CN103236517A - 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm；该负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量达2010-2640mAh/g，经过50次循环后为420-790mAh/g。这种结构特征将硅颗粒的分散和缩小合二为一，一方面可以利用二氧化硅的孔道结构来分散硅颗粒，为充放电过程中硅的膨胀提供空间；另一方面可以缩小硅的粒径，从而减弱充放电过程中硅的体积效应。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
随着化石燃料的逐渐枯竭及它所带来的全球变暖等问题，新能源产业逐渐受到众多研究者关注。锂离子电池具有高能量密度、低自放电率和绿色环保性等优点，因而广泛用作于数码产品和电动汽车的电池，是新能源领域的研究热点。
石墨是广泛应用的锂离子电池负极材料，其具有循环性能好，来源广泛等优点，但其理论容量较低（372mAh/g），进一步限制了锂离子电池能量密度的提高，也让寻找高比能量密度的负极材料成为众多研究者的共识。
硅做负极具有很高的理论容量（4200 mAh/g），是替代石墨电极的理想材料，但由于其在充放电过程中存在的体积膨胀，导致容量衰减，循环性较差。如何克服硅材料的体积膨胀问题，提高其循环稳定性，是硅材料研究的重点。硅材料的改性主要方式有将硅颗粒分散在多孔材料中和与其他材料复合等。
国家知识产权局于2010.6.16公开了一件公开号为CN101740747A，名称为“一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池”的发明专利，该专利提供了一种硅负极材料，包括集流体和负载在该集流体上的硅负极材料，硅负极材料包括硅负极活性物质和粘合剂。通过粘合剂的作用，改善硅基材料体系的微观结构，增大硅基材料之间的孔隙率，大的孔结构有利于电池在充放电循环过程中部分吸收脱嵌锂产生的体积膨胀，提高锂离子电池的循环性。但因粘合剂造孔能力有限，仅靠粘结剂作用并不能很好的改善硅材料的性能。
国家知识产权局于2010.10. 6公开了一件公开号为CN101850959A，名称为“一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法”的发明专利，该专利提供了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法, 首先将酚单体和醛单体放入溶剂中进行水解，合成高比面积多孔前驱体，再放入纳米硅粉，利用超声波的特殊的空化震荡作用，有效地使纳米硅粉均匀的分散在合成的高比面积多孔前驱体中，最终合成高比表面积多孔高分子树脂包覆硅的前驱体，使得体积效应大大削弱，然后将所得前驱体干燥，并在保护气氛下和特定的温度下进行焙烧，最终得到硅碳负极材料。硅碳复合能较好的改善硅材料的循环性能，但也存在着工艺步骤复杂，不易推广等缺点。
国家知识产权局于2012.6. 13公开了一件公开号为CN101740747B，名称为“一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池”的发明专利，该专利提供一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池的制备方法，其包括一氧化硅的高温歧化反应和腐蚀除二氧化硅两个步骤，在保护气氛下对一氧化硅进行加热，生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒；将二氧化硅包覆纳米硅颗粒与腐蚀液混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒。该工艺存在的主要问题是，一方面，由于使用剧毒且腐蚀性强的氢氟酸，不符合绿色环保的原则，不利于工业化推广使用；另一方面腐蚀掉二氧化硅后材料的循环稳定性并不理想。
发明内容
本发明旨在解决现有锂离子电池硅负极材料充放电过程中由于体积变化很大造成的容量衰减迅速的问题，提供一种比容量大、循环稳定的锂离子电池硅基负极材料。
本发明的另一个目的为提供上述锂离子电池硅基负极材料优选的制备方法，该制备方法工艺路线简单、生产成本低。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm。
上述负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量达2010-2640mAh/g，经过50次循环后为420-790mAh/g。
优选的，一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、称取粒径为2-30mm的一氧化硅颗粒，置于加热炉中，在气体保护下，以1-50℃/min的升温速率升温至800-1300℃，焙烧1-10h，得到固体；
B、将步骤A得到的固体放入球磨罐中，加入磨球；
C、先将球磨罐抽真空，然后充入气体；
D、将球磨罐置于球磨机中，球磨后得到粉末；
E、将步骤D得到的粉末过筛，即得到本发明的锂离子电池硅基负极材料。
优选的，本发明在步骤A中，所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者回转炉。
优选的，本发明在步骤A与步骤C中，所述的气体为氮气、氦气、氩气，或者氩气和氢气的混合气。
