CN103113696B - 一种超临界co2辅助加工的挤出级氟塑料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟塑料，具体讲，涉及一种超临界CO2辅助加工的挤出级氟塑料组合，其组成为以质量百分比计的：PTEF？50～60％、PFA？24～43.5％、褐煤蜡0.5～2.5％、液体石蜡0.5～1.5％、SiO2填料5～10％、超临界流体CO2？0.5～2％。制备得到的复合材料的性能良好：拉伸强度22～28MPa；弯曲模量600～900MPa；连续使用温度-196～260℃；介电常数2.1；动摩擦系数0.22；所用添加剂的种类少，含量低；制备工艺简单，加工温度低；产品价格低，性价比高，用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟塑料，具体讲，涉及一种超临界CO2辅助加工的挤出级氟塑料组合物。
背景技术
作为一种特种工程塑料，氟塑料以其优异的耐高低温性能、化学稳定性、电绝缘性、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的润滑性，被广泛应用于国防、航空、航天、石油化工、电子、机械等领域，其主要的品种有：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)等。
PTFE不能用常规的热塑性塑料加工方法加工，原因为，其熔体粘度高(1010Pa.s)为一般热塑性塑料的100万倍；剪切敏感：其临界剪切速率极小，挤出过程中制品易出现竹节斑、鲨鱼皮现象；易收缩易蠕变，在螺杆中易打滑、物料无法向前推进。
杜小刚等在《超临界CO2辅助PTFE/PP挤出研究》(2007年11月)中提出利用PP和SC-CO2来提高PTFE的流动性从而实现对PTFE的挤出加工，同时SC-CO2提高了PTFE、PP二种不相容物质的混合特性，但该合金体系由于PP的引入，极大的降低了PTFE的耐高低温特性和介电特性，从而使PTFE/PP合金不能应用到PTFE的原来高端应用领域。
全氟烷氧基树脂(PFA)，又称四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，其优点为：高温力学强度比PTFE高两倍左右，具有较好的热塑性、可进行挤出加工。PFA与PTFE和FEP相似，但在300℃以上时，机械性能略优于FEP，且可在高达500F下的温度下使用，它的耐化学品性与PTFE相当。PFA的产品形式有用于模塑和挤塑的粒状产品，用于旋转模塑和涂料的粉状产品；其半成品有膜、板、棒和管材。但在加工过程中，特别是熔融加工过程中，会产生挥发性物质而发生孔泡，从而限制了产品在高技术领域的应用，同时价格昂贵，约为PTFE的2～3倍。
因而，目前市场上亟需一种加工工艺简单，性能优良的氟树脂材料。为此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种超临界CO2辅助挤出的PTFE/PFA氟塑料组合物；
本发明的第二发明目的在于提供该氟塑料组合物的制备方法。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明提出了一种超临界CO2辅助挤出的PTFE/PFA氟塑料组合物，其组成为以质量百分比计的：PTFE50～60％、PFA24～43.5％、褐煤蜡0.5～2.5％、液体石蜡0.5～1.5％、SiO2填料5～10％、超临界流体CO20.5～2％。
本发明的第一优选技术方案为：该氟塑料组合物的组成为以质量百分比计的：PTFE52～58％、PFA30～42％、褐煤蜡1.0～2.0％、液体石蜡0.5～1.0％、SiO2填料5～8％、超临界流体CO20.5～1.8％。
本发明的第二优选技术方案为：所述的PTFE为粒径100～300微米的粉体。
本发明还涉及该超临界CO2辅助挤出的PTFE/PFA氟塑料组合物的制备方法，包括：首先将PTFE粉体和液态石蜡、褐煤蜡、SiO2粉体在高速搅拌机中高速混合2～3min，再加入PFA低速混合1～2min；然后加入发泡专用挤出机的料斗中进行挤出加工，同时在CO2注入口按比例注入发泡剂液态二氧化碳，并通过对挤出温度和压力的控制使CO2在挤出机螺桶中为超临界态，由发泡挤出机充分混合后，从口模挤出发泡，通过模具定型即可制得所需的型材；
