CN103382233A - 结合水钯（ii）的二亚胺催化剂的水相体系聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种结合水钯的二亚胺催化体系催化烯烃聚合方法；该体系采用结合水的钯的二亚胺催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O(Ar=2,6-(i-Pr)₂C₆H₃;Ar′=3,5-(CF₃)₂C₆H₃)做催化剂，采用在水做溶剂且不加任何乳化剂的条件下催化乙烯、丙烯、C₆-C₁₈α-烯烃的均聚合反应，或乙烯、丙烯、C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯的共聚合反应，反应18-20小时，这种催化剂体系聚合温度范围从15-60℃都能够实现烯烃的均聚或共聚合反应且生成的聚合物为具有玻璃化转变温度和熔点的半结晶性聚合物。

Description

结合水钯(II)的二亚胺催化剂的水相体系聚合方法

技术领域

本发明涉及一种利用结合水的钯(II)的二亚胺在水作溶剂且不加任何乳化剂条件下催化烯烃CH₂=CHR均聚或共聚的聚合方法。其中，R是氢或具有1-16碳原子的烃基。具体地说，本聚合方法是以结合水的Pb(II)的二亚胺化合物[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O(Ar=2,6-(i-Pr)₂C₆H₃;Ar′＝3,5-(CF₃)₂C₆H₃)做催化剂在水作溶剂且不加任何乳化剂条件下催化乙烯、丙烯、长链α-烯烃（C₆-C₁₈）的聚合形成均聚或共聚物，乙烯、丙烯、C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯的共聚形成共聚物。 

背景技术

1999年Guan等用α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合时得到了超支化聚乙烯。Guan认为，聚乙烯的支化是“链增长”与“链行走”竞争反应的结果。聚合时乙烯压力越高，乙烯插入“链增长”的速率就越快，倾向于得到线型的支化聚乙烯；当乙烯压力低时，金属中心能够在每次乙烯插入后进行更多步的“链行走”，导致生成超支化聚乙烯，甚至得到树枝状聚乙烯。Brookhart等用含有α-二亚胺配体的阳离子型钯催化剂（见图1）实现了乙烯与丙烯酸甲酯的共聚反应，其催化产物是高支化度的聚合物，每1000个碳中大约含有100条支链，酯基只是无规的分布在支链末端。同时通过控制反应条件与选择不同取代基的配体实现从高线性到中等支链化烯烃聚合物甚至齐聚物的调控。 

用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)的钯(II)的二亚胺催化剂可用于生产烯烃与极 性单体的共聚物，并且共聚物中极性单体的含量可通过改变催化剂分子结构和所加单体的数量条件加以改变，从而生产许多新型聚烯烃产品。Du Pond等公司申请了多个关于此类催化剂催化烯烃聚合的专利（WO 98/03521，WO 99/05189，WO 99/62968，US6,103,658）。 

以上发明提供了一种良好的α-二亚胺钯配合物催化剂，能实现在较宽温度范围内催化乙烯聚合，制备出乙烯与极性单体的共聚物。但其聚合体系用二氯甲烷做溶剂，毒性较大，且现行国内聚合烯烃工业化生产中所用溶剂为链式饱和烃(C₆-C₈)，也有毒性。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种结合水钯（II）的二亚胺催化剂的水相体系聚合方法。用结合水的Pd(II)的二亚胺为催化剂，水作溶剂且不加任何乳化剂，催化乙烯、丙烯、长链α-烯烃（C₆-C₁₈）的聚合形成均聚或共聚物，乙烯、丙烯、C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯的共聚形成共聚物，且生成的聚合物为具有玻璃化转变温度和熔点的半结晶性聚合物。 

本发明所述的结合水钯（II）的二亚胺催化剂的水相体系聚合方法，实现步骤如下： 

第一步：催化剂的合成 

在氮气保护下，向烧瓶中加入(ArN=C(An)-C(An)=NAr)PdMeCl(744mg，1.13mmol)、NaBAr′₄(1.00g，1.13mmol)，丙烯酸甲酯112uL，在常温下反应两天，产品在-30℃下用二氯甲烷做溶剂重结晶。得到催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O(Ar=2,6-(i-Pr)₂C₆H₃;Ar′＝3,5-(CF₃)₂C₆H₃)，其结构式如下： 

第二步：用配位聚合法合成聚乙烯、α-烯烃及乙烯、丙烯、α-烯烃与丙烯酸甲酯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。 