更进一步的，所述的气体为氩气和氢气的混合气时，所述的氢气的体积为混合气的5-10%。
优选的，本发明在步骤B中，磨球与固体的质量比为10:1-15：1。
优选的，本发明在步骤C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。
优选的，本发明在步骤C中，所述的充入气体需要反复置换3-5次。
优选的，本发明在步骤D中，所述的球磨机的转速为300-800rpm。
优选的，本发明在步骤D中，所述的球磨时间为6-12h。
优选的，本发明在步骤E中，所述的过筛是指过细度为26-30μm的筛。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明的锂离子电池硅基负极材料为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，整体颗粒尺寸为10-25μm，内部硅颗粒尺寸为20-30nm。这种结构特征将纳米硅颗粒的分散和缩小合二为一，一方面可以利用二氧化硅的孔道结构来分散纳米硅颗粒，为充放电过程中硅的膨胀提供空间；另一方面可以缩小硅的粒径，从而减弱充放电过程中硅的体积效应；
2、本发明制备出的锂离子电池硅负极材料，具有比容量大，可重复性高，稳定性好等优点，在0.1C倍率下，该材料首次容量达到2010-2640mAh/g，经过50次循环容量稳定在420-790 mAh/g，具有良好的稳定性；
3、本发明的锂离子电池硅基负极材料采用一氧化硅制备，一氧化硅是一种很有应用潜力的硅材料，它具有独特的孔结构，在一定温度下可以发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合体。在混合体中硅颗粒较小，减弱了充放电过程中的体积效应，同时一氧化硅本身的孔结构也使其在充放电过程中较稳定而不致粉化坍塌。本发明利用一氧化硅的特殊性能来制备硅基负极材料，具有工艺路线简单环保、可重复性高、比容量大、循环稳定性好等优点；
4、本发明的锂离子电池硅基负极材料的制备方法与传统纳米硅材料合成方法相比，本发明采用的工艺与设备非常简单，仅通过高温焙烧和球磨便可制得所需纳米级别的硅材料，生产成本低，易于工业化推广；
5、本发明优选的，步骤A与步骤C中的气体选择为氩气和氢气的混合气，由于球磨后的硅颗粒粒径小，活性较高，可能会被罐中残留的少量空气氧化，利用氢的还原能力，采用氢氩混合气可以预防硅颗粒的氧化，更进一步选择的氢气比例使用起来更加安全；优选的真空度不低于0.08MPa，易操作，成本低，普通真空泵即可实现；优选的，充入气体需要反复置换3-5次，可充分排除球磨罐中的空气，确保气氛纯净；优选的，球磨机的转速为300-800rpm，转速在该范围内时，具有最大的撞击作用和良好的研磨作用；优选的，球磨时间为6-12h，该球磨时间内，材料被充分粉碎，达到最优效果。
附图说明
图1为本发明锂电池硅基负极材料二氧化硅包覆的硅颗粒示意图；
图2为本发明锂电池硅基负极材料使用时的首次充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20nm。
上述负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量达2010mAh/g，经过50次循环后为420mAh/g。
实施例2
一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为30nm。
上述负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量达2640mAh/g，经过50次循环后为790mAh/g。
实施例3
一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为18μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为25nm。
上述负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量达2325mAh/g，经过50次循环后为605mAh/g。
实施例4
一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为21μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为22nm。
上述负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量达2500mAh/g，经过50次循环后为700mAh/g。
实施例5
本发明一种锂离子电池硅基负极材料的优化制备方法：
A、称取粒径为2mm的一氧化硅颗粒，置于加热炉中，在气体保护下，以1℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧1h，得到固体；
B、将步骤A得到的固体放入球磨罐中，加入磨球；
C、先将球磨罐抽真空，然后充入气体；
D、将球磨罐置于球磨机中，球磨后得到粉末；
E、将步骤D得到的粉末过筛，即得到本发明的锂离子电池硅基负极材料。
实施例6
本发明一种锂离子电池硅基负极材料的优化制备方法：
A、称取粒径为30mm的一氧化硅颗粒，置于加热炉中，在气体保护下，以50℃/min的升温速率升温至1300℃，焙烧10h，得到固体；
B、将步骤A得到的固体放入球磨罐中，加入磨球；
C、先将球磨罐抽真空，然后充入气体；
