CN103102906B - 生物油脂生产优质溶剂油的两段法加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物油脂生产优质溶剂油的两段法加氢方法，包括：生物油脂原料与氢气通过至少含有两个加氢反应器的第一段加氢反应区，首先通过低温操作的反应器，然后通过高温操作的反应器，富氢气体在第一段循环利用，液体进入第二段加氢裂化反应区。加氢改质的副氢气体在第二段循环使用，液体产品分馏得到优质溶剂油。在反应状态下，第一段使用的加氢催化剂的活性组分为还原态的Pt和/或Pd，第二段使用的加氢催化剂的加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种。与现有技术相比，本发明方法增加了低芳烃溶剂油的生产方法，并能够保证催化剂的活性稳定性和装置长周期稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢方法，特别是一种以生物油脂为原料油，直接生产优质溶剂油的两段法加氢方法。
背景技术
世界经济持续发展，目前全球范围内化工产品的主要来源为化石能源，其中最主要的是石油和煤炭。这两种化石能源均属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化加剧，加工难度和加工成本逐渐增加，除了对现有的炼油技术进行完善外寻找新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品，尤其是可再生资源的开发和利用得到越来越广泛的重视。
生物油脂作为可再生资源，主要组成是碳、氢和氧，与烷烃、醇、醚等的组成极为相似，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适用于所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。
现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产低凝点柴油馏分的方法。
包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转周期缩短，需要经常停工更换催化剂，而且这些技术的主要目的产品为马达燃料。
溶剂油是重要的石油产品，其附加值高于燃料产品，特别是高档低芳烃溶剂油的附加值更高。目前高档的低芳烃溶剂油生产原料有限（一般仅限于石蜡基原油的汽油馏分或煤油馏分，或者重整抽余油等），由于要求芳烃含量较低（有些溶剂油指标要求芳烃含量低于0.1%），因此需要采用复杂的加工路线，条件苛刻，生产成本高，限制了高档低芳烃溶剂油的生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物油脂生产优质溶剂油的生产方法，可以单独以生物油脂为原料油，第一段使用贵金属催化剂，第二段使用硫化态加氢裂化催化剂，在两段法加氢的条件下直接生产优质溶剂油，具有加氢工艺过程稳定，运转周期长等特点。
本发明生物油脂生产优质低凝点马达燃料的两段法加氢方法包括如下内容：
（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；
（b）在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区，加氢反应器中装填加氢催化剂，原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，然后通过高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为还原态的Pt和/或Pd；
（c）第一段反应区加氢流出物分离为气相和液相，气相脱水处理后在第一段反应区循环使用，液相与循环气混合后进入使用加氢裂化催化剂的第二段反应区，在反应状态下，加氢裂化催化剂的活性金属组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种；
（d）第二段反应区反应流出物气液分离得到的气相在第二段反应区循环使用，第二段反应区反应流出物气液分离得到的液相在分馏塔中分馏得到优质溶剂油；
（e）在第二段反应物料中补充含硫物质，以维持第二段反应区循环气中硫化氢含量。
本发明方法步骤（a）中，使用的生物油脂可以包括植物油或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。
本发明方法步骤（b）中，低温操作的加氢处理反应器的加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.3h-1~6.0h-1，平均反应温度120℃~280℃；高温操作的加氢处理反应器的操作条件为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比200:1~3000:1，体积空速0.3h-1~6.0h-1，平均反应温度比低温操作的加氢处理反应器高50℃~300℃，优选高80~220℃。低温操作的加氢处理反应器与高温操作的加氢处理反应器之间设置加热炉或者换热器，以调整高温操作的加氢处理反应器的反应温度。
反应物料首先通过低温操作的加氢反应器中，使用的加氢催化剂的活性组分以贵金属Pt和/或Pd的元素质量计，贵金属加氢活性组分的含量为0.01%～0.50%。反应物料继续通过高温操作的加氢反应器，高温操作的加氢反应器中使用的加氢催化剂的活性组分以贵金属Pt和/或Pd的元素计，贵金属加氢活性组分的含量为0.10%～3.50%。优选高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量高于低温操作加氢反应器中的催化剂，优选高0.1~3个百分点（以元素质量计）。反应器一般可以设置2~5个，优选为2个。每个加氢反应器中可以装填一种催化剂，也可以装填多种催化剂。
加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。贵金属催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发HDO-18催化剂，也可以按CN00123141.3等所述方法制备。
本发明方法步骤（b）中，催化剂在使用前用氢气在200℃～500℃温度，优选220℃～450℃条件下还原。任何时候严禁向第一段系统内注入含硫、含氮的介质，避免催化剂中毒。
本发明方法步骤（c）中，第二段反应区的加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.3h-1~6.0h-1，平均反应温度180℃~465℃；优选的操作条件为反应压力3.0MPa~18.0MPa，氢油体积比300:1~2500:1，体积空速0.4h-1~4.0h-1，平均反应温度200℃~445℃。第二段反应区的操作压力可以与第一段反应区相同，也可以不同。