这里所说的专用挤出机是指带5个加热区的单螺杆或平行双螺杆挤出机，在挤出机的输出端带有5～8节的静态混合器，提高发泡材料的泡孔均匀性；在螺杆元件上开有和螺纹方向平行的螺棱，以提高挤出机的自洁性和混合效果，促进氟塑料熔体/超临界二氧化碳均相溶液的形成；同时挤出机的计量段设计液态二氧化碳的注入口，注入口用石墨密封圈进行密封，注入口的后端为大螺距的螺杆元件，以提高对材料的输送强度并防止二氧化碳的逃逸。
其中，所述的挤出加工为五区加热：
第一区温度：180～200℃，优选185～195℃；
第二区温度：250～280℃，优选260～270℃；
第三区温度：280～290℃，优选280～288℃；
第四区温度：280～260℃，优选278～268℃；
机头温度：220～250℃，优选240～250℃；
螺杆转速：12～25rpm，优选18～22rpm。
下面对本发明的技术方案进行详述：
本发明旨在利用SC-CO2对氟树脂的溶解性能优异，同时又是氟树脂优良的内增塑剂的特性，制备得到一种采用超临界CO2辅助挤出的PTFE/PFA氟塑料组合物。SC-CO2可极大的降低加工温度，同时促进PTFE和PFA的混合效果，从而制得性能优异、性价比高的挤出制品，如板、棒、带等材料，从而可广泛应用于军工、航天、石油化工、电子及机械等领域。
PTFE由于结构方面的原因不能用热塑性塑料的加工方法进行加工。PFA尽管为热塑性材料，但加工温度较高(≥380℃)，需要专用的高温挤出设备。尽管PFA是热稳定性的树脂，但在高温熔融加工时的热降解是不可避免的，会产生对人体有害的氟化物，同时会引起树脂变色及树脂内产生气泡而降低材料的性能。同时，PFA仍然具有氟树脂的对剪切敏感的特性，挤出加工效率较低。本发明采用SC-CO2辅助PTFE/PFA挤出加工，一方面可将加工温度降至300℃以下，采用铸铝加热圈的挤出设备就可以进行挤出加工；同时，由于PTFE/PFA二者粘度相差很大，很难均匀混合，所以SC-CO2的引入极大的降低了体系的粘度，当体系形成均相溶液时，使得PTFE和PFA的混合变得非常容易，消除了PTFE/PFA合金挤出过程中极易产生的弹性湍流(不稳定流体)现象，可提高挤出加工时的挤出机转速从而提高加工效率。
直接利用PTFE/SC-CO2复合体系虽然可实现对PTFE的挤出加工但要加入大量的助剂，增加了对助剂的脱除处理的工艺，同时该体系仍然存在临界挤出速率较低，挤出效率低的缺点；PTFE/PFA/SC-CO2复合体系可实现在普通加热元件的挤出机上对氟塑料的高速挤出加工，同时制得的制品在耐温性、介电性上和PTFE相同，力学性能，特别是高温时的力学性能有较大的提高，可达PTFE的1.2～1.5倍。
本发明的有益效果为：
1.制备得到的复合材料的性能良好：拉伸强度22～28MPa；弯曲模量600～900MPa；连续使用温度-196～260℃；介电常数2.1；动摩擦系数0.22；
2.本发明的配方中所用添加剂的种类少，含量低；
3.制备工艺简单，加工温度低；
4.产品价格低，性价比高，应用广泛。
本发明的具体实施方式仅限于对本发明做进一步的解释和说明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1～5
按照表1所示的重量称量原料，
表1：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| PTFE(kg) | 50 | 60 | 52 | 58 | 55 |
| PFA(kg) | 34 | 43.5 | 30 | 42 | 35 |
| 褐煤蜡(kg) | 0.5 | 2.5 | 1.0 | 2.0 | 1.5 |
| 液体石蜡(kg) | 0.5 | 1.5 | 0.5 | 1.0 | 1.0 |
| SiO2填料(kg) | 5 | 10 | 5 | 8 | 6 |
| 超临界CO2(kg) | 0.8 | 2 | 0.5 | 1.8 | 1.0 |
首先将称量后的PTFE粉体和液态石蜡、褐煤蜡、SiO2粉体在高速搅拌机中高速混合2～3min，再加入PFA低速混合1～2min；然后加入发泡专用挤出机的料斗中进行挤出加工，同时在CO2注入口按比例注入发泡剂液态二氧化碳，并通过对挤出温度和压力的控制使CO2在挤出机螺桶中为超临界态，由发泡挤出机充分混合后，从口模挤出发泡，通过模具定型即可制得所需的型材；所述的专用挤出机为带5个加热区的单螺杆或平行双螺杆挤出机，在挤出机的输出端带有5～8节的静态混合器；在螺杆元件上开有和螺纹方向平行的螺棱；在挤出机的计量段设置有液态二氧化碳的注入口。挤出机各区的温度如表2所示：
