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CN103249750A - 透明层形成聚合物 - Google Patents

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CN103249750A
CN103249750A CN2011800558474A CN201180055847A CN103249750A CN 103249750 A CN103249750 A CN 103249750A CN 2011800558474 A CN2011800558474 A CN 2011800558474A CN 201180055847 A CN201180055847 A CN 201180055847A CN 103249750 A CN103249750 A CN 103249750A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

根据本发明的实施方案提供形成可用于制造各种类型的光电子显示器的层/膜的聚合物。这些实施方案还提供此类聚合物的用于形成此类层/膜的组合物，其中所形成的层/膜在可见光光谱内具有高透光度。

Description

透明层形成聚合物
相关申请的交叉引用
本申请有资格获得和要求于2010年12月14日提交的具有序列号61/422763且标题为“透明层形成聚合物”的美国临时专利的优先权，此种临时专利全文引入本文作为参考。
技术领域
下文公开的实施方案总体上涉及形成可用于制造各种类型的显示器的层/膜的聚合物，更特别是形成此类在可见光光谱内具有高透光度的层/膜的降冰片烯型聚合物和其组合物。
背景技术
在液晶显示器、有机发光二极管显示器及其它光电子器件的制造中，仍需要形成许多不同的透明有机和无机层。例如，LCD通常涵盖滤色器层、偏振层、平整层、防刮擦层等。因为这些显示器的制造方法持续进展，用于这些层的材料通常也必须进展或改变以满足由上述进展引起的更苛刻要求。因此，仍需要可以满足这些进展的要求的透明层。
发明内容
详细描述
将参照下文中提供的实施例和权利要求描述根据本公开内容的示例性的实施方案。本文描述的这些示例性实施方案的各种改进、改编或变型由于这些实施方案被公开的缘故而对本领域技术人员是显而易见的。应当理解，依赖于本发明教导的、和这些教导经由它们已经推进技术进行的所有这些改进、改编或变型认为在本发明范围和精神内。
本文所使用的冠词"一个(a)"、"一种(an)"和"该(所述)"包括复数指示，除非另外特意且明确地限于一个(一种)的指示。
因为本文和所附权利要求中针对成分、反应条件等的量所使用的所有数字、数值和/或表述经历获得这些数值中遇到的各种测量不确定性，所以除非另有说明，所有这些应理解为在一切情况下由术语“大约”修饰。
本文所使用的聚合物的分子量值，例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准样品测定的。
当在本文使用时且除非另有说明，当提供聚合物玻璃化转变温度(Tg)值时，它们是通过差示扫描量热法根据美国试验和材料协会(ASTM)方法编号D3418测定的。
当在本文使用时且除非另有说明，当提供聚合物分解温度(Td)时，它们将理解为是通过热重分析以10℃/分钟的加热速率在氮气下测定的、当特定重量百分率(wt％)的聚合物已经测定为已经分解(通过蒸发损失)时的温度。术语Td1、Td5、Td50和Td95指示聚合物的1wt％、5wt％、50wt％和95wt％已经分解时的温度。
当本文公开数值范围时，此种范围是连续的，包括该范围的最小值和最大值以及在此种最小值和最大值之间的每个值。更进一步，当范围是指整数时，包括在此种范围的最小值和最大值之间的每个整数。另外，当提供多个范围以描述特征或特性时，这些范围可以组合。就是说，除非另有说明，本文公开的所有范围应当理解为涵盖包含在其中的任何以及所有子范围。例如，给定的范围"1到10"应该认为包括介于最小值1和最大值10间的任何以及所有子范围。范围1-10的示例性的子范围包括，但不限于，1-6.1，3.5-7.8和5.5-10。
本文所使用的短语“透明聚合物”、“透明层”或“透明膜”将理解为是指对400nm-750nm(可见光范围)的辐射基本上透明的聚合物、层或膜。就是说，此种透明聚合物或透明层将允许在上述范围中的可见光的至少95％透射穿过。虽然本文提及在整个可见光光谱内的透射，但是％透光度的实际测量在400nm下进行，因为在可见光光谱下限的光的透射一般比更高波长的光的透射更成问题。
本文所使用的“烃基”是指仅含碳和氢的烃基，非限制性实例是烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。
本文所使用的术语“烷基”和“环烷基”分别是指具有C1-C25的合适的碳链长度的无环或环状饱和烃基。适合的烷基的非限制性实例包括，但不限于，-CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)23CH3、环戊基、甲基环戊基、环己基和甲基环己基。