本发明方法步骤（c）中，第二段反应区使用加氢裂化催化剂，如含有Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛等裂化组分。加氢裂化催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的重量含量一般为5%～40%。分子筛组分在加氢裂化催化剂中的重量含量一般为5%～60%。加氢裂化催化剂中可以同时含有其它耐熔无机氧化物。第二段反应区使用的商业催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3971、3976、FC-12、FC-18、FC-24、FC-26、FC-32、FC-46、FC-50、FDW-1等。
本发明方法步骤（c）中，第二段反应区加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态，或者使用已器外预硫化好的催化剂。
本发明方法步骤（d）中，得到的低芳烃溶剂油为混合溶剂油馏分，可以根据实际需求继续分馏得到植物油抽提溶剂、90号溶剂油、120号溶剂油、200号溶剂油、D30、D40等牌号低芳烃溶剂油中的一种或几种。具体可以根据得到混合溶剂油馏分的性质确定。
本发明方法步骤（e）中反应物料（最适宜填加到第二段反应区的液相进料中）中补充的含硫介质可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油轻质产品，如含硫的航煤、柴油等。通过硫的补充，可以保证第二段反应区循环气中的硫化氢含量不小于0.005v%，优选0.01v%～2.0v%。
现有技术中生物油脂通常通过单独或者与其他石油产品混合后加氢的方法生产马达燃料的方法。本发明通过优化操作条件，第一段加氢处理（级配的贵金属加氢催化剂），第二段加氢裂化（硫化态催化剂），可以直接以生物油脂为原料生产低芳烃溶剂油。本发明扩展了高附加值低芳烃溶剂油的原料来源，并且生产成本低，可以进一步提高产品附加值。
附图说明
图1是本发明生物油脂生产优质溶剂油的两段法加氢方法原则流程图。
图2是本发明生物油脂生产优质溶剂油的两段法加氢方法的另外一个原则流程图。
具体实施方式
本发明的方法具体如下：以生物油脂中的一种或几种的混合油为原料油，在加氢操作条件下，原料油与氢气通过装填贵金属催化剂的低温和高温加氢反应器，得到的加氢生成油在高压分离器（简称高分）分离得到的气体经脱水处理后在第一段反应区循环使用，得到的液体分馏与氢气混合进入包含具有裂化性能加氢裂化催化剂的第二段反应区，得到加氢裂化物流在高压分离器（简称高分）分离得到的气体在第二段反应区循环使用，得到的液体分馏得到各种优质溶剂油产品。实施例使用的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。
表1加氢催化剂的主要组成和性质。
| 催化剂 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | 裂化催化剂1 | 裂化催化剂2 |
| 催化剂组成 | |||||
| Pt，wt% | 0.5 | 1.2 | 0.06 | ||
| Pd，wt% | 0.1 | 0.2 | |||
| MoO3，wt% | 23.9 | 11.9 | |||
| NiO，wt% | 3.5 | 1.6 | |||
| ZSM-5分子筛，wt% | 22.0 | ||||
| Y分子筛，wt% | 10.0 | ||||
| 氧化铝载体，wt% | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 催化剂的主要性质 | |||||
| 比表面，m2/g | >160 | >160 | >160 | >160 | >160 |
| 孔容，ml/g | 0.33 | 0.32 | 0.35 | 0.34 | 0.34 |
表2实施例工艺条件和试验结果。
| 工艺条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 原料油 | 桐油 | 菜籽油 | 大豆油 | 椰油+10％循环油 |
| 第一段反应区操作条件 | ||||
| 低温操作反应器 | ||||
| 催化剂 | 催化剂3 | 催化剂3/催化剂1 | 催化剂3/催化剂1 | 催化剂3 |
| 催化剂体积比例 | 100 | 20:80 | 50:50 | 100 |
| 反应压力，MPa | 16.0 | 10.0 | 8.0 | 4.0 |
| 入口氢油体积比 | 1000:1 | 500:1 | 1500:1 | 800:1 |
| 体积空速，h-1 | 2.0 | 1.5 | 0.8 | 0.4 |
| 平均反应温度，℃ | 150 | 190 | 130 | 100 |
| 高温操作反应器 | ||||
| 催化剂 | 催化剂1 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂2 |
| 反应压力，MPa | 16.0 | 10.0 | 8.0 | 4.0 |
| 入口氢油体积比 | 2000:1 | 300:1 | 1000:1 | 1000:1 |
| 体积空速，h-1 | 2.0 | 1.8 | 0.5 | 2.5 |
| 平均反应温度，℃ | 280 | 290 | 340 | 300 |
| 第二段反应区操作条件 | ||||
| 催化剂 | 裂化催化剂1 | 裂化催化剂1 | 裂化催化剂2 | 裂化催化剂2 |
| 反应压力，MPa | 16.0 | 4.0 | 8.0 | 4.0 |
| 入口氢油体积比 | 800 | 400 | 1200 | 2000 |
| 体积空速，h-1 | 2.0 | 4.5 | 1.5 | 3.5 |
| 平均反应温度，℃ | 310 | 300 | 330 | 295 |
| 含硫介质 | DMDS | DMDS | CS2 | CS2 |
| 循环气中硫化氢含量，μL/L | 500 | 80 | 1000 | 10000 |
| 溶剂油馏分 | ||||
| 收率，质量% | 85 | 86 | 89 | 84 |
| 芳烃含量 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 硫含量，μg/g | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 馏程范围，℃ | 61～165 | 65～175 | 61～175 | 61～130 |
表3实施例工艺条件和试验结果。
| 工艺条件 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 第一段反应区 | ||||
| 低温操作反应器 | ||||
| 催化剂 | 催化剂1/催化剂2 | |||
| 催化剂体积比例 | 40:60 | |||
| 原料油 | 大豆油 | |||
| 反应压力，MPa | 12.0 | |||
| 入口氢油体积比 | 1000:1 | |||
| 总体积空速，h-1 | 2.5 | |||
