CN103189176B - 熔体脱挥发分挤出方法 - Google Patents

Abstract

在脱挥发分挤出机中，将含有可聚合的碳-碳不饱和度和/或脂族结合卤素的热敏聚合物脱挥发分。所述热敏聚合物与第二聚合物掺合，所述第二聚合物不含可聚合的碳-碳不饱和度或超过5重量％脂族结合卤素，并且分子量为25,000至175,000。所述掺合物然后在挤出机中脱挥发分，以产生脱挥发分的聚合物掺合物。这种方法将所述热敏聚合物的热降解降到最低。

Description

熔体脱挥发分挤出方法

本申请要求2010年10月29日提交的美国临时专利申请号61/407,946的优先权。

本发明涉及对温度敏感型聚合物、例如含有可聚合的不饱和度和/或脂族结合卤素的聚合物脱挥发分的方法。

有机聚合物的脱挥发分通常作为它们正常的制造和/或纯化方案的一部分。脱挥发分除去了低分子量化合物，例如溶剂、催化剂残余物、未反应单体、水分或加工副产物。

在工业规模下使用了很多脱挥发分方法以从熔体或颗粒状固体形式的广泛范围的聚合物中除去挥发性物质。用于与一些热塑性聚合物联合的一种这样的方法是熔体脱挥发分挤出方法。熔体脱挥发分挤出方法具有从有机聚合物中除去大量挥发物的潜力。脱挥发分的产物通常只含有很少量的残余挥发性物质。

进行脱挥发分挤出方法是通过将所述聚合物充分加热以使其在挤出机中存在的条件下流动。温度保持在超过待除去的挥发物的沸点温度上。这种挤出机包括细长形室(通常称为“挤出机机筒”)，其包含一个或多个排气口和一个或多个旋转螺杆。在聚合物沿着挤出机机筒的长度向模头穿行时，挥发的化合物通过所述排气口从挤出机机筒逸出。螺杆提供推动加热的聚合物通过挤出机机筒并随后通过所述模头排出所必需的机械力。

脱挥发分挤出法的一个问题是它们倾向于让聚合物经受高温。在熔体脱挥发分挤出过程期间，主要有两种可以导致聚合物温度提高的能量来源。其中第一种是从外部加热装置通过挤出机机筒供应的传导热。第二种能量来源是从发动机通过挤出机螺杆的旋转输入的机械能。

生产规模脱挥发分挤出机通常以绝热方式运行(即，不施加传导加热)。因此，在脱挥发分挤出操作期间可以达到温度提高的主要能量来源是来自用来操作螺杆的挤出机发动机的机械能。该能量的一部分由于熔体内分子间摩擦而转变成热量。以这种方式产生的热量升高了聚合物熔体的温度。它被称作粘性耗散加热。随着挤出机尺寸增加，由于每单位体积的表面积更小，粘性耗散加热变得更显著，并因此能够通过挤出机机筒逸出的热量较少。通过降低挤出期间的螺杆速度，可能将粘性耗散加热降到最低；以这种方式，被引入所述系统的机械能较少，导致了粘性耗散加热较少，从而能够降低操作温度。但是这种途径在工业规模上通常是不可行的。较低的螺杆速度可能导致每单位时间的生产量低下，使得所述方法过于昂贵而无法操作。螺杆的旋转是重要的，其进一步的原因是其不断更新聚合物熔体的表面，这让更多的溶剂逸出和运行效率更高。降低螺杆转速使其更难以将溶剂水平降低到预定目标。

含有可聚合的碳-碳不饱和度的聚合物通常对温度相当敏感。其中包括共轭二烯例如丁二烯或环戊二烯的聚合物。所述碳-碳不饱和度可能在脱挥发分挤出过程期间遇到的条件下聚合。这可能在所述聚合物中引入不想要的分支或最终交联。

含有脂族结合卤素原子的聚合物也倾向于是温度敏感的，因为卤素原子可以是热不稳定的。含有脂族结合卤素的某些聚合物可能在高温条件下失去卤素。所述卤素通常以卤化氢(HF，HCl，HBr等)或卤素气体(F₂，Cl₂，Br₂)的形式释放。这些气体是腐蚀性的并存在工作人员暴露的问题。另一个问题是，失去卤素和/或卤素和氢可导致聚合物中形成脂族碳-碳双键；在脱挥发分挤出过程本身期间或在后续的熔体加工操作中，这些双键可能聚合，从而交联所述聚合物并形成凝胶。所产生的卤化氢和/或卤素气体被认为是自催化的，因为所释放的含卤素化合物被认为催化更多卤素的消除(并通常形成更多碳-碳双键)。这种自催化的可能性使得含有脂族结合卤素的聚合物尤其热敏感。

因为脱挥发分挤出提供了将有机聚合物中挥发性化合物的浓度廉价地降低到低水平的可能性，所以希望提供一种通过脱挥发分挤出而经济地加工温度敏感型聚合物的方式。

本发明是这样的一种产生脱挥发分的聚合物掺合物的方法。本发明的这种方法包括

a)向脱挥发分挤出机中供给热增塑聚合物混合物，其包括

组分1)：至少一种含有可聚合的碳-碳不饱和度、至少10重量％的脂族结合卤素或二者的第一热塑性聚合物；

组分2)：至少一种第二热塑性有机聚合物，它与组分1)在其相对存在量下相容，其中所述第二有机聚合物基本上没有可聚合的碳-碳不饱和度，包含低于5重量％的卤素，并且通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的重均分子量为约25,000至约175,000；和

组分3)：基于聚合物混合物的总重量，1-60重量％的至少一种挥发性化合物；

同时温度在超过所述至少一种挥发性化合物的沸点温度下；

b)将所述脱挥发分挤出机中所述热增塑聚合物混合物分离成含有不超过3,000ppm的挥发性化合物的脱挥发分的、热增塑聚合物掺合物和含有所述至少一种挥发性化合物的分离汽相；和

c)将所述汽相通过所述脱挥发分挤出机机筒中的至少一个排气口排出，而所述脱挥发分的聚合物掺合物通过所述排气口下游的出口从所述脱挥发分挤出机中排出，其中：

A)从所述挤出机出口排出的所述脱挥发分的聚合物掺合物通过毛细管流变仪测量，在180℃时的熔体剪切粘度在100s^-1的剪切速率下不大于500Pa·s，且在1000s^-1的剪切速率下不大于300Pa·s；并且

B)在步骤a)、b)和c)期间，所述聚合物混合物和所述脱挥发分的聚合物掺合物保持在比第一热塑性聚合物的玻璃化转变温度高不大于100℃的温度下。

这种方法允许以商业合理的生产量和低得足以最小化热降解的温度下，使某些在热加工期间倾向于脱卤和/或交联的有机聚合物在脱挥发分挤出机中有效脱挥发分。第二有机聚合物被认为在聚合物混合物和脱挥发分的聚合物掺合物穿过挤出机时降低了它们的熔体剪切粘度。较低的粘度允许挤出机运行时使用输入给螺杆的能量较少(在任何给定的螺杆转速下)，因此在给定的工作速率和螺杆速度下传给系统的机械能较少。这导致在给定的螺杆速度下因粘性耗散加热引起的升温较少，从而允许保持较低温度，同时以商业上合理的生产量运行并在排出的聚合物掺合物中达到低挥发分水平。