本文所使用的术语“链烯基”和“环烯基”分别是指具有至少一个碳-碳双键和C2-C25的合适的碳链长度的无环或环状饱和烃基。非限制性实例尤其包括乙烯基和衍生自丙烯、丁烯、环戊烯、环己烯和异丙基异戊二烯基的基团。
本文所使用的术语“芳基”是指包括，但不限于诸如苯基、联苯基、苄基和二甲苯基的基团的芳族烃基。
术语“烷芳基”或“芳烷基”在本文中可互换地使用并是指取代有至少一个烷基、环烷基、链烯基或环烯基的芳族烃基，例如，衍生自甲苯、丁基苯、环己基苯和1,2-二氢-1,1'-联苯的基团。
本文所使用的“卤代烃基”是指其中的至少一个氢已经用卤素替换的任何此前所述的烃基，“全卤代烃基”相应地是指其中所有氢已经用卤素替换的此类烃基，例如五氟苯。
本文所使用的术语"杂烃基"是指其中的至少一个碳原子用N、O、S、Si或P替换的任何此前描述的烃基。非限制性实例包括杂环的芳族基团例如吡咯基、呋喃基和pyridenyl以及非芳族基团例如环氧类、醇、醚、硫醚和甲硅烷基醚。
此外，应当理解，术语“烃基”是通用术语，包括更具体的术语卤代烃基、全卤代烃基和杂烃基。此外，应当理解，任何这样的结构部分可以进一步被取代，且当合适时，在碳原子的数目、直链、支链或环状方面选取合适的。适合的取代基的非限制性实例尤其包括羟基、环氧基、苄基、羧酸和羧酸酯基团、酰胺和酰亚胺。更进一步，应当理解，术语“亚烃基”是指通过从任何上述烃基除去氢原子而形成的二价基团。
术语“降冰片烯型”在本文中用来是指根据下面所示的结构1的单体，或由至少一种这样的降冰片烯型单体形成的并因此具有至少一个根据结构2(也显示如下)的重复单元的聚合物材料：
Figure BDA00003218936200044
应当理解，当各种化合物描述为单体和/或可聚合单体时，此类化合物结构上与上面结构1相似。就是说，此类化合物具有上面1所示的可聚合双键。还将理解，当使此类单体聚合时，它们作为结构上与上面结构2相似的“重复单元”结合到聚合物结构中。就是说，聚合沿着结构1的双键发生，如结构2所示，并且所得的聚合物泛指乙烯基加成聚合物。
此外，除了降冰片烯本身之外，术语“降冰片烯型单体”在本文中还用来表示任何取代的降冰片烯、或其取代和未取代的更高级环状衍生物。下面所示的式A1和A2分别代表此类降冰片烯型单体和衍生自此类单体的降冰片烯型重复单元：
Figure BDA00003218936200043
其中m是0、1、或2，2，Ra、Rb、Rc和Rd每次出现独立地表示氢、烃基或其它取代基。应该指出的是，在由式A1表示的单体衍生由式A2表示的重复单元时，Ra、Rb、Rc和Rd中任一个的取代和性质是未改性的(unmodified)；因此可以说本公开内容的聚合物实施方案的重复单元是未改性的重复单元。
根据本公开内容的实施方案涉及降冰片烯型聚合物，包含此种聚合物的组合物和使用此种聚合物组合物形成透明聚合物层或膜的方法，该透明聚合物层或膜具有4H或更高的铅笔硬度，在空气中暴露于280℃的温度下30min后在400nm下保持其初始透光度的至少95％；显示高度的热稳定性，因为此种膜在空气中暴露于280℃的温度下30min期间的百分率重量损失不超过1％并在浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中在40℃下10min之后显示至多2％的膜厚度改变(对于3μm膜)。
已经发现，上述降冰片烯型聚合物包含至少两种根据式A1的相异类型的单体。就是说，选择第一类型的包含可交联烃基侧基的降冰片烯型单体和第二类型的包含烃基的降冰片烯型单体以尤其为所得的聚合物提供所需的在可见光光谱内的高透光度。
对于所述第一类型的单体，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个是根据式B、C或D之一的烃基：
Figure BDA00003218936200051
其中在式B和C中的每一个中，n是1-4的整数；A如果存在是选自亚甲基，或C2-C6亚烷基的烃基连接基，R1和R2各自独立地选自氢、氟、甲基、全氟甲基、乙基或全氟乙基。适合的烃基连接基A的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基和亚己基。根据式B的有用的缩水甘油基烷基醚侧基的非限制性实例包括，但不限于缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基丙基醚、缩水甘油基异丙基醚、缩水甘油基丁基醚、缩水甘油基异丁基醚、缩水甘油基己基醚。根据式C的有用的烷基环氧基侧基的非限制性实例包括，但不限于丁基环氧基、戊基环氧基、己基环氧基和辛基环氧基。
对于式D，如果存在是选自亚甲基，或C2-C6亚烷基或醚的连接基，R3表示氢、甲基、C2-C4烃基、腈(CN)、C1-C3全氟烃基或卤素(F、Cl、Br)。代表性的全氟烃基包括但不限于全氟甲基和全氟乙基。