| 平均反应温度，℃ | 200 | |||
| 高温操作反应器 | ||||
| 催化剂 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂2 | 催化剂2 |
| 反应压力，MPa | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 |
| 入口氢油体积比 | 1000:1 | 1000:1 | 1000:1 | 1000:1 |
| 体积空速，h-1 | 0.8 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 平均反应温度，℃ | 320 | 320 | 320 | 320 |
| 第二段反应区工艺条件 | — | — | — | |
| 催化剂 | 裂化催化剂1 | 裂化催化剂1 | 裂化催化剂1 | 裂化催化剂1 |
| 反应压力，MPa | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 |
| 入口氢油体积比 | 1000:1 | 1000:1 | 1000:1 | 1000:1 |
| 总体积空速，h-1 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 |
| 平均反应温度，℃ | 320 | 320 | 320 | 320 |
| 含硫介质 | DMDS | DMDS | DMDS | DMDS |
| 第二段循环气中硫化氢含量，μL/L | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 运转时间，h | 1000 | 200 | 400 | 600 |
| 溶剂油馏分 | ||||
| 收率，质量% | 85 | 85 | 59 | 37 |
| 芳烃含量 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 硫含量，μg/g | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 馏程范围，℃ | 61～175 | 61～175 | 61～175 | 61～175 |
收率以第二段反应区进料为基准计算。比较例催化剂2用量与实施例4催化剂1和催化剂2总用量相同，比较例裂化催化剂1用量与实施例4裂化催化剂1用量相同。
由实施例可以看出，生物油脂通过本技术的两段法加氢方法可以直接生产各种优质溶剂油，并可以长时间稳定运行。
Claims (9)
1.一种生物油脂生产优质溶剂油的两段法加氢方法，其特征在于包括如下内容：
（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；
（b）在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区，加氢反应器中装填加氢催化剂，原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，然后通过高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为还原态的Pt和/或Pd，反应物料首先通过的低温操作的加氢反应器中，使用的加氢催化剂的活性组分以贵金属Pt和/或Pd的元素质量计，贵金属加氢活性组分的含量为0.01%～0.50%；反应物料继续通过的高温加氢反应器中，使用的加氢催化剂的活性组分以贵金属Pt和/或Pd的元素质量计，贵金属加氢活性组分的含量为0.10%～3.50%；高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量以元素质量计，高于低温操作加氢反应器中的催化剂0.1～3个百分点，高温操作的加氢反应器的平均反应温度比低温操作的加氢反应器高50℃～300℃；
（c）第一段反应区加氢流出物分离为气相和液相，气相脱水处理后在第一段反应区循环使用，液相与循环气混合后进入使用加氢裂化催化剂的第二段反应区，在反应状态下，加氢裂化催化剂的活性金属组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种；
（d）第二段反应区反应流出物气液分离得到的气相在第二段反应区循环使用，第二段反应区反应流出物气液分离得到的液相在分馏塔中分馏得到优质溶剂油；
（e）在第二段反应物料中补充含硫物质，以维持第二段反应区循环气中硫化氢含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，使用的生物油脂包括植物油或动物油脂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，低温操作的加氢处理反应器的反应压力3.0MPa～20.0MPa，氢油体积比为200:1～3000:1，体积空速为0.3h-1～6.0h-1，平均反应温度120℃～280℃；高温操作的加氢处理反应器的操作条件为反应压力3.0MPa～20.0MPa，氢油体积比200:1～3000:1，体积空速0.3h-1～6.0h-1。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，高温操作的加氢处理反应器的平均反应温度比低温操作的加氢处理反应器高80～220℃。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（b）中的第一段反应区设置 2 ～5个反应器。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的反应压力为3.0MPa～20.0MPa，氢油体积比为200:1～3000:1，体积空速为0.3h-1～6.0h-1，平均反应温度180℃～465℃。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的反应压力为3.0MPa～18.0MPa，氢油体积比为300:1～2500:1，体积空速为0.4h-1～4.0h-1，平均反应温度为200℃～445℃。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的加氢裂化催化剂具有裂化功能，加氢裂化催化剂含有Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛组分，加氢裂化催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的重量含量为10%～40%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二段反应物料中补充的含硫介质是含硫的化合物，或者是含硫的石油轻质产品，第二段反应区循环气中硫化氢含量不小于0.005v%。
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