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CN103608959B - 包含用于提高安全性的隔膜的电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池 - Google Patents

包含用于提高安全性的隔膜的电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池 Download PDF

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CN103608959B CN201280028747.7A CN201280028747A CN103608959B CN 103608959 B CN103608959 B CN 103608959B CN 201280028747 A CN201280028747 A CN 201280028747A CN 103608959 B CN103608959 B CN 103608959B
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Abstract

本发明涉及一种包含隔膜的电极组件和一种包含所述电极组件以提高安全性的锂二次电池。包含正极、负极和隔膜的电极组件还包含可在一定的电压下电解而产生气体的气化材料。由于所述电极组件和包含所述电极组件的所述锂二次电池包含可在所述一定的电压下电解而产生气体的所述气化材料，所以所述电池的安全性可以提高。由于将所述气化材料涂布在所述隔膜表面上而不是涂布在所述电极上，所以可以限制所述电池电阻的升高，并可以明显降低所述电池容量的下降。所述电池的寿命良好。

Description

包含用于提高安全性的隔膜的电极组件 和包含所述电极组件的锂二次电池
技术领域
本发明要求2011年7月29日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请10-2011-0076233号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
本发明涉及包含用于提高安全性的隔膜的电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池，更特别地，涉及包含正极、负极和隔膜的电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池，所述电极组件包含涂布在所述隔膜的表面上并在一定的电压下电解而产生气体的气化材料。
背景技术
由于便携式无线装置如摄像机、便携式电话、便携式计算机等减轻重量并变得高度功能化，所以已经对用作它们的驱动电源的二次电池进行了大量研究。二次电池包含例如镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池、锂二次电池等。在所述电池中，锂二次电池可再充电，尺寸小且容量大，运行电压高且每单位重量的能量密度高。由此，将锂二次电池广泛用于高技术电子装置领域中。
通常用作二次电池用材料的锂具有小的原子量，并对制造每单位重量具有大电容的电池是合适的材料。同时，由于锂与水剧烈反应，所以将非水电解质用于锂基电池中。在此情况中，在不受水的电解电压的影响下，在锂基电池中可以产生约3V～4V的电动势。
锂二次电池主要使用锂基氧化物作为正极活性材料，并使用碳基材料作为负极活性材料。通常，根据电解质的类型将锂二次电池分为液体电解质电池和聚合物电解质电池。将使用液体电解质的电池称作锂离子电池，并将使用聚合物电解质的电池称作锂聚合物电池。另外，锂二次电池以各种形状制造，并典型地包括圆柱形、多边形和袋形。
通常，锂二次电池包含电极组件、用于接收电极组件的壳和注入所述壳中以使得锂离子迁移的电解质，所述电极组件包含涂布有正极活性材料的正极、涂布有负极活性材料的负极和设置在所述正极与所述负极之间以防止短路并使得锂离子迁移的隔膜的卷绕结构。
在锂二次电池中，在充放电期间在电极之间易于发生短路，且因过充和过放而易于发生气压升高或电极劣化的现象。这些是威胁锂二次电池安全性的因素。
当锂二次电池发生过充时，电解质会从电极组件上部周围蒸发而提高电池电阻。另外，电极组件会从其中心部分周围开始发生变形而沉淀出锂。当然，会随电极组件上部处电阻的增大而开始局部发热，且电池的温度会快速升高。在此状态下，内部压力会因电解质添加剂如环己苯(CHB)和联苯(BP)而快速升高，所述电解质添加剂在过充期间通常会分解并产生气体。当电解质添加剂如环己苯(CHB)和联苯(BP)的量增大时，在过充期间产生的气体的量会增大。然而，在此情况中，电池的容量或品质会劣化，且电池的寿命会缩短。
为了克服上述缺陷，可以在电极活性材料中包含能在过充期间在一定的电压下电解并产生气体的材料，在与包含电解质添加剂的电池进行比较时，这会提高电池的安全性并使得电池纤细。然而，当在正极活性材料中添加在过充期间快速耗尽大量气体的材料时，正极活性材料的量会相对下降。在此情况中，电池容量会下降，电阻会增大，且电池的寿命会因重复充放电而缩短。
因此，需要对锂二次电池进行研究，以防止在过充期间爆炸的危险、正极活性材料在充电期间具有更高的安全性以满足高容量和纤细结构、在适当时机运行安全装置如安全阀和PTC装置、以及具有最小的电池容量劣化。
发明内容
技术问题
根据本发明的实施方案，提供一种电极组件，所述电极组件包含正极、负极和隔膜，还包含涂布在隔膜表面上并能在一定的电压下电解而产生气体的气化材料。