对于所述第二类型的单体，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个是根据式E、F、G或H之一的烃基：
Figure BDA00003218936200061
其中
Figure BDA00003218936200062
如果存在则如上面所限定;n是1-6的整数，n*是0-3的整数，每个R*独立地表示氢或氟，R1和R2各自独立地选自氢、氟、甲基、全氟甲基、乙基或全氟乙基。根据式E的适合的侧基的非限制性实例包括，但不限于，C3-C10烷基和全氟烷基烃基例如
Figure BDA00003218936200063
或
Figure BDA00003218936200064
。根据式F和G的适合的侧基的非限制性实例分别包括，但不限于，C1-C6乙酸酯和羧酸酯，其中Q如果存在选自C2-C9亚烷基，Z选自(CnR* 2n+1)或(CR* 2)n(CR1R2)nOH之一。示例性的乙酸酯和羧酸酯尤其包括，
Figure BDA00003218936200065
Figure BDA00003218936200066
或根据式H的适合的侧基的非限制性实例包括，但不限于，C3-C10醇、缩醛和醚-醇例如-CH2-O-CH2-C(CF3)2-OH(其中n*是O，
Figure BDA00003218936200069
是-CH2-O-CH2-，R1和R2中的每一个是全氟甲基)或-CH2-C(CF3)2-OH(其中n*是O，
Figure BDA000032189362000610
是-CH2-，R1和R2中的每一个是全氟甲基)。
根据本公开内容的示例性的第一类型单体实施方案包括，但不限于:
Figure BDA00003218936200071
根据本公开内容的示例性的第二类型单体实施方案包括，但不限于：
Figure BDA00003218936200072
为了便于理解，所述四个示例性第一类型单体实施方案中的每一个和所述六个示例性第二类型单体中的每一个的化学名称和相关缩写提供如下。2-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷(EONB)、2-((2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲氧基)甲基)环氧乙烷(MGENB)、2-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)环氧乙烷(EHNB)、2-((2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)甲基)环氧乙烷(EGENB)、乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯(MeAcONB)、2-((2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-醇(MMHFPNB)、5-(全氟丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(PFBNB)、2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(HFANB)、3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸乙基酯(EPENB)和5,5,5-三氟-4-羟基-4-(三氟甲基)戊烷-2-基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(secPrHFAEsNB)。
正如前面提到的那样，根据本公开内容的实施方案涉及降冰片烯型层形成聚合物，包含此类聚合物的组合物和使用此类聚合物组合物形成透明聚合物层的方法。因此应将理解的是，经由所述第一类型的单体中的至少一种和所述第二类型的单体中的至少一种的2,3连接形成此类降冰片烯型层形成聚合物实施方案，如下面作为根据本公开内容的一些聚合物实施方案的非限制性代表给出的实施例1至6举例说明的那样。
此外，应当理解，根据本公开内容的层形成组合物包含多个层形成聚合物实施方案之一、浇铸溶剂(casting solvent)和一种或多种添加剂。此类层形成组合物实施方案由下面作为根据本公开内容的一些聚合物组合物实施方案的非限制性代表给出的实施例7至12举例说明。
至于此类聚合物组合物实施方案的上述浇铸溶剂，此类浇铸溶剂包括，但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、环己酮和它们的混合物。
至于此类聚合物组合物实施方案的上述添加剂，此类添加剂包括，但不限于，热酸产生剂(TAG)、抗氧化剂和协同剂，其中示例性的TAG尤其包括，由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的SI-45L、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-150L、SI-145L、150和160；和由ADEKA CORPORATION制造的ADEKAOPTONCP-77和CP-66，其中SI-150L是(六氟锑酸二甲基-对-乙酰氧基锍)、SI-100L是六氟锑酸二苄基甲基-对-羟基苯基锍)、SI-60L是(六氟锑酸1-萘基甲基甲基-对-羟基苯基锍)。