为了本发明的目的，“脱挥发分挤出机”是包含细长形室(挤出机机筒)的设备，所述细长形室包括至少一个内部旋转螺杆，所述螺杆在运行期间将热增塑聚合物混合物和脱挥发分的聚合物掺合物沿着挤出机机筒的长度推向位于挤出机机筒一端的出口。脱挥发分挤出机还包含沿着挤出机机筒的长度设置的一个或多个排气口，运行期间，气体而不是聚合材料可以通过所述排气口从挤出机机筒逸出。脱挥发分挤出机在所述出口的上游和至少一个排气口的上游还包含至少一个入口，用于将热增塑聚合物混合物或其组分引入挤出机机筒。“上游”是指与材料流过挤出机机筒的方向相反的方向；“下游”是指材料流动方向，即排出脱挥发分的聚合物掺合物的出口的方向。

脱挥发分挤出机优选在所述入口的下游包含至少两个排气口，并可以含有三个或甚至超过三个这样的排气口。所述脱挥发分装置可以在入口上游含有一个或多个排气口；这样的上游排气口通常被称为“后排气口(backvent)”，并且它们通常位于脱挥发分挤出机的上游端或附近。所述排气口提供从挤出机机筒内部向外部的流路，气体而不是聚合材料通过它可以从挤出机机筒逸出。运行期间，排气口中的压力比挤出机机筒中低；所述排气口中的压力可以是超大气压的、大气压的或低于大气压的。排气口的设计不认为是关键的；在一些实施方式中，排气口仅仅是挤出机机筒中可以逸出气体的开口。在更复杂的实施方式中，排气口可以包含各种类型的阀门和/或压力控制机构(例如真空泵)、收集和回收装置、用于容纳挤出机机筒内聚合材料的工具(例如位于排气口内的旋转螺杆)等。所述排气口可以与一个或多个冷凝器流体连通，所述冷凝器冷凝部分或全部除去的气体，以形成可以回收用于处置或再利用的液体。

脱挥发分挤出机还可以包含沿着挤出机机筒的长度设置的一个或多个加热和/或冷却元件，以在聚合材料向着模头穿过挤出机机筒时帮助控制聚合材料的温度。脱挥发分挤出机可以含有多个(两个或更多个)不同的加热和/或冷却区，并可以包括，例如，位于模头处或其紧接模头上游的冷却区。

脱挥发分挤出机也可以包含用于将汽提剂(strippingagent)引入挤出机机筒中的一个或多个入口。这样的入口通常位于最后一个(最下游的)排气口之前，但如果需要的话，它们可以提供在更上游。所述入口与汽提剂源流体连通。可以提供辅助设备例如阀、泵、计量装置、压力传感器等以控制汽提剂流入挤出机机筒中。

脱挥发分挤出机可以是单螺杆型的，但是单螺杆型主要在起始热增塑聚合物混合物包含较低水平的挥发性化合物，例如基于所述聚合物混合物的总重量最多5重量％时是有用的。可以使用正切异向旋转型双螺杆挤出机但是较不优选，因为可形成停滞区。特别有用的脱挥发分挤出机类型是自擦拭型同向旋转双螺杆挤出机。

挤出机螺杆的旋转提供了机械力，将热增塑聚合物混合物和脱挥发分的聚合物掺合物移动通过挤出机机筒。螺杆的旋转也不断更新聚合物混合物的表面，从而促进挥发性化合物的逸出。挤出机螺杆通常包含沿着它的长度布置的许多元件。这些元件可以选自正旋(或右旋)螺杆元件、混合元件例如捏和盘块式元件、和其他可用于提高分配性混合的专用混合元件。运行期间，正旋螺杆元件用来牵引或推进聚合物混合物和脱挥发分的聚合物掺合物通过挤出机机筒朝向和通过模头。混合元件例如捏和盘块式元件用于捏和和混合。

挤出机螺杆可以附加含有沿着它长度的一个或多个点设置的反转元件或非泵送型阻挡元件。所述反转元件有时被称为“左旋”元件，而非泵送型阻挡元件包括例如中性捏和盘块式元件或起泡环。这些类型的元件以上游方向、即与聚合材料通过挤出机机筒的质量流动相反的方向对聚合物混合物产生局部力。在有些情况下，这些元件提供挤出机机筒内的混合，并可以用来控制材料流过机筒。经常优选在一个或多个所述排气口的上游并优选在除后排气口以外的各排气口上游包括一个或多个反转元件或非泵送型阻挡元件；排气口上游的反转元件或非泵送型阻挡元件可以迫使聚合物混合物完全装满所述排气口上游的机筒，形成“熔体密封”，从而防止挥发物质经过上游通过机筒。以这种方式，将气体从熔体密封的下游推向下一个下游排气口，它们从这个排气口逸出挤出机机筒。所述反转元件或非泵送型阻挡元件优选设计成使得在挤出机机筒中产生相对低的压力。熔体密封处的表压，例如，优选不大于约3MPa并更优选不大于约1.0MPa。

位于排气口处或其附近的螺杆元件可以是正旋型排气口，与紧接可以形成熔体密封的排气口的上游相比，它推动聚合材料稍迅速地通过所述排气口区域。这让挤出机机筒在所述排气口处或排气口附近的区域中变得没有完全充满聚合材料，产生“顶部空间”，靠近该处，挥发的化合物可以聚集并进入排气口以从挤出机机筒逸出。这让挥发的化合物逸出，同时最小化非挥发性物质(包括聚合组分)引入所述排气口中。

在本发明中，热增塑聚合物混合物被引入脱挥发分挤出机中。它在引入时的温度超过所述至少一种挥发性化合物(组分3)的沸点温度(大气压下)。“热增塑”仅仅是指聚合物混合物或脱挥发分的聚合物掺合物根据具体情况处于在挤出机螺杆施加的机械牵引力和压力下流过挤出机的粘性流体形式。所述热增塑聚合物混合物在100s^-1的剪切速率下和被引入脱挥发分挤出机中的时间和温度下可以具有例如10-500Pa·s、优选10-100Pa·s的粘度。没有严格要求将聚合物混合物的任何聚合组分升至超过它们的结晶熔融温度(在结晶或半晶体材料的情况下)的温度，只要所述聚合物混合物足够软化使其能够在旋转螺杆力下流过挤出机机筒即可。当聚合物混合物被引入脱挥发分挤出机中时，它的温度优选已经超过组分1)的玻璃化转变温度。所述温度优选超过其玻璃化转变温度10-100℃，更优选10-50℃。按绝对数字而言，合适的温度可以是至少125℃或至少140℃，并可以最高230℃，最高210℃，最高200℃或最高180℃。