本发明提供了一种钯的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法，其特征在于： 

采用结合水的钯的二亚胺催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O(Ar=2,6-(i-Pr)₂C₆H₃;Ar′＝3,5-(CF₃)₂C₆H₃)做催化剂，采用在水作溶剂且不加任何乳化剂条件催化乙烯、丙烯、C₆-C₁₈α-烯烃的均聚合反应，或乙烯、丙烯、C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯的共聚合反应；在15-60℃下反应18-20小时； 

其中当催化乙烯或丙烯的均聚合反应时，乙烯或丙烯的压力在1-3个大气压下；当催化C₆-C₁₈α-烯烃的均聚合反应时，C₆-C₁₈α-烯烃的摩尔数为催化剂中钯摩尔数的500-1500倍； 

当催化乙烯、丙烯、C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸甲酯的共聚合反应，或乙烯、丙烯、C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸缩水甘油酯的共聚合反应时，乙烯或丙烯的压力在1-3个大气压下，且C₆-C₁₈α-烯烃的摩尔数为催化剂中钯摩尔数的500-1500倍。 

本发明用结合水的Pd(II)的二亚胺[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O(Ar=2,6-(i-Pr)₂C₆H₃;Ar′=3,5-(CF₃)₂C₆H₃)做催化剂催化烯烃或烯烃与极性单体共聚合，同时生成的聚合物为具有玻璃化转变温度和熔点的半结晶性聚合物。此种催化剂对水和空气不敏感，用水做溶剂大大降低成本同时降低了烯烃聚合的苛刻条件，操作简单且水做为不燃，无毒的对环境友好的介质，这对于烯烃的工业化生产和配位聚合研究来说将是非常重要的一个环节，具有非常重要的意义。 

附图说明

图1为实施例4的GPC谱图 

图2为实施例18的¹H NMR谱图 

具体实施方式

结合水Pd(II)的二亚胺化合物水相催化烯烃均聚 

实施例1： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min，向反应液中鼓入乙烯气体，最后继续通入乙烯，保持3个大气压,并在乙烯氛围下密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系 呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到2.0克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-30℃，Tm=41℃。且此种催化体系的催化效率为23.50kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=40000，分子量分布Mw/Mn=1.42。 

实施例2： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min，向反应液中鼓入丙烯气体，最后继续通入丙烯，保持3个大气压,并在丙烯氛围下密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.8克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-32℃，Tm=38℃。且此种催化体系的催化效率为21.17kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=35000，分子量分布Mw/Mn=1.51。 

实施例3： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、10mL的1-己烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.56克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-35.3℃，Tm=35℃。且此种催化体系的催化效率为18.35kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=30000，分子量分布Mw/Mn=1.61。 

实施例4： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、10mL的1-辛烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH2)3C(O)OMe](BAr′4)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘 干24小时，得到1.32克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-54.7℃，熔融温度Tm=27.27℃。且此种催化体系的催化效率为15.53kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=24000，分子量分布Mw/Mn=1.21。 

实施例5： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、10mL的1-葵烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH2)3C(O)OMe](BAr′4)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.21克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-43.7℃，熔融温度Tm=26℃。且此种催化体系的催化效率为14.23kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=26000，分子量分布Mw/Mn=1.65。 

实施例6： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、10mL的1-十二烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′4)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.17克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-41.5℃熔融温度Tm=24.2℃，。且此种催化体系的催化效率为13.76kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=22500，分子量分布Mw/Mn=1.73。 

实施例7： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、10mL的1-十四烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′4)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温 烘干24小时，得到1.10克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-42.6℃熔融温度Tm=22℃，。且此种催化体系的催化效率为12.94kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=23200，分子量分布Mw/Mn=1.72。 

实施例8： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、10mL的1-十六烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′4)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.80克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-44.1℃熔融温度Tm=23.2℃，。且此种催化体系的催化效率为9.41kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=24500，分子量分布Mw/Mn=1.61。 

实施例9： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、10mL的1-十八烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′4)·H₂O  0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.55克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-46.1℃，熔融温度Tm=21.4℃。且此种催化体系的催化效率为6.47kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=27000，分子量分布Mw/Mn=1.85。 

结合水的Pd(II)的二亚胺化合物催化烯烃水相共聚 

实施例10 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸甲酯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′4)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后，向反应液中鼓入乙烯气体，最后继续通入乙烯，保持3个大气压,并在乙烯氛围下密封反应瓶。该反应在常温下搅拌 反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.41克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-32.1℃熔融温度Tm=46.6℃。且此种催化体系的催化效率为16.58kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=40000，分子量分布Mw/Mn=1.61。 

实施例11用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸缩水甘油酯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O  0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后，向反应液中鼓入乙烯气体，最后继续通入乙烯，保持3个大气压,并在乙烯氛围下密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.31克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-35.2℃熔融温度Tm=44.3℃。且此种催化体系的催化效率为15.41kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=39000，分子量分布Mw/Mn=1.52 