至于抗氧化剂/协同剂，示例性的材料的商品名尤其包括ADEKASTAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STABAO-50、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330、Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer GA-80、SumilizerMDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer WX-R、IRGANOX1010、IRGANOX1035,IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IGRANOX1425、IRGANOX1520,IRGANOX245,IRGANOX259,IRGANOX3114,IRGANOX565、ADEKA STAB PEP-4C、ADEKA STABPEP-8、ADEKA STAB PEP-8W、ADEKA STAB PEP-36、ADEKA STABHP-10、ADEKA STAB2112、ADEKA STAB1178、ADEKA STAB1500、ADEKA STAB C、ADEKA STAB135A、ADEKA STAB3010、IRGAFOS12、IRGAFOS38、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TDS、Sumilizer TP-D、Sumilizer MB、ADEKA STAB AO-412S、ADEKA STABAO-503、IRGANOX PS800FD或IRGANOX PS802FD，其中上列的ADEKA材料是Adeka Corporation,Tokyo,Japan的产品；上列的Sumilizer材料是Sumitomo Chemical Co.,Ltd.,Tokyo,Japan的产品；上列的IRGANOX或IRGAFOS材料是Ciba Specialty Chemicals Corp.的产品。上述材料的化学结构，以及可供选择的商品名和供应商可以参见在此附上的附录‘A’。
更进一步，应当理解实施例1至12是非限制性实施例。就是说，提供它们仅是证实根据本发明的一些实施方案已经实际上实施。鉴于上文提供的降冰片烯型单体的公开内容，普通技术人员将知道上述实施例不是唯一可能的可以根据本公开内容的聚合物和/或组合物实施方案。
至于使用根据本公开内容的聚合物组合物实施方案的方法，此种方法实施方案包括形成所需/合适的聚合物组合物并将此种组合物施加或浇铸在/到基材上。此种浇铸包括将聚合物组合物施加到基材上的任何合适的方法，例如通过旋涂、喷涂或刮板方法。此外，至于根据本公开内容的成膜实施方案，此种实施方案包括施加后烘烤(apost application bake,PAB)和固化烘烤，其中后者在足以活化聚合物组合物中存在的热酸产生剂(TAG)的温度下进行，其中此种TAG活化引发聚合物的交联，这用来尤其使层/膜硬化。
进一步涉及根据本公开内容的层/膜实施方案的应用，参考美国专利号7,361,931，该文献描述了常规已知的平板显示器(包括有源矩阵液晶显示器)具有其中为许多显示器像素中的每一个提供用于开关的薄膜晶体管(TFT)的构型。该‘931专利进一步描述了必须提供掩模装置(光屏蔽装置)以防止光进入该TFT，并因此此种掩模装置导致其上具有不规则性的基材。本领域技术人员将认识到消除或减少此种不规则性是所希望的，并且根据本公开内容的实施方案可以提供此种所希望的结果。此外，如本文证实的那样，这些聚合物层或膜实施方案显示如下特性：横跨可见光光谱的高透光度、优异的热稳定性、耐NMP(制造此类显示器常用的溶剂)性、和足以避免或最小化操作引起的膜或层缺陷的硬度。
实施例1：MeOAcNB/MGENB(80:20)的聚合物合成