表2：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 第一区温度(℃) | 180 | 200 | 185 | 195 | 190 |
| 第二区温度(℃) | 250 | 280 | 260 | 270 | 265 |
| 第三区温度(℃) | 280 | 290 | 280 | 288 | 285 |
| 第四区温度(℃) | 280 | 260 | 278 | 268 | 275 |
| 机头温度 | 220 | 250 | 240 | 250 | 230 |
| 螺杆转速(rpm) | 19 | 18 | 18 | 20 | 21 |
所制备得到的组合物的性能参数如表3所示。
表3：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 拉伸强度(MPa) | 25 | 24 | 26 | 25 | 27 |
| 弯曲模量(MPa) | 630 | 640 | 660 | 625 | 635 |
| 连续使用温度(℃) | -196～260 | -196～260 | -196～260 | -196～260 | -196～260 |
| 介电常数 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 |
| 动摩擦系数 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
Claims (10)
1.一种超临界CO2辅助挤出的PTFE/PFA氟塑料组合物，其特征在于，所述的氟塑料组合物的组成为以质量百分比计的：PTFE 50～60％、PFA 24～43.5％、褐煤蜡0.5～2.5％、液体石蜡0.5～1.5％、SiO2填料5～10％、超临界流体CO20.5～2％。
2.根据权利要求1所述的超临界CO2辅助挤出的PTFE/PFA氟塑料组合物，其特征在于，所述的氟塑料组合物的组成为以质量百分比计的：PTFE 52～58％、PFA 30～42％、褐煤蜡1.0～2.0％、液体石蜡0.5～1.0％、SiO2填料5～8％、超临界流体CO20.5～1.8％。
3.根据权利要求1所述的超临界CO2辅助挤出的PTFE/PFA氟塑料组合物，其特征在于，所述的PTEF为粒径100～300微米的粉体。
4.一种如权利要求1所述的超临界CO2辅助挤出的PTFE/PFA氟塑料组合物的制备方法，其特征在于，
所述的PTFE/PFA氟塑料组合物由以下方法制备：首先将PTFE粉体和液态石蜡、褐煤蜡、SiO2粉体在高速搅拌机中高速混合2～3min，再加入PFA低速混合1～2min；然后加入发泡专用挤出机的料斗中进行挤出加工，同时在CO2入口按比例注入液态二氧化碳，由发泡挤出机充分混合后，从口模挤出发泡，通过模具定型即可制得所需的型材；
所述的专用挤出机为带5个加热区的单螺杆或平行双螺杆挤出机，在挤出机的输出端带有5～8节的静态混合器；在螺杆元件上开有和螺纹方向平行的螺棱；在挤出机的计量段设置有液态二氧化碳的注入口；所述5个加热区的温度为：
第一区温度：180～200℃；
第二区温度：250～280℃；
第三区温度：280～290℃；
第四区温度：260～280℃；
机头温度：220～250℃；
螺杆转速：12～25rpm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第一区温度为185～195℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二区温度为260～270℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第三区温度为280～288℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第四区温度为268～278℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，机头温度为240～250℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，螺杆转速为18～22rpm。
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|---|---|
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