注意到由于挥发性化合物的溶剂化作用，聚合物混合物在被引入挤出机时的玻璃化转变温度可以明显低于组分1)本身的玻璃化转变温度。在有些情况下，进入的聚合物混合物的玻璃化转变温度可能甚至低于室温(即低于约25℃)。

将进入的聚合物混合物在其引入脱挥发分挤出机中之前加热(如有必要)到需要的温度的方法不认为对本发明是关键性的。在有些情况下，聚合物混合物从上游制造过程直接或间接得到，其例子在下面描述。在有些情况下，聚合物混合物可以是在上游的部分脱挥发分过程中得到的浓缩物，其中溶剂浓度从一些较高的量降低到1-60重量％的范围。也可能通过将聚合物混合物通过第一挤出机，它在其中熔化，然后进入第二脱挥发分挤出机中，对其进行加热增塑。

所述热增塑聚合物混合物可以在超大气压力下被引入脱挥发分挤出机，从而防止挥发性化合物的过早逸出。

热增塑聚合物混合物朝出口方向输送通过挤出机机筒。通过将至少一部分汽化的挥发性化合物经挤出机中的一个或多个所述排气口去除，留下含有不超过3,000ppm挥发性化合物的脱挥发分的聚合物掺合物，来进行将热增塑聚合物混合物分离成汽相和脱挥发分的聚合物掺合物。

聚合物混合物和脱挥发分的聚合物掺合物以超过挥发性化合物的沸点温度(大气压下)的温度保留在挤出机中。所述温度也高得足以将所述聚合物混合物和脱挥发分的聚合物掺合物保持在热增塑的形式。所述温度比组分1)的玻璃化转变温度高不大于100℃。优选地，所述温度超过组分1)的玻璃化转变温度10-100℃，优选10-50℃。在尤其优选的方法中，聚合材料的温度在脱挥发分挤出机中保持在不大于230℃，更优选不大于210℃的温度。在一些实施方式中，该温度不大于200℃或不大于180℃。在一些实施方式中，所述温度可以低到175℃、低到150℃或甚至低到125℃，条件是该温度高得足以将挥发性化合物转变成气体并使聚合材料保持热增塑的形式。

脱挥发分挤出机的内容物的温度可以通过几个工作参数控制，包括，例如，(1)供给挤出机的原材料的温度，(2)向挤出机机筒施加的热或冷却，和(3)提供给操作螺杆的机械能的量。在一些实施方式中，可以向挤出机机筒或其一些部分施加冷却，以将其内容物的温度保持在必要的温度。或者，如有必要可以向挤出机机筒进行加热，以保持聚合材料热增塑，符合上面描述的温度限制。优选地，挤出机机筒不加热，并且不进行外加的冷却，在后一种情况中是认识到一些热量将通过挤出机机筒损失。

另外，可以供应更大量或更少量的能量来操作螺杆，以保持脱挥发分挤出机内的必要温度。给螺杆的更大量能量通常导致螺杆转速较高，这通常是所希望的，因为较高的转速倾向于导致每单位时间更高的生产量并且更有效地除去挥发性化合物。然而，如果供应给螺杆的能量太多，所发生的粘性耗散加热可能导致不希望的挤出机内容物温度提高。供应给挤出机的能量的量可以表示为比机械能输入(SEI)，它是从功率输入计算中估算的

其中P_m表示输入给脱挥发分挤出机的螺杆发动机的功率，P_max是设备的额定最大电动机功率，RPM_max是设备的额定挤出机最大螺杆转速，A_max是设备的额定最大电流强度，RPM是实际运行螺杆转速和A是实际运行电流强度。比机械能输入(SEI)可以利用如下的方程式(II)估算。

$\mathrm{SEI}(J/g)=\frac{3600(s/h)\×0.9\×P_m\left(\mathrm{kW}\right)}{Q(\mathrm{kg}/h)}---\left(\mathrm{II}\right)$

其中Q表示每单位时间供给脱挥发分挤出机的聚合物混合物的质量，且P_m如方程式I中所定义。在方程式II中，0.9的系数表示功率P_m被传输到螺杆的估算分率，并且反映了例如发动机内和齿轮箱中的功率损失。

SEI适合地为至少150焦耳/克聚合物混合物(J/g)，优选至少200J/g并更优选至少250J/g。SEI优选不大于400J/g，更优选不超过350J/g。低于约150J/g的SEI值趋于导致螺杆转速慢，这造成生产量低和/或挥发物去除不充分。超过约400J/g的SEI值倾向于导致难以将挤出机机筒的内容物温度保持在期望的范围内。

本发明的优点是可以采用稍高的转速，并可以实现由此产生的高生产量，同时保持通过挤出机的材料的适度低的温度，从而最小化组分1)聚合物的温度降解。

汽提剂可以在分离步骤期间被引入脱挥发分挤出机的机筒中。汽提剂是在所述汽提剂引入点下游的排气口附近存在的条件下处于气态或超临界状态的物质。所述汽提剂通常作为气体(23℃和1个大气压)、超临界流体、或作为低沸点(沸点温度50℃或更低)液体引入。所述汽提剂应该在组分1)和2)材料中具有低溶解度。水是尤其有用的汽提剂，但是气体例如空气、氮气、氩气、二氧化碳等也是有用的。相对于起始聚合物混合物的重量，汽提剂的量通常少；可用的量是约0.1至约5、优选约0.25至约2.5重量份/100重量份起始聚合物混合物。汽提剂与挥发性化合物(组分3)材料)一起在位于引入点下游的排气口处被除去。

由于减少了粘性耗散加热，汽提剂的存在通常有助于保持挤出机机筒中内容物的温度较低(与不添加汽提剂但其他方面一样的情况相比)，并因此是优选的。使用汽提剂也有利于更彻底除去挥发性化合物。

脱挥发分的聚合物掺合物然后通过挤出机出口排出。在本文中使用时，术语“聚合物混合物”是指被引入挤出机的材料的组合，包括组分1)、组分2)、至少1重量％的组分3)、加上可以被引入脱挥发分挤出机但是除任何汽提剂之外的并且与所述聚合材料(组分1)和2))混合的任何其他材料。术语“脱挥发分的聚合物掺合物”是指在脱挥发分挤出机中当从所述聚合物混合物中除去挥发性化合物时所产生的脱挥发分的聚合物流。脱挥发分的聚合物掺合物含有组分1)和2)，加上被引入脱挥发分挤出机并且没有通过排气口除去的任何其他材料。脱挥发分的聚合物掺合物含有不超过3,000ppm的挥发性化合物(组分3))。

在一些实施方式中，起始聚合物混合物的所有组分在它们中的任何被引入脱挥发分挤出机中之前合并。在其他实施方式中，可以将起始聚合物混合物的各种组分单独或以各种子组合引入脱挥发分挤出机中。如果分别添加所述组分的话，组分1)一般与至少部分组分3)一起被引入脱挥发分挤出机中。组分2)和可以包含的任何其他材料(包括较大量的组分3)可以在添加组分1)位点的上游或下游，与组分1)分开装入挤出机。如果分开添加到脱挥发分挤出机的话，组分1)和2)应该在超过它们各自玻璃化转变温度的温度下各自添加。