将MeOAcNB(乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯，7.87g，47.4mmol)和MGENB(2.13g，11.8mmol)溶解在甲苯(15.17g)和MEK(1.17g)中并加入反应容器。用氮气鼓泡该溶液30min以除去氧气，然后加热到60℃。一旦处于该温度，就经由注射器将在7.00g甲苯中的(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.164g，0.34mmol)(在手套箱中制备)添加到该反应容器中。使该混合物在60℃下搅拌4.0hr，之后将该溶液冷却到室温。然后用乙酸(2.65g，44.0mmol)和30％浓度的H2O2水溶液(5.02g，44.0mmol)处理经50g甲苯稀释的该反应混合物以除去Ni残余物，然后用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂而获得淡黄色固体。将该黄色固体再溶解在THF(50wt％)中并添加到己烷(20倍过量)中而获得经过滤并通过真空在40℃下干燥16hr的淡黄色粉末。大约离析8.6g(86％)的MeOAcNB/MGENB聚合物。通过13C NMR测定MeOAcNB和MGENB的摩尔比为80比20。
实施例2：HFANB/C4F9NB/MGENB(60:20:20)的聚合物合成
将HFANB(3.13g，11.4mmol)、C4F9NB(1.19g，3.8mmol)和MGENB(0.68g，3.8mmol)溶解在甲苯(8.85g)和MEK(0.75g)中并加入反应容器。用氮气鼓泡该溶液30min以除去氧气，然后加热到60℃。一旦处于该温度，就经由注射器将在5.40g甲苯中的(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.184g，0.38mmol)(在手套箱中制备)添加到该反应容器中。使该混合物在60℃下搅拌14.0hr，之后将该溶液冷却到室温。然后用乙酸(3.60g，60.0mmol)和30％H2O2水溶液(6.81g，60.0mmol)处理经甲苯(20g)和THF(10g)稀释的该反应混合物以除去Ni残余物，然后用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂而获得淡黄色固体。将该黄色固体再溶解在THF(50wt％)中并添加到己烷(20倍过量)中而获得经过滤并通过真空在40℃下干燥16hr的淡黄色粉末。大约离析3.48g(70％)的HFANB/C4F9NB/MGENB聚合物。
实施例3：HFANB/C4F9NB/MGENB(40:40:20)的聚合物合成
将HFANB(2.08g，7.6mmol)、C4F9NB(2.38g，7.6mmol)和MGENB(0.68g，3.8mmol)溶解在甲苯(8.85g)和MEK(0.75g)中并加入反应容器。用氮气鼓泡该溶液30min以除去氧气，然后加热到60℃。一旦处于该温度，就经由注射器将在5.40g甲苯中的(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.184g，0.38mmol)(在手套箱中制备)添加到该反应容器中。使该混合物在60℃下搅拌14.0hr，之后将该溶液冷却到室温。然后用乙酸(3.60g，60.0mmol)和30％H2O2水溶液(6.81g，60.0mmol)处理经甲苯(20g)和THF(10g)稀释的该反应混合物以除去Ni残余物，然后用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂而获得淡黄色固体。将该黄色固体再溶解在THF(50wt％)中并添加到己烷(20倍过量)中而获得经过滤并通过真空在40℃下干燥16hr的淡黄色粉末。离析大约3.60g(70％)的聚合物。
实施例4：HFANB/MGENB(80:20)的聚合物合成
将HFANB(4.30g，15.7mmol)和MGENB(0.70g，3.9mmol)溶解在甲苯(9.25g)和MEK(0.75g)中并加入反应容器。用氮气鼓泡该溶液30min以除去氧气，然后加热到60℃。一旦处于该温度，就经由注射器将在5.00g甲苯中的(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.190g，0.39mmol)(在手套箱中制备)添加到该反应容器中。使该混合物在60℃下搅拌7.0hr，之后将该溶液冷却到室温。然后用乙酸(3.72g，62.0mmol)和30％H2O2水溶液(7.03g，60.0mmol)处理经THF(20g)稀释的该反应混合物以除去Ni残余物，然后用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂而获得淡黄色固体。将该黄色固体再溶解在THF(50wt％)中并添加到己烷(20倍过量)中而获得经过滤并通过真空在40℃下干燥16hr的淡黄色粉末。大约离析3.25g(65％)的HFANB/MGENB聚合物。
实施例5：MeOAcNB/EONB(80:20)的聚合物合成