D、将球磨罐置于球磨机中，球磨后得到粉末；
E、将步骤D得到的粉末过筛，即得到本发明的锂离子电池硅基负极材料。
实施例7
本发明一种锂离子电池硅基负极材料的优化制备方法：
A、称取粒径为16mm的一氧化硅颗粒，置于加热炉中，在气体保护下，以26℃/min的升温速率升温至1050℃，焙烧5.5h，得到固体；
B、将步骤A得到的固体放入球磨罐中，加入磨球；
C、先将球磨罐抽真空，然后充入气体；
D、将球磨罐置于球磨机中，球磨后得到粉末；
E、将步骤D得到的粉末过筛，即得到本发明的锂离子电池硅基负极材料。
实施例8
本发明一种锂离子电池硅基负极材料的优化制备方法：
A、称取粒径为5mm的一氧化硅颗粒，置于加热炉中，在气体保护下，以40℃/min的升温速率升温至1000℃，焙烧8h，得到固体；
B、将步骤A得到的固体放入球磨罐中，加入磨球；
C、先将球磨罐抽真空，然后充入气体；
D、将球磨罐置于球磨机中，球磨后得到粉末；
E、将步骤D得到的粉末过筛，即得到本发明的锂离子电池硅基负极材料。
实施例9
在实施例5-8的基础上，优选的：
在步骤A与步骤C中，所述的气体为氮气、氦气、氩气，或者氩气和氢气的混合气。
所述的气体为氩气和氢气的混合气时，所述的氢气的体积为混合气的5-10%。
在步骤B中，磨球与固体的质量比为10:1。
在步骤C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。
在步骤C中，所述的充入气体需要反复置换3次。
在步骤D中，所述的球磨机的转速为300rpm。
在步骤D中，所述的球磨时间为6h。
在步骤E中，所述的过筛是指过细度为26μm的筛。
实施例10
在实施例5-8的基础上，优选的：
在步骤A与步骤C中，所述的气体为氮气、氦气、氩气，或者氩气和氢气的混合气。
所述的气体为氩气和氢气的混合气时，所述的氢气的体积为混合气的5-10%。
在步骤B中，磨球与固体的质量比为15:1。
在步骤C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。
在步骤C中，所述的充入气体需要反复置换5次。
在步骤D中，所述的球磨机的转速为800rpm。
在步骤D中，所述的球磨时间为12h。
在步骤E中，所述的过筛是指过细度为30μm的筛。
实施例11
在实施例5-8的基础上，优选的：
在步骤A与步骤C中，所述的气体为氮气、氦气、氩气，或者氩气和氢气的混合气。
所述的气体为氩气和氢气的混合气时，所述的氢气的体积为混合气的5-10%。
在步骤B中，磨球与固体的质量比为12.5:1。
在步骤C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。
在步骤C中，所述的充入气体需要反复置换4次。
在步骤D中，所述的球磨机的转速为550rpm。
在步骤D中，所述的球磨时间为9h。
在步骤E中，所述的过筛是指过细度为28μm的筛。
实施例12
在实施例5-8的基础上，优选的：
在步骤A与步骤C中，所述的气体为氮气、氦气、氩气，或者氩气和氢气的混合气。
所述的气体为氩气和氢气的混合气时，所述的氢气的体积为混合气的5-10%。
在步骤B中，磨球与固体的质量比为14:1。
在步骤C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。
在步骤C中，所述的充入气体需要反复置换4次。
在步骤D中，所述的球磨机的转速为500rpm。
在步骤D中，所述的球磨时间为11h。
在步骤E中，所述的过筛是指过细度为27μm的筛。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、称取粒径为2-30mm的一氧化硅颗粒，置于加热炉中，在气体保护下，以1-50℃/min的升温速率升温至800-1300℃，焙烧1-10h，得到固体；
B、将步骤A得到的固体放入球磨罐中，加入磨球；
C、先将球磨罐抽真空，然后充入气体；
D、将球磨罐置于球磨机中，球磨后得到粉末；
E、将步骤D得到的粉末过筛，即得到本发明的锂离子电池硅基负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A与步骤C中，所述的气体为氮气、氦气、氩气，或者氩气和氢气的混合气。
4.根据权利要求4所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述的气体为氩气和氢气的混合气时，所述的氢气的体积为混合气的5-10%。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中，磨球与固体的质量比为10:1-15：1。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述的充入气体需要反复置换3-5次。
8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述的球磨机的转速为300-800rpm。
9.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述的球磨时间为6-12h。
10.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤E中，所述的过筛是指过细度为26-30μm的筛。
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