除去挥发性化合物之后留下的脱挥发分的聚合物掺合物然后通过脱挥发分挤出机的出口排出。该出口在最后一个排气口的下游；所述出口通常是位于挤出机机筒末端的模头。这样的模头产生可以具有任何可用的横截面的挤出物。一种有用的模头类型产生的挤出物具有0.1-6cm²、优选0.25-2cm²的横截面积。所述挤出物可以通过浸入液体浴或通过其他有用的手段冷却，以凝固所述材料。凝固的挤出物可以切碎成可用于后续熔体加工操作的颗粒。

所述聚合物混合物的组分1)是含有可聚合的碳-碳不饱和度、至少10重量％的脂族结合卤素或二者的热塑性有机聚合物。脂族碳-碳双键(例如乙烯基、烯丙基等)和脂族碳-碳三键是可聚合的碳-碳不饱和度的例子。优选的组分1)聚合物含有至少25重量％的脂族结合卤素。组分1)聚合物可以含有最高75重量％的脂族结合卤素。所述卤素优选是氯，或更优选溴。

组分1)聚合物优选玻璃化转变温度为220℃或更小，更优选180℃或更小，并还更优选80-180℃的温度。优选在25℃下是固体。它的分子量不认为对本发明是关键的。一般而言，通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准品进行测量，组分1)聚合物的重均分子量(M_w)可以为25,000至400,000，优选25,000至300,000，并更优选50,000至200,000。

组分1)聚合物优选180℃时的熔体剪切粘度在100s^-1的剪切速率下大于200Pa·s、优选大于500Pa·s，并且180℃时的熔体剪切粘度在1000s^-1的剪切速率下大于100Pa·s、优选大于300Pa·s。

组分1)聚合物可以是嵌段共聚物，其中一个或多个所述嵌段含有可聚合的碳-碳不饱和度和/或脂族结合卤素(因此更热敏)，并且其中一个或多个其他嵌段基本上没有可聚合的碳-碳不饱和度和脂族结合卤素(因此较不热敏)。

具有可聚合的碳-碳不饱和度的组分1)聚合物的例子包括共轭二烯单体的聚合物和共聚物，例如丁二烯和/或异戊二烯的聚合物和共聚物。这些类型当中优选的是共轭二烯单体例如丁二烯或异戊二烯与乙烯基芳族单体例如苯乙烯的嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物应该含有占嵌段共聚物的20-90重量％的聚合共轭二烯单体嵌段。共轭二烯单体嵌段的分子量应该从10,000至150,000。所述嵌段共聚物可以是，例如，丁二烯与苯乙烯的二嵌段共聚物或具有中央聚丁二烯嵌段和外部聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。

合适的卤化组分1)聚合物的例子包括将具有烯属不饱和度的起始聚合物卤化、尤其是溴化而得到的那些。合适的这类起始聚合物包括，例如，(i)共轭二烯例如丁二烯、异戊二烯或1，3-环脂族二烯的均聚物和共聚物；(ii)烯丙基马来酰亚胺的聚合物或共聚物，尤其是其与苯乙烯的共聚物；(iii)脂族不饱和聚酯；(iv)酚醛清漆树脂的烯丙醚，(v)ROMP聚合物或共聚物，或(vi)聚(4-乙烯基苯酚烯丙醚)。这些起始聚合物中的一些在WO2007/019120中描述。

一种优选的组分1)聚合物类型是丁二烯与至少一种乙烯基芳族单体的卤化、尤其是溴化的共聚物。这样的共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物。“乙烯基芳族”单体是具有与芳环的碳原子直接键合的可聚合烯属不饱和基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代的物质例如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯属不饱和基团上取代(例如α-甲基苯乙烯)、和/或环取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有与芳环的碳原子直接键合的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代烷基的那些单体。这样的环取代乙烯基芳族单体的例子包括2-或4-溴苯乙烯、2-或4-氯苯乙烯、2-或4-甲氧基苯乙烯、2-或4-硝基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。可用的起始丁二烯聚合物在卤化之前含有至少10重量％的聚合丁二烯。

尤其优选卤化苯乙烯/丁二烯共聚物。通过将起始苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，例如合适的有可得自DexcoPolymers的商品名为VECTOR^TM的那些进行卤化，可以制备有用的卤化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。

卤化的丁二烯聚合物也可以包含通过聚合除丁二烯和乙烯基芳族单体以外的单体而形成的重复单元。这样的其他单体包括烯烃例如乙烯和丙烯、丙烯酸酯或丙烯酸类单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等。这些单体可以与乙烯基芳族单体和/或丁二烯随机聚合，可以聚合以形成嵌段，或可以接枝到起始丁二烯共聚物上。

最优选的卤化丁二烯聚合物类型是将含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物进行卤化、尤其是溴化而制备的。这些当中，尤其优选二嵌段和三嵌段共聚物。在二者的任一种情况下，聚苯乙烯嵌段可以具有10,000至100,000，优选20,000至50,000的分子量，并且末端丁二烯嵌段可以具有10,000至100,000的分子量(在卤化之前)。

苯乙烯与烯丙基马来酰亚胺的卤化共聚物包括其中苯乙烯与2，3-二溴烯丙基马来酰亚胺重复单元交替的那些，和其中苯乙烯与2，3-二溴丙基马来酰亚胺重复单元形成相同类型的两个或更多个连续单元的嵌段的那些。共聚物中苯乙烯与2，3-二溴烯丙基马来酰亚胺重复单元的摩尔比可以在95∶5至约40∶60的范围，但是优选2，3-二溴烯丙基马来酰亚胺水平接近该范围的高端(例如30至60摩尔％马来酸酐)，因为它们的溴含量更高。

卤化脂族聚酯包括具有-A-B-结构的那些，其中A表示二羧酸重复单元和B表示二醇重复单元。在卤化之前，一部分或所有的A和/或B单元含有待卤化的非芳族碳-碳不饱和度。这种类型的聚酯可以在二羧酸(或相应的酰卤或酸酐)与二醇的反应中制备，所述二者中至少一种含有非芳族碳-碳不饱和度，然后被卤化，尤其是溴化。具有非芳族碳-碳不饱和度的二羧酸和相应的酸酐的例子包括马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、即