将MeOAcNB(7.51g，45.2mmol)和EONB(2.49g，11.3mmol)溶解在甲苯(16.00g)和MEK(2.33g)中并加入反应容器。用氮气鼓泡该溶液30min以除去氧气，然后加热到60℃。一旦处于该温度，就经由注射器将在5.00g甲苯中的(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.156g，0.32mmol)(在手套箱中制备)添加到该反应容器中。使该混合物在60℃下搅拌4.0hr，之后将该溶液冷却到室温。然后用乙酸(3.06g，51.0mmol)和30％H2O2水溶液(5.77g，51.0mmol)处理在甲苯(30g)和THF(20g)中稀释的该反应混合物以除去Ni残余物，然后用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂而获得淡黄色固体。将该黄色固体再溶解在THF(50wt％)中并添加到己烷(20倍过量)中而获得经过滤并通过真空在40℃下干燥16hr的淡黄色粉末。大约离析9.06g(91％)的MeOAcNB/EONB聚合物。
实施例6：EPENB/MGENB(80:20)的聚合物合成
将EPENB(4.66g，24.0mmol)和MGENB(1.32g，6.0mmol)溶解在甲苯(12.00g)和MEK(0.9g)中并加入反应容器。用氮气鼓泡该溶液30min以除去氧气，然后加热到60℃。一旦处于该温度，就经由注射器将在5.00g甲苯中的(η6-甲苯)Ni(C6F5)2(0.073g，0.15mmol)(在手套箱中制备)添加到该反应容器中。使该混合物在60℃下搅拌5.0hr，之后将该溶液冷却到室温。然后用乙酸(1.4g，23.3mmol)和30％H2O2水溶液(2.7g，23.8mmol)处理在甲苯(10g)和THF(6g)中稀释的该反应混合物以除去Ni残余物，然后用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂而获得淡黄色固体。将该黄色固体再溶解在THF(50wt％)中并添加到己烷(20倍过量)中而获得经过滤并通过真空在40℃下干燥16hr的白色粉末。离析大约4.1g(70％)的EPENB/MGENB聚合物(GPC Mw=78,400，Mn=44,000)。
上面提供的聚合实施例中的每一个的产率、Mw和Mn概括在下表1中。通过标准GPC技术使用聚苯乙烯标准样品测定Mn和Mw。
表1
Figure BDA00003218936200131
在随后的组合物实施例(实施例7-12)中，使用三种具体的抗氧化剂/协同剂材料。在下面实施例中第一次使用每种材料时提供每种材料的制造商以及材料的化学名称，之后仅提供制造商的商品名。
虽然实施例7-12的每种聚合物组合物包含相同的三种抗氧化剂/协同剂组分，但是应当理解，因为这些实施例是非限制性的，所以这些具体组分的使用仅是说明性的，并应当仅理解为指示：对于由本公开内容的膜实施方案显示的热和光学稳定性的类型，多于一种类型的抗氧化剂/协同剂的应用是有利的，其中这些类型的抗氧化剂/协同剂包括酚类化合物、亚磷酸盐、硫醚和它们的混合物。
尽管如此，这些具体的抗氧化剂/协同剂组分的选择是基于表2的实验阵列中所示的结果作出的。对于每种组合物1-22，基础聚合物是MeOAcNB均聚物，该均聚物浇铸到玻璃晶片上以形成在110℃下施加后烘烤(PAB)100秒后测得的3μm膜。在280℃下加热每个膜30分钟后测量二十二个3μm膜，十九个样品组合物(含指示的添加剂)和三个对照组合物(没有添加剂)在400nm的％透光度并选择具体的三种添加剂包装料(package)。
表2
Figure BDA00003218936200151
本领域技术人员当然理解，下面实施例7-12中的每一个中使用的具体的添加剂包装料仅是出于说明目的提供的。就是说，基于小型的实验设计选择此种成功的包装料举例说明：可以在无需过度实验的情况下容易地确定其它抗氧化剂/协同剂添加剂包装料。因为任何这些可选的包装料是本文提供的教导的结果，所以应当理解它们在本公开内容实施方案的范围内。
实施例7-12：可热固化组合物的制备
对于实施例7至12中的每一个，分别使用2.0g由实施例1至6获得的聚合物制备在PGMEA中的17重量百分率(wt％)聚合物溶液。然后添加下列的配制添加剂(各自按所指示的量)并溶解在聚合物溶液中，然而，对于实施例12，之后让溶液滤过1微米注射器式过滤器。
对于每个实施例，添加作为0.08g的50wt％GBL溶液的SI-150L，其中SI-150L是Sanshin Chemical Industry CO.LTD.的(六氟锑酸二甲基-对-乙酰氧基锍)的商品名。对于抗氧化剂/协同剂添加剂中的每一种，对于每种添加剂添加的量(克)示于下表3中。所使用的添加剂是ADK STAB AO-60，ADEKA CORPORATION的(季戊四醇四{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯})的商品名；ADK STABPEP-36，ADEKA CORPORATION的(3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二膦杂螺(5.5)十一烷)的商品名；和ADEKA SATB AO-412S，ADEKA CORPORATION的(2,2-双[[3-(十二烷基硫)-1-氧代丙氧基]甲基]丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫)丙酸酯])的商品名。