实施例12： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸甲酯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′4)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后，向反应液中鼓入丙烯气体，最后继续通入乙烯，保持3个大气压,并在丙烯氛围下密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.05克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-33.4℃，熔融温度Tm=45.2℃。且此种催化体系的催化效率为12.35kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=38000，分子量分布Mw/Mn=1.63。 

实施例13： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸缩水甘油酯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe] (BAr′₄)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后，向反应液中鼓入丙烯气体，最后继续通入丙烯，保持3个大气压,并在丙烯氛围下密封反应瓶。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.15克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-36.1℃熔融温度Tm=47.4℃。且此种催化体系的催化效率为13.53kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=37500，分子量分布Mw/Mn=1.56。 

实施例14： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸甲酯、10mL1-己烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O  0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶，。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.38克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-41.3℃，熔融温度Tm=49.5℃。且此种催化体系的催化效率为16.23kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=37000，分子量分布Mw/Mn=1.54。 

实施例15： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸缩水甘油酯、10mL1-己烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶，。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.29克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-38.4℃，熔融温度Tm=51.6℃。且此种催化体系的催化效率为15.18kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=38000，分子量分布Mw/Mn=1.56。 

实施例16： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸甲酯、10mL1-庚烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr) Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O 0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶，。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.27克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-47.6℃，熔融温度Tm=53.1℃。且此种催化体系的催化效率为14.94kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=37500，分子量分布Mw/Mn=1.32。 

实施例17： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸缩水甘油酯、10mL1-庚烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O  0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶，。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.05克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-48.8℃，熔融温度Tm=56.3℃。且此种催化体系的催化效率为12.35kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=37800，分子量分布Mw/Mn=1.79。 

实施例18： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸甲酯、10mL1-辛烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O  0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶，。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.07克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-52℃，熔融温度Tm=84.2℃。且此种催化体系的催化效率为12.59kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=33000，分子量分布Mw/Mn=2.06。 

实施例18： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子 水、2mL的丙烯酸缩水甘油酯、10mL1-辛烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O  0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶，。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到1.01克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-56℃，熔融温度Tm=84.2℃。且此种催化体系的催化效率为11.88kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=34000，分子量分布Mw/Mn=1.77。 

实施例19： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸甲酯、10mL1-葵烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O  0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶，。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.85克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-56.4℃，熔融温度Tm=77.6℃。且此种催化体系的催化效率为10.0kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=32000，分子量分布Mw/Mn=1.81。 

实施例20： 

用去离子水将100mL的支口烧瓶干净后，放入磁转子并依次加入40mL去离子水、2mL的丙烯酸缩水甘油酯、10mL1-葵烯和催化剂[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O  0.1g(0.085mmol)，磁力搅拌5min后密封反应瓶，。该反应在常温下搅拌反应18h后停止，反应体系呈黑色且带有粘性。再用盐酸-甲醇稀溶液终止反应。所得聚合物再用四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，如此重复三次，最后样品放入真空烘箱室温烘干24小时，得到0.96克白色固态状且带有一定弹性的聚合物，为无定形聚合物，其玻璃化转变温度Tg=-57.3℃，熔融温度Tm=63.9℃。且此种催化体系的催化效率为11.29kg mol^-1Pd，反应终点时测得聚合物重均分子量Mw=33500，分子量分布Mw/Mn=1.78。 

Claims (1)

1.一种结合水钯(II)的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤：

采用Pd(II)的二亚胺化合物[(ArN=C(An)-C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe](BAr′₄)·H₂O(Ar=2,6-(i-Pr)₂C₆H₃;Ar′=3,5-(CF₃)₂C₆H₃)做催化剂，采用在水作溶剂且不加任何乳化剂的聚合方法催化乙烯、丙烯或C₆-C₁₈α-烯烃的均聚合反应，乙烯、丙烯或C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸甲酯的共聚合反应，或乙烯、丙烯或C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸缩水甘油酯的共聚合反应，在15-60℃下反应18~20小时；

其中当催化乙烯或丙烯的均聚合反应时，乙烯或丙烯的压力在1~3个大气压下；

当催化C₆-C₁₈α-烯烃的均聚合反应时，C₆-C₁₈α-烯烃的摩尔数为催化剂中钯摩尔数的500-1500倍；

当催化乙烯、丙烯或C₆-C₁₈α-烯烃与丙烯酸甲酯或丙烯酸缩水甘油酯的共聚合反应，C₆-C₁₈α-烯烃的摩尔数为催化剂中钯摩尔数的500-1500倍。

Images