等。那些二酸或酸酐和/或它们各自的酰卤可用于制备具有带非芳族碳-碳不饱和度的A单元的起始聚酯。1，4-二羟基-丁-2-烯是具有非芳族碳-碳不饱和度的二醇的例子，并可用于制造具有带相应不饱和度的B单元的起始共聚物。可以卤化形成组分1)材料的具体的不饱和聚酯类型包括，例如，马来酸或马来酸/富马酸混合物、任选的一种或多种其他二酸与一种或多种脂族二醇的聚酯；四氢邻苯二甲酸酐与一种或多种脂族二醇的聚酯；四氢邻苯二甲酸酐、至少一种其他二酸(或相应的酰卤或酸酐)与一种或多种脂族二醇的聚酯；和1，4-二羟基-丁-2-烯与一种或多种二酸(或相应的酰卤或酸酐)的聚酯。

iv)型聚合物是酚醛清漆树脂的卤化烯丙酯。“酚醛清漆”树脂是指甲醛与酚类化合物例如苯酚或甲酚的聚合物。所述酚类化合物任选可以在环上含有1或2个取代基(它可以包含卤素例如溴)。卤化烯丙酯可以从很多都可商购的酚醛清漆树脂制备。通过酚羟基与氢化钠反应形成醇盐基团，所述醇盐基团然后与烯丙基卤化物例如烯丙基氯或烯丙基溴反应产生醚，从而可以引入烯丙醚基团。然后在烯丙基上进行卤化。

通过将在开环易位聚合(ROMP)过程中从某些在环结构中具有碳-碳不饱和度的非芳族环状单体形成的均聚物或共聚物卤化，可以制造合适的卤化ROMP聚合物(v型聚合物)。可用的卤化ROMP聚合物的例子包括环戊烯、环辛烯、降冰片烯、环己烯基降冰片烯、外型降冰片烯二羧酸酐和二环戊二烯的卤化、尤其是溴化均聚物和共聚物。合适的共聚单体的例子包括环状烯烃例如环辛烯。所述ROMP聚合物和共聚物在聚合物主链中含有碳-碳双键，所述双键可以被卤化。

(vi)型聚合物描述在WO2007/019120中。

组分2)材料是至少一种第二热塑性有机聚合物，它与组分1)在其相对存在量下相容，并且它基本上没有可聚合的碳-碳不饱和度并且含有低于5重量％的脂族结合卤素。通过GPC相对于聚苯乙烯标准品进行测量，组分2)聚合物的重均分子量为约25,000至约175,000。为了本发明的目的，可以利用Agilent1100系列液相色谱仪或等价装置进行GPC分子量测定，所述液相色谱仪配备了两个串联的PolymerLaboratoriesPLgel5微米Mixed-C柱和AgilentG1362A折光率检测器，用四氢呋喃(THF)或其他合适的溶剂作为洗脱液，流速为1mL/min并被加热到35℃的温度。

组分2)材料优选具有较低的熔体剪切粘度，即比组分1)材料的熔体剪切粘度低。组分2)聚合物优选在100s^-1的剪切速率下在180℃时的熔体剪切粘度小于200Pa·s，且在1000s^-1的剪切速率下在180℃时的剪切粘度小于100Pa·s。

如果在离开脱挥发分挤出机的脱挥发分的聚合物掺合物中，组分1)和组分2)材料以其存在的相对比例形成共连续相、或者形成组分1)和2)之一分散在另一种中的分散体并且分散相的平均体积微区(domain)尺寸不大于25微米的话，组分1)和组分2)材料对于本发明的目的而言被认为被“相容的”。如果组分1)和2)形成分散体，优选组分1)材料代表分散相。一般而言，如果形成分散体的话，较低粘度的聚合物(优选组分2)材料)将倾向于形成连续相。

组分2)的玻璃化转变温度应该至少80℃，但是在220℃或更低，优选200℃或更低，更优选约80至180℃或80至150℃。

在组分1)材料是其中一个或多个嵌段含有脂族结合卤素并且其中一个或多个其他嵌段基本上没有可聚合的碳-碳不饱和度和脂族结合卤素的嵌段共聚物的情况下，则组分2)材料优选与组分1)材料中没有可聚合的不饱和度和脂族结合卤素的那些嵌段相容。在这种情况下，尤其优选组分2)材料是与组分1)材料中没有可聚合的碳-碳不饱和度和脂族结合卤素的嵌段相同单体的聚合物。据认为，脱挥发分挤出步骤期间，组分1)材料中含有脂族结合卤素的嵌段在熔体中形成小的孤立微区。虽然本发明不限于任何理论，但还认为在脱挥发分挤出步骤期间被释放的任何卤素倾向于在很大程度上被约束在它形成的微区内。以这种方式，由被释放的卤素催化的任何进一步脱卤反应被认为在很大程度上与组分1)材料的已经释出卤素的特定小微区保持隔离，从而限制热降解反应的进一步传播。

组分2)材料优选是乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物。尤其优选的组分2)材料是苯乙烯的均聚物或共聚物。可用的聚苯乙烯聚合物是可商购的；它们包括，例如，Styron^TMPS640，可得自StyronLLC，和Piccolastic^TMD125，可得自EastmanChemicals。

选择组分1)和2)材料的相对量，以及可能存在的任何其他非挥发性材料的存在，使得从脱挥发分挤出机排出的聚合物掺合物180℃时的熔体剪切粘度在100s^-1的剪切速率下不大于500Pa·s，且在1000s^-1的剪切速率下不大于300Pa·s。当每重量份组分2)存在约0.25至约4重量份组分1)时，这通常可以实现。优选的比率是约0.5至约2重量份组分1)/重量份组分2)。更优选的比率是约0.65至约1.5重量份组分1)/重量份组分2)。

组分3)可以是将要从组分1)材料除去的任何挥发性化合物或化合物的混合物。“挥发性”是指化合物在一个大气压下沸点温度不大于150℃，优选不大于125℃。所述挥发性化合物可以是或包括，例如，水；有机溶剂(例如用于组分1)材料的制造和/或后续处理的溶剂)，残余单体；挥发性的催化剂残余物；来自制造组分1)材料的挥发性副产物，等。组分3)通常包括一种或多种有机溶剂；它们可以包括，例如，烃例如苯、甲苯、烷烃、环烷烃等；卤代烷烃例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷和1，2-二氯乙烷；各种醚、醛或酮化合物，以及其他低分子量有机溶剂。

基于聚合物混合物的总重量，起始聚合物混合物中挥发性化合物的量可以为约1至约60重量％。在比该范围更高的量下，聚合物混合物的熔体剪切粘度对于它可能太低而不能被挤出。优选的量是至少2重量％，或至少5重量％，最多约40重量％或最多约35重量％。

在一些实施方式中，组分1)和3)的混合物是在含有脂族碳-碳不饱和度的起始聚合物(例如共轭二烯的聚合物，尤其是共轭二烯例如丁二烯或异戊二烯与乙烯基芳族单体例如苯乙烯的嵌段共聚物)的卤化反应中形成的溶液。在所述反应中，卤素、优选溴被添加到所述脂族碳-碳不饱和度上。所述反应在溶剂中进行，并得到溶剂中溶液形式的溴化聚合物，所述溶液形成全部或部分的组分3)材料。溴化可以利用直接溴化过程进行，其中，例如，如WO2008/021418所述，用单质溴来溴化起始丁二烯聚合物。同样如WO2008/021418所述，所述溴化反应期间可以存在脂族醇；这种醇也可以形成部分的组分3)材料。或者，通过用如例如WO2008/021417中描述的用季铵三溴化物溴化起始聚合物，可以得到脂族含溴聚合物。残余的溴和其他副产物可以从卤化反应得到的卤化聚合物溶液中除去。对此可以使用萃取和洗涤方法来实现；萃取剂和/或洗涤液也可以形成全部或部分的组分3)材料。如果所述卤代聚合物溶液中存在太多的溶剂和/或其他挥发性化合物，可以通过各种除溶剂技术例如闪蒸或其他蒸馏法浓缩所述溶液，然后进行本发明的脱挥发分挤出步骤。