表3
添加剂 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12
AO-60 0.1 0.06 0.06 0.06 0.1 0.06
PEP-36 0.03 0.06 0.06 0.06 0.03 0.03
AO-412S 0.1 0.06 0.06 0.06 0.1 0.06
固化材料的评价程序
在透光度、热稳定性、铅笔硬度和NMP容限方面评价上面举例说明的可热固化组合物中的每一种。每个评价试验的一般程序提供如下，评价试验结果提供在表4中。
透光度
将每种配制的溶液旋转浇铸到玻璃晶片上以形成3μm膜。在浇铸后，该膜接受在110℃下的施加后烘烤(PAB)100秒。在空气中在280℃下热处理30min前后测量在400nm的透光度。
热稳定性
将每种配制的溶液旋转浇铸到4英寸硅晶片上以形成3μm膜。在浇铸后，该膜在110℃下接受施加后烘烤(PAB)100秒和随后的固化烘烤(在空气中在250℃下进行30min)。从该硅晶片上划去固化膜的一部分并对其进行TG/DTA分析。测量条件是在N2流下10℃/分钟温度升高率，并将结果提供为当观察到1％重量损失时的温度。
铅笔硬度
将每种配制的溶液旋转浇铸到4英寸硅晶片上以形成3μm膜。在浇铸后，该膜在110℃下接受施加后烘烤(PAB)100秒和随后的固化烘烤(在空气中在250℃下进行30min)。在固化烘烤后，使用ASTMD3363的程序进行铅笔硬度试验，不同在于不存在特定温度和湿度控制，采用环境(在试验的时候)温度和湿度控制。
NMP(N-甲基吡咯烷酮)容限
将每种配制的溶液旋转浇铸到4英寸硅晶片上以形成3μm膜。在浇铸后，该膜在110℃下接受施加后烘烤(PAB)100秒和随后的固化烘烤(在空气中在250℃下进行30min)。在固化烘烤后，测量膜厚度，将膜浸泡在NMP中在40℃下保持10min并重新测量膜厚度。膜厚度的差异记录为百分率膜厚度损失。
表4
*:用之后膜厚度/之前膜厚度计算
此刻应该认识到，已经描述了的聚合物、聚合物组合物和聚合物层实施方案可用于形成能够满足对液晶显示器、有机发光二极管显示器及其它光电子器件制造中采用的透明层的要求的层。

Claims (22)

1.层形成聚合物，其包含各自由式A表示的第一类型的降冰片烯型重复单元和第二类型的降冰片烯型重复单元，这些类型的重复单元衍生自由式A1表示的降冰片烯型单体：
Figure FDA00003218936100011
其中m是0、1或2，所述第一类型的重复单元的Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个是可交联的烃基侧基，和所述第二类型的重复单元的Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个不同于所述第一类型的重复单元并且是在可见光光谱中具有高透光度的烃基侧基。
2.权利要求1的层形成聚合物，其中对于所述第一类型的重复单元，Ra、Rb、Rc和Rd之一是由式B、C或D之一表示的可交联烃基侧基：
其中对于式B和C，n是1-4的整数，A是选自亚甲基、C2-C6亚烷基的非必要的连接基，R1和R2各自独立地选自H、甲基或乙基；对于式D，
Figure FDA00003218936100014
是选自亚甲基、C2-C6亚烷基或C2-C6醚的非必要的连接基，和R3表示氢、C1-C4烃基、腈(CN)、C1-C3全氟烃基或F、Cl或Br。
3.权利要求2的层形成聚合物，其中所述可交联侧基由式B或式C表示：
Figure FDA00003218936100013
4.权利要求1的层形成聚合物，其中对于所述第二类型的重复单元，Ra、Rb、Rc和Rd之一是由式E、F、G或H之一表示的烃基侧基，和Ra、Rb、Rc和Rd中的其它是氢：
Figure FDA00003218936100022
其中
Figure FDA00003218936100025
如果存在是选自亚甲基、C2-C6亚烷基或C2-C6醚的连接基，每个R*独立地表示氢或氟，R1和R2各自独立地选自氢、氟、甲基、全氟甲基、乙基或全氟乙基，n是1-6的整数，n*是0-3的整数，Z选自(CnR* 2n+1)、(CR1R2)n、(CR* 2)n(CR1R2)nOH之一，Q如果存在选自C2-C9亚烷基。
5.权利要求4的层形成聚合物，其中所述烃基侧基由式E表示，其中R*、R1和R2中的每一个是氟：
Figure FDA00003218936100023
6.权利要求4的层形成聚合物，其中所述烃基侧基由式H表示，其中n是1、2或3，R1和R2各自是-CF3且每个R*是氢：
Figure FDA00003218936100024
7.权利要求1的层形成聚合物，其中所述可交联侧基由式1表示和所述具有高透光度的侧基由式2表示：
8.权利要求1的层形成聚合物，其中所述可交联侧基由式1表示和所述具有高透光度的侧基由式3表示：
9.权利要求1的层形成聚合物，其中所述可交联侧基由式1表示和所述具有高透光度的侧基由式4表示：
