CN103467517A - 一种双亚磷酸三(3,3`,5,5`-四甲基-2,2`-联苯酚)酯的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯的微波合成方法，该方法以摩尔比为1:1-10:1的亚磷酸三烷基酯与3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚为原料，芳基取代氯化磷或烷基取代氯化磷为催化剂，无溶剂微波辐射条件下合成双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯，微波辐射功率为100-1000w，微波反应时间为5-30分钟。本发明工艺具有双亚磷酸酯产率高、副产物少、反应时间短、无溶剂操作、环境友好无污染、后处理简单等特点。
Description
技术领域：
本发明是涉及的是一种双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯的微波合成方法。
背景技术：
双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯配体分子结构中含有两个配位磷原子，可与过渡金属催化剂配位形成双螯合配位的金属络合物，该配体在过渡金属催化反应中有着重要的作用。
现有技术公开的合成方法主要分为两步：（1）三氯化磷与3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚反应生成3,3',5,5'-四甲基-2,2'-双苯氧基膦氯中间体；（2）该中间体再与3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚在缚酸剂的作用下反应生成双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯。
现有公开技术中均采用三氯化磷作为磷化试剂与3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚反应。然而，三氯化磷气体有毒，具有强烈的刺激性和强腐蚀性，吸入三氯化磷气体后能使结膜发炎，喉痛及眼睛组织破坏，对肺和黏膜都有刺激作用。以上特性使得采用三氯化磷进行操作时十分困难，会对操作者和环境造成巨大的危害。并且由于工艺中采用了有机碱之类（如三乙胺、吡啶等）的缚酸剂来吸附反应过程中产生的盐酸，会形成大量的有机碱盐酸盐副产品。并且采用该工艺得到的双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯粗产品中含有大量的氯离子杂质，需要采用较为复杂的纯化方法才能除去才能保证氯离子杂质不会使得催化剂中毒。
发明内容：
本发明的目的是提供一种双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯的微波合成方法，用以解决现有技术中采用三氯化磷为原料带来的一系列问题。
本发明提供一种双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯的微波合成方法，其特征在于它包括以下步骤：
（a）将摩尔比为1:1-10:1的亚磷酸三烷基酯、3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及占原料总重量0.5-10.0%的有机氯化磷催化剂置于微波反应装置中，在功率为100-1000w的微波辐射下，反应5-30分钟，所述有机氯化磷催化剂选自芳基取代氯化磷和烷基取代氯化磷中的一种；
（b）反应完成后将反应粗产品用有机溶剂重结晶，得到双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯产品A；
其中，化学反应方程式如下：
按照本发明所述的微波合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将摩尔比为1:1-3:1的亚磷酸三烷基酯、3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及占原料总重量2.0-5.0%的芳基取代氯化磷或烷基取代氯化磷催化剂置于微波反应装置中，设置微波辐射功率为200-500w，反应时间为10-20分钟，其中所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯和亚磷酸三丁酯中的一种，芳基取代氯化磷选自苯基二氯化磷、二苯基氯化磷中的一种，烷基取代氯化磷为二叔丁基氯化磷；
（b）反应完成后将反应粗产品用有机溶剂重结晶，得到双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯产品，重结晶所用的有机溶剂选自苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、正己烷、石油醚、乙醇和乙醚中的一种或多种。
按照本发明所述的微波合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将摩尔比为1:1-3:1的亚磷酸三烷基酯、3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及占原料总重量2.0-5.0%的芳基取代氯化磷催化剂置于微波反应装置中，设置微波辐射功率为200-500w，反应时间为10-20分钟，其中所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种，芳基取代氯化磷选自苯基二氯化磷、二苯基氯化磷中的一种；
（b）反应完成后将反应粗产品用有机溶剂重结晶，得到双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯产品，重结晶所用的有机溶剂选自甲苯、正己烷、石油醚和乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明以亚磷酸三烷基酯代替三氯化磷作为原料与3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚在微波作用下合成双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯，具有双亚磷酸酯产品产率高、副产物少、反应时间短、无溶剂操作、环境友好无污染、后处理简单等优点。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将16.6克的亚磷酸三乙酯、24.2克3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及2.0克二苯基氯化磷催化剂置于微波反应装置中，混合搅拌均匀后在功率为200w的微波辐射下反应15分钟，反应完成后将反应粗产品用甲苯和正己烷混合溶剂重结晶，得到白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析验证，产物为双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯，收率93%（收率以3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚为基准计算）。