聚合物混合物除了如已经描述的组分1)、2)和3)之外，还可以含有各种任选的组分。这些可以包括，例如，各种润滑剂(例如硬脂酸钡或硬脂酸锌)、UV稳定剂、颜料或其他着色剂、成核剂、增塑剂、FR剂、FR增效剂、IR阻滞剂等等。

优选的任选组分类型是一种或多种热稳定剂。热稳定剂是当与组分1)材料混合时，提高它对热降解的耐受性的物质。它们可以通过各种机制起作用，例如通过清除自由基、充当抗氧化剂、阻断降解途径等；不认为热稳定剂起作用的具体机制对本发明是关键的。热稳定剂可以占聚合物混合物重量的最多20％。优选的量是1-20％，更优选的量是5-20％。热稳定剂不应该是之前定义的挥发性化合物，因此在根据本发明将挥发性化合物从起始聚合物混合物中分离之后，将保留在聚合物掺合物中。

优选的稳定剂，尤其是当组分1)材料含有脂族结合卤素时，包括烷基亚磷酸酯和环氧化合物。烷基亚磷酸酯和环氧化合物可以组合使用。

合适的烷基亚磷酸酯描述在H.Zweifel编著的“PlasticAdditiveHandbook”第五版，441页(2001)中。烷基亚磷酸酯化合物含有至少一个

基团，其中每个R基是未取代或取代的烷基。所述两个R基一起可以形成二价基团，所述二价基团可以被取代，其通过脂族碳与相邻-O-原子键合，形成包含-O-P-O-键的环结构。所述R基可以是直链或支链的。R基上与-O-原子相邻并键合的碳原子优选是亚甲基(-CH₂-)碳。R基上的取代基可以是例如芳基、环烷基、

或惰性取代基。前述结构中的R¹基可以是另一个R基、或芳基或取代的芳基。

优选的R¹基类型是被至少一个含有叔碳原子的支链烷基取代的芳基。含有叔碳原子的支链烷基可以被一个或多个芳基进一步取代。另一种优选的R¹基类型是具有2至30个、优选8至20个碳原子的烷基，它可以是分支或直链的。合适的R¹基的例子包括十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2，4-二-(叔丁基)-苯基、

优选的烷基亚磷酸酯是季戊四醇二亚磷酸酯化合物。这些物质具有以下结构

其中R²是未取代或取代的、直链或分支的烷基、芳基或取代芳基。

优选的烷基亚磷酸酯的具体例子包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯和二(2，4-二-(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。这些是可商购的如DoverphosTMS-9228(DoverChemicalCorporation)、Doverphos^TMS-682(DoverChemicalCorporation)和Irgafos^TM126(CibaSpecialtyChemicals)。

可用作热稳定剂的环氧化合物含有每分子平均至少一个并优选两个或更多个环氧基团。所述环氧化合物优选每个环氧基团的当量不超过2000，优选不超过1000并甚至更优选不超过500。在优选实施方式中，所述环氧化合物的分子量至少1000。所述环氧化合物可以被溴化。各种可商购的环氧树脂是合适的。它们可以基于例如双酚化合物，例如双酚A的各种二缩水甘油醚。它们可以基于溴化的双酚化合物。所述环氧化合物可以是环氧酚醛清漆树脂、或环氧甲酚酚醛清漆树脂。所述环氧化合物可以是完全的脂族材料，例如聚醚二醇的二缩水甘油醚或环氧化植物油。本文可用的可商购环氧化合物的例子包括F2200HM和F2001(出自ICLIndustrialProducts)、DEN439(出自TheDowChemicalCompany)、AralditeECN-1273和ECN-1280(出自HuntsmanAdvancedMaterialsAmericas，Inc.)、和Plaschek775(出自FerroChemicalCo.)。

其他热稳定剂可以单独或与所述烷基亚磷酸酯和/或环氧化合物一起使用。这类材料的例子包括，例如，无机材料例如焦磷酸四钠、水铝钙石、水滑石和类水滑石粘土；分子量1000或低于1000的多羟基化合物，例如季戊四醇、二季戊四醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇、或其偏酯；和有机锡稳定剂，它可以是亲烯丙基的(allylophilic)或亲二烯的(dieneophilic)。所述有机锡化合物包括，例如，烷基锡巯基甘醇酸酯、烷基锡巯基丙酸酯、烷基锡硫醇酯、烷基锡马来酸酯和烷基锡(烷基马来酸酯)，其中所述烷基选自甲基、丁基和辛基。合适的有机锡化合物可商购自FerroCorporation(即Thermchek^TM832、Thermchek^TM835)和BaerlocherGmbH(即Baerostab^TMOM36、Baerostab^TMM25、Baerostab^TMMSO、Baerostab^TMM63、Baerostab^TMOM710S)。

优选的热稳定剂是a)烷基亚磷酸酯和b)环氧化植物油的组合，任选进一步含有c)环氧甲酚酚醛清漆树脂。

所述热稳定剂在有些情况下可以起润滑剂或增塑剂的作用，降低脱去挥发分的聚合物掺合物的剪切粘度并以此方式进一步降低脱挥发分挤出步骤期间的摩擦热生成。当存在某些环氧化物例如环氧化植物油时，这种效果尤其明显。

分离挥发性化合物之后留下的脱去挥发分的聚合物掺合物含有不超过3,000ppm的挥发性化合物。它可以含有不超过2,000ppm或不超过1,000ppm的那些化合物。

脱去挥发分的聚合物掺合物的特征还在于180℃时的熔体剪切粘度在100s^-1的剪切速率下不大于500Pa·s，且在1000s^-1的剪切速率下不大于300Pa·s。所述聚合物掺合物优选在180℃时的剪切粘度在100s^-1的剪切速率下不大于200Pa·s，且在1000s^-1的剪切速率下不大于100Pa·s。这种熔体剪切粘度主要由所选的具体的组分1)和组分2)材料以及可能存在的其他材料决定，当然也由那些组分的比率决定。留在脱去挥发分的聚合物掺合物中的任何挥发性化合物由于存在的量少，对熔体粘度的影响可以忽略。