Figure FDA00003218936100033
10.权利要求1的层形成聚合物，其中所述可交联侧基由式1表示和所述具有高透光度的侧基由式5表示：
Figure FDA00003218936100034
11.权利要求7、8、9或10中任一项的层形成聚合物，其中所述可交联侧基由式6或式7表示：
Figure FDA00003218936100035
12.权利要求1的层形成聚合物，包含具有可交联侧基的第一类型的重复单元，所述可交联侧基选自由式1、6或7表示的基团：
Figure FDA00003218936100036
选自由式2、3、4或5表示的侧基的第二类型的重复单元：
Figure FDA00003218936100041
并进一步包含第三类型的重复单元，其不同于所述第二类型的重复单元，但也选自由式2、3、4或5表示的侧基。
13.权利要求1-12中任一项的层形成组合物，还包含浇铸溶剂。
14.权利要求13的层形成组合物，其中所述浇铸溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮或环己酮中的一种或多种。
15.权利要求13的层形成组合物，还包含热酸产生剂(TAG)和抗氧化剂/协同剂添加剂。
16.权利要求11的层形成组合物，其中TAG选自SI-150L(六氟锑酸二甲基-对-乙酰氧基锍)、SI-100L(六氟锑酸二苄基甲基-对羟基苯基锍)或SI-60L(六氟锑酸1-萘基甲基甲基-对羟基苯基锍)。
17.权利要求12的层形成组合物，其中所述抗氧化剂/协同剂添加剂选自以下物质中的一种或多种：ADEKA STAB AO-20、ADEKA STABAO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330、Sumilizer GM、SumilizerGS、Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、SumilizerWX-R、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IGRANOX 1425、IRGANOX1520、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、ADEKA STAB PEP-4C、ADEKA STAB PEP-8、ADEKA STAB PEP-8W、ADEKASTAB PEP-36、ADEKA STAB HP-10、ADEKA STAB2112、ADEKA STAB1178、ADEKA STAB1500、ADEKA STAB C、ADEKA STAB135A、ADEKA STAB3010、IRGAFOS12、IRGAFOS38、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、SumilizerTDS、Sumilizer TP-D、Sumilizer MB、ADEKA STAB AO-412S、ADEKASTAB AO-503、IRGANOX PS800FD或IRGANOX PS802FD。
18.层形成组合物，包含降冰片烯型聚合物、热酸产生剂、环状新戊烷四基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)、四[亚甲基3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)。
19.权利要求18的层形成组合物，其中所述降冰片烯型聚合物包含衍生自以下的重复单元：
和
Figure FDA00003218936100052
，和
其中所述热酸产生剂选自SI-150L(六氟锑酸二甲基-对-乙酰氧基锍)、SI-100L(六氟锑酸二苄基甲基-对羟基苯基锍)或SI-60L(六氟锑酸1-萘基甲基甲基-对羟基苯基锍)。
20.权利要求19的层形成组合物，其中所述热酸产生剂是SI-150L，和其中此种层形成组合物还包含ADEKA STAB AO-60,ADEKA STABAO-412S和ADEKA STAB PEP-36。
21.权利要求18的层形成组合物，其中所述降冰片烯型聚合物包含衍生自以下的重复单元：
Figure FDA00003218936100053
和
Figure FDA00003218936100054
，和
其中所述热酸产生剂选自SI-150L(六氟锑酸二甲基-对-乙酰氧基锍)、SI-100L(六氟锑酸二苄基甲基-对羟基苯基锍)或SI-60L(六氟锑酸1-萘基甲基甲基-对羟基苯基锍)。
22.权利要求21的层形成组合物，其中所述热酸产生剂是SI-150L，和其中此种层形成组合物还包含ADEKA STAB AO-60、ADEKA STABAO-412S和ADEKA STAB PEP-36。
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