实施例2
将49.8克的亚磷酸三乙酯、24.2克3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及0.8克苯基二氯化磷催化剂置于微波反应装置中，混合搅拌均匀后在功率为200w的微波辐射下反应15分钟，反应完成后将反应粗产品用乙腈重结晶，得到白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析验证，产物为双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯，收率92%（收率以3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚为基准计算）。
实施例3
将24.8克的亚磷酸三甲酯、24.2克3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及4.9克二苯基氯化磷催化剂置于微波反应装置中，混合搅拌均匀后在功率为500w的微波辐射下反应10分钟，反应完成后将反应粗产品用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析验证，产物为双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯，收率95%（收率以3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚为基准计算）。
实施例4
将12.4克的亚磷酸三甲酯、24.2克3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及1.1克二苯基氯化磷催化剂置于微波反应装置中，混合搅拌均匀后在功率为300w的微波辐射下反应15分钟，反应完成后将反应粗产品用甲苯和正己烷混合溶剂重结晶，得到白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析验证，产物为双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯，收率96%（收率以3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚为基准计算）。
实施例5
将124.1克的亚磷酸三甲酯、24.2克3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及0.7克二叔丁基氯化磷催化剂置于微波反应装置中，混合搅拌均匀后在功率为100w的微波辐射下反应15分钟，反应完成后将反应粗产品用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析验证，产物为双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯，收率90%（收率以3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚为基准计算）。
Claims (3)
1.一种双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯的微波合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a)将摩尔比为1:1-10:1的亚磷酸三烷基酯、3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及占原料总重量0.5-10.0%的有机氯化磷催化剂置于微波反应装置中，在功率为100-1000w的微波辐射下，反应5-30分钟，所述有机氯化磷催化剂选自芳基取代氯化磷和烷基取代氯化磷中的一种；
b)反应完成后将反应粗产品用有机溶剂重结晶，得到双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯产品A；
其中，化学反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将摩尔比为1:1-3:1的亚磷酸三烷基酯、3,3',5,5'-四甲基-2,2’-联苯酚以及占原料总重量2.0-5.0%的芳基取代氯化磷或烷基取代氯化磷催化剂置于微波反应装置中，设置微波辐射功率为200-500w，反应时间为10-20分钟，其中所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯和亚磷酸三丁酯中的一种，芳基取代氯化磷选自苯基二氯化磷、二苯基氯化磷中的一种，烷基取代氯化磷为二叔丁基氯化磷；
（b）反应完成后将反应粗产品用有机溶剂重结晶，得到双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯产品，重结晶所用的有机溶剂选自苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、正己烷、石油醚、乙醇和乙醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a)将摩尔比为1:1-3:1的亚磷酸三烷基酯、3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚以及占原料总重量2.0-5.0%的芳基取代氯化磷催化剂置于微波反应装置中，设置微波辐射功率为200-500w，反应时间为10-20分钟，其中所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种，芳基取代氯化磷选自苯基二氯化磷、二苯基氯化磷中的一种；
b)反应完成后将反应粗产品用有机溶剂重结晶，得到双亚磷酸三(3,3',5,5'-四甲基-2,2'-联苯酚)酯产品，重结晶所用的有机溶剂选自甲苯、正己烷、石油醚和乙酸乙酯中的一种或多种。
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