在本发明的具体实施方式中，来自卤化反应的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在溶剂中的溶液用作起始材料。溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物相当于组分1)，而溶剂形成全部或部分的组分3)。所述溶液可以含有20-95重量％溶剂，优选50-90％溶剂。该溶液与分子量25,000至175,000的聚苯乙烯树脂(组分2)掺合，并优选与一种或多种热稳定剂掺合。所生成的掺合物被加热(如有必要)到足以熔融或软化组分2材料，或将其溶解在所述溶剂中的温度。所述掺合物然后通过在100-220℃、优选130-160℃的温度下闪蒸掉一部分溶剂，而部分脱去挥发分。在该部分脱挥发分步骤中，溶剂含量可以降低到1-60重量％的范围。部分脱挥发分的掺合物然后作为熔体或软化材料供给脱挥发分挤出机中，在其中它如之前的描述进行加工，产生脱挥发分的聚合物掺合物。

从所述过程回收脱挥发分的聚合物掺合物。在其中组分1)材料含有脂族结合卤素的最优选情况中，该聚合物掺合物可用作对本发明而言被称为“本体聚合物”的各种有机聚合物的阻燃剂。在这种阻燃应用中，所述聚合物掺合物与本体聚合物组合，被制成一些有用的制品。所述制造步骤通常在熔体加工操作中进行，其中本体聚合物和从本发明得到的聚合物掺合物被熔化并成形。对本发明而言，熔体加工包括将本体聚合物和从脱挥发分挤出步骤中得到的聚合物掺合物制成熔体，将所述熔体成形，然后冷却所述熔体以凝固它并产生制品。各种熔体加工操作例如挤出、注射成型、压缩成型、浇铸等可以根据任何具体情况的需要而使用。最受关注的熔体加工操作是挤出发泡。

优选将足量的从本发明得到的聚合物掺合物与本体聚合物组合，使得基于掺合物的重量，所生成的材料的溴含量在0.1重量％至25重量％的范围内。所述掺合物中优选的溴浓度(由来自熔体脱挥发分挤出方法的聚合物掺合物提供)是0.25-10重量％，更优选的量是0.5-5重量％，并且还更优选的量是1-3重量％。向所述掺合物提供给定溴含量所需要的聚合物掺合物的量当然将取决于它的溴含量。然而，一般而言，每100重量份本体树脂(pphr)可以提供少至约0.25重量份所述聚合物掺合物。可以提供至少0.5pphr或至少1.2pphr的聚合物掺合物。可以使用最多200pphr的所述聚合物掺合物，但是更优选的最大量是100pphr，更优选的最大量是40pphr，和还更优选的最大量是20pphr或甚至15pphr。

为了用于熔体加工步骤，所述本体聚合物应该是热塑性的。它应该具有大于175,000、优选大于200,000的重均分子量(通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量)，并具有至少100℃至约325℃的熔融或软化温度。所关注的作为本体聚合物的热塑性聚合物包括乙烯基芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物、或一种或多种乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基芳族共聚物的掺合物)、以及其中脂族含溴的聚合物可溶或可以分散形成尺寸主要小于25μm、优选小于10μm的微区的其他有机聚合物。优选苯乙烯的聚合物和共聚物。最优选聚苯乙烯均聚物、和苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、马来酸酐和/或丙烯腈的共聚物。最优选聚苯乙烯均聚物。任何两种或更多种前述聚合物的掺合物、或一种或多种前述聚合物与另一种树脂的掺合物，也可以用作本体聚合物。

在尤其优选的情况下，聚合物掺合物与其是至少一种乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物的本体聚合物一起熔体加工，所述聚合物掺合物是按照本发明脱挥发分并且含有a)共轭二烯与乙烯基芳族聚合物的卤代嵌段共聚物，尤其是卤代丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和b)乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物的聚合物掺合物。

熔体加工操作可以包括其他添加剂，例如，润滑剂如硬脂酸钡或硬脂酸锌、UV稳定剂、颜料、成核剂、增塑剂、FR增效剂、IR阻滞剂等。

挤出发泡是通过形成加压熔体来进行的，所述加压熔体含有本体聚合物、从脱挥发分挤出步骤得到的聚合物掺合物、发泡剂、烷基亚磷酸酯和/或环氧化合物及其他可能有用的添加剂。一旦原材料已经混合并且聚合物已经熔化，就迫使所生成的凝胶通过开口进入压力较低的区域，在此发泡剂膨胀并且聚合物凝固，以形成泡沫。挤出的泡沫可以采取片(厚度最多1/2英寸(12mm))、厚板或板料(厚度从1/2英寸(12mm)至12英寸(30cm)或以上)或其他适宜形状的形式。如果需要，所述泡沫可以挤出形成凝聚串泡沫(coalescedstrandfoam)。

挤出发泡过程中的发泡剂可以是放热(化学)类型或吸热(物理)类型的。物理发泡剂例如二氧化碳、各种烃、氢氟烃、水、醇、醚和氢氯氟烃尤其合适。

根据这种发泡挤出方法制造的板料泡沫可用作建筑物的泡沫绝缘、作为屋顶或墙壁装配件的部件。根据本发明制造的其他泡沫可以用作装饰坯料(billet)、管绝缘和用于成型混凝土基础应用中。

根据本发明制造的脱挥发分的聚合物掺合物也可用作发泡珠粒泡沫的阻燃剂。这类泡沫可以例如通过如下制备：将脱挥发分的聚合物掺合物溶解在一种或多种单体中，将所述单体悬浮聚合形成聚合物珠粒，然后用发泡剂浸渍所述珠粒以形成可发性聚合物珠粒，然后将所述可发性聚合物珠粒热膨胀，形成泡沫制品。

提供以下实施例是为了说明本发明，而不是限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。

实施例1-4

通过串联脱挥发分挤出线路加工表1中显示的制剂1-4。所述线路包含TEX-65α双螺杆挤出机，所述挤出机的长度∶直径比为49，它给TEX-30α双螺杆脱挥发分挤出机进料。第一个挤出机用来将各制剂的树脂组分熔化并将它们与表1中指出的稳定包和溶剂合并。所述材料在第一个挤出机中达到约145℃的温度，并在该温度下排入脱挥发分挤出机中。

脱挥发分挤出机的长度/直径比为56。它由13段组成。进料口位于第三段。后排气口位于第一段。前排气口位于第六、第九和第十二段。每个排气口与真空泵连接，运行真空泵将各个排气口保持在如下的预定压力：后排气口：0.09MPa绝压；第一前排气口，0.004MPa绝压；第二和第三前排气口：0.003MPa绝压。螺杆是用来在每个前排气口的上游产生熔体密封。所述脱挥发分挤出机还具有位于第八和第十一段的注入端口。脱挥发分的聚合物掺合物的出口在第十三段之后。

从第一个挤出机引入到脱挥发分挤出机中的聚合物混合物的量是55kg/hr。螺杆速度在下表2中指出。在有些情况下，通过每个注入端口注入水；如果是这样的话，水量如下表2中所指示。测量排出的聚合物掺合物的温度。

表1确定了每个制剂的组成，并指出了它们(除去溶剂)各自在175℃时在各种剪切速率下的熔体剪切粘度。

表1

¹80,000M_w苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物，由DexcoPolymers以VECTOR^TM6241销售。²piccolasticD-125，来自EastmanChemicals。该材料的M_w大约35,000-40,000。³由DoverChemicalCorporation以DoverphosS-9228销售的烷基亚磷酸酯和由BASF以Irganox1010销售的受阻酚按重量计50/50的混合物。

表1中的剪切速率数据证明，制剂1-4各自将提供180℃时熔体剪切粘度在剪切速率100s^-1下不大于500Pa·s并且在剪切速率1000s^-1下不大于300Pa·s的聚合物掺合物，因为熔体剪切粘度随温度增加和剪切速率增加这两者而降低。

制剂1-4通过所述串联挤出机系统以如上所述的方式分别加工。实施例号与制剂号对应。如果多次使用同一制剂，则由字母后缀(A、B等)来区分运行批。螺杆速度、作为汽提剂注入的水量、测量的从脱挥发分挤出机排出温度和挤出物的环己烷含量如表2中报告。

表2

表2中的数据显示，利用本发明，在高运转速率和高螺杆速度下可以达到低排出温度，并有效除去挥发性化合物。注意到使用汽提剂降低了排出温度和残余溶剂水平。

实施例5-10

通过如前面的实施例所述的串联脱挥发分挤出线路，加工如表3所示的制剂5-10。实施例号与制剂号对应。如果多次使用同一制剂，则由字母后缀(A、B等)来区分运行批。条件和结果如表4所示。

表3

¹溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，由Chemtura以ChemturaSR8928P销售。²PiccolasticD-125，出自EastmanChemicals。³M_w大约140,000的聚苯乙烯，由StyronLLC以PS640树脂销售。⁴Doverphos^TMS-9228。

表3中的剪切速率数据证明，制剂1和2各自将提供180℃时熔体剪切粘度在剪切速率100s^-1下不大于500Pa·s并且在剪切速率1000s^-1下不大于300Pa·s的聚合物掺合物，因为熔体剪切粘度随温度增加和剪切速率增加这两者而降低。在实施例7中，注意到较大量的环氧化大豆油的存在在较高的剪切速率下明显降低了剪切粘度，并且即使在没有环氧化甲酚酚醛清漆树脂的情况下，也提供了出色的热稳定性。

表4

¹P_s是输入到螺杆的能量，计算为P_m(按照上面的方程式I)乘以0.9。SEI是比能量输入，计算为(3600s/hrXP_s)/55kg/hr。^*ND是未测定。

表4的数据再一次显示，利用本发明，在高运转速率和高螺杆速度下可以达到低排出温度，并有效除去挥发性化合物。注意到使用汽提剂降低了排出温度和残余溶剂水平。注意到较高的螺杆速度(较高的SEI)导致较低的剩余溶剂含量(在等同条件下)，或许是由于更好地更新了聚合物表面。

Claims (23)

1.一种熔体脱挥发分挤出方法，所述方法包括

a)向脱挥发分挤出机中供给热增塑聚合物混合物，其包括

组分1)：至少一种含有可聚合的碳-碳不饱和度、至少10重量％的脂族结合卤素或二者的第一热塑性聚合物；

组分2)：至少一种第二热塑性有机聚合物，它与组分1)在其相对存在量下相容，其中所述第二热塑性有机聚合物没有可聚合的碳-碳不饱和度，包含低于5重量％的卤素，并且通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测量的重均分子量为25,000至175,000；和

组分3)：基于聚合物混合物的总重量，1-60重量％的至少一种挥发性化合物；

同时温度在超过所述至少一种挥发性化合物的沸点温度下；

b)将所述脱挥发分挤出机中所述热增塑聚合物混合物分离成b1)含有不超过3,000ppm的挥发性化合物的脱挥发分的聚合物掺合物和b2)含有所述至少一种挥发性化合物的分离汽相；和

c)将所述汽相通过所述脱挥发分挤出机机筒中的至少一个排气口排出，而所述脱挥发分的聚合物掺合物通过所述排气口下游的出口从所述脱挥发分挤出机中排出，其中：

A)从所述挤出机出口排出的所述脱挥发分的聚合物掺合物通过毛细管流变仪测量，在180℃时的熔体剪切粘度在100s^-1的剪切速率下不大于500Pa·s，并且在1000s^-1的剪切速率下不大于300Pa·s；并且

B)在步骤a)、b)和c)期间，所述聚合物混合物和所述脱挥发分的聚合物掺合物保持在比所述第一热塑性聚合物的玻璃化转变温度高不大于100℃的温度下。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱挥发分挤出机包含挤出机机筒，所述挤出机机筒包括至少一个内部旋转螺杆、用于将所述聚合物混合物引入所述挤出机机筒中的入口、在所述入口下游的用于从所述挤出机机筒除去气体的至少两个排气口、和位于所述挤出机机筒一端用于排出脱挥发分的聚合物掺合物的出口。

3.根据权利要求2所述的方法，其中将汽提剂在至少一个所述排气口的上游引入所述脱挥发分挤出机的机筒中，并且通过至少一个所述排气口从所述脱挥发分挤出机除去所述汽提剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述汽提剂是水、空气、氮气、氩气或二氧化碳。

5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其中所述内部旋转螺杆包含位于至少一个排气口上游的一个或多个反转元件。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在至少一个排气口的上游产生熔体密封，并且每个熔体密封处的压力不大于1.0MPa。

7.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其中比能量输入为200至400焦耳/克供给所述脱挥发分挤出机的热增塑聚合物混合物。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中组分1)包括含有至少25重量％脂族结合卤素的热塑性聚合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中组分1)是共轭二烯的溴化聚合物或共聚物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中组分1)是溴化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。

11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中组分2)具有80至180℃的玻璃化转变温度。

12.根据权利要求11所述的方法，其中组分2)是乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中组分2)是苯乙烯的均聚物。

14.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述热增塑聚合物混合物还包含至少一种热稳定剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述热稳定剂包括至少一种烷基亚磷酸酯、至少一种环氧化合物、或至少一种烷基亚磷酸酯和至少一种环氧化合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述热稳定剂是a)烷基亚磷酸酯和b)环氧化植物油的组合，或a)烷基亚磷酸酯、b)环氧化植物油和c)环氧甲酚酚醛清漆树脂的组合。

17.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中组分1)和至少部分组分3)是来自溴化反应的溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在溶剂中的溶液。

18.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中将从所述挤出机中得到的脱挥发分的聚合物掺合物凝固。

19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述凝固的聚合物掺合物与本体聚合物合并并熔体加工。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述熔体加工是发泡挤出法。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述本体聚合物具有至少200,000的分子量。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述本体聚合物是苯乙烯的均聚物、或苯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯酸、马来酸酐、丙烯腈或其任何两种或更多种的混合物的共聚物。

23.根据权利要求19所述的方法，其中将所述本体聚合物溶解在一种或多种单体中，并将所述一种或多种单体悬浮聚合以形成聚合物珠粒，用发泡剂浸渍所述聚合物珠粒以形成可发性聚合物珠粒，并将所述可发性聚合物珠粒热膨胀，以形成泡沫制品。