然而，本发明的技术缺陷不能限制为上述缺陷，而且，本领域技术人员根据如下说明可以清楚地理解其他未提及的缺陷。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种包含电极组件的锂二次电池，所述电极组件包含包括正极、负极和隔膜，其中所述电极组件还包含涂布在隔膜上并能在一定的电压下电解而产生气体的气化材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含当在一定的电压下电池内部压力升高时启动以断开电流的电流中断装置(CID)，其中所述电池包含所述电极组件。
根据本发明的还一个方面，提供一种包含多个电连接的锂二次电池的中型到大型电池模块或电池组。
有益效果
根据本发明的包含用于提高安全性的隔膜的电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池，通过包含能在过充阶段电解以产生气体的气化材料而提高电池的安全性。另外，由于气化材料不是涂布在电极上而是涂布在隔膜表面上以限制电阻的增大并大大降低电池容量的下降。由此，电池寿命良好。
附图说明
图1是根据示例性实施方案的电极组件的横截面视图；
图2显示了通过3辊逆转系统涂布气化材料的方法；
图3显示了通过喷雾系统涂布气化材料的方法；以及
图4显示了通过凹印辊系统(gravure roll system)涂布气化材料的方法。
具体实施方式
在相关领域中，尚未公开关于将在过充状态下能电解并产生气体的气化材料涂布在隔膜上的实例。本发明的发明人确认，通过将气化材料涂布在隔膜上可以确保电池的安全性并防止电阻的升高，并完成了本发明的概念。
特别地，在示例性实施方案中提供包含正极、负极和隔膜的电极组件，其中所述电极组件包含涂布在隔膜表面上以在一定的电压下电解而产生气体的气化材料。
下文中，参考附图对根据本发明的示例性实施方案进行详细描述。
下文中参考附图对各种示例性实施方案进行更全面地说明，其中可以完成各种变体和变化。然而，本发明的概念，在不背离由附属权利要求书限定的发明精神和范围的条件下，可以包含变体、等价物和替换。
图1是根据示例性实施方案的电极组件的横截面视图。
通过将正极110、负极120和隔膜130卷绕成果冻卷形，可以制造根据示例性实施方案的电极组件100，所述正极110在正极集电器的一定的区域中包含正极活性材料，所述负极120包含形成在负极集电器的一定的区域中的负极活性材料，且所述隔膜130设置在正极与负极之间以防止正极与负极的短路并使得锂离子迁移。另外，电极组件100还可包含连接到正极的正极极耳和连接到负极的负极极耳。在此情况中，正极极耳和负极极耳可以在相同方向上形成，或正极极耳和负极极耳可以在彼此相反的方向上形成。
通过对隔膜130的表面的一部分或全部涂布气化材料140，可以提高电池的安全性，可以大大降低电池容量的下降，并限制电阻的升高。
隔膜130可以防止正极与负极的短路，并使得仅锂离子发生迁移。隔膜130可以选自如下物质而无限制：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯双层、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层和有机纤维滤纸。
可以使用粘合剂实施所述涂布，所述粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂而无限制。另外，通过使用本应用领域的已知的任意涂布方法进行所述涂布，且可以包含3辊逆转系统、喷雾系统和凹印辊系统。
图2显示了通过3辊逆转系统涂布气化材料的方法。
如图2中所示，通过使用根据3辊逆转系统相互啮合的三个辊210、220和230可以涂布气化材料140。此处，为了方便，将位于左侧的辊称作左辊210，将位于中心部分的辊称作中心辊220，并将位于右侧的辊称作右辊230。此处，辊的数目没有限制。将涂布用气化材料140施加到左辊210，并在左辊210从正视图顺时针旋转的同时从左辊210转印气化材料140。在中心辊220顺时针旋转的同时，中心辊220也将被转印的气化材料140转印到右辊230。气化材料140的量可以在转印期间减少，并在右辊230处控制为合适的量。要涂布的隔膜130位于右辊230上。右辊230以与其他辊210和220不同的方式逆时针旋转，从而右辊230与中心辊220相互作用以使得隔膜130在某一方向上移动。
图3显示了通过喷雾系统涂布气化材料的方法。
如图3中所示，根据喷雾系统，通过使用左辊320和右辊330可以将气化材料140移动到要涂布的隔膜130。然后，将喷雾器310安装在上部，并喷施气化材料140。在此情况中，为了方便，将位于左侧的辊称作左辊320，并将位于右侧的辊称作右辊330。辊的数目没有限制。
图4显示了通过凹印辊系统涂布气化材料的方法。
如图4中所示，根据凹印辊法，辊400的表面涂布有气化材料140，且辊400沿箭头方向在要涂布的隔膜130上旋转以涂布气化材料140。
理想地，可以将气化材料涂布在隔膜的面对正极的表面上。因为气化材料会在过充状态下电解，所以当涂布在隔膜的面对正极的表面上时，在过充期间所述材料会更快地产生气体。另外，气化材料的量没有特别限制，但基于正极活性材料的总量可以为0.05重量%～10重量%。当气化材料基于正极活性材料的总量小于0.05重量%时，所述材料会在过充状态下电解，并难以产生足够量的气体。在此情况中，不足以确认安全性。当气化材料基于正极活性材料的总量的量超过10重量%时，可能难以发挥隔膜的功能，且电池的功能会劣化。
另外，气化材料可以在内部电极的电位差为至少4.5V下发生电解，并可以为碳酸锂组合物。碳酸锂组合物可以包含碳酸锂(Li2CO3)而无限制。在此情况中，碳酸锂(Li2CO3)为在约4.8V～5.0V下发生分解并气化的材料。分解反应可以显示为如下反应式。
即，碳酸锂(Li2CO3)在4.8V～5.0V下分解成氧化锂(Li2O)和二氧化碳(CO2)。在此情况中，二氧化碳的压力和当电池的内部温度达到80℃～200℃时在过充状态下由于包含在电解质中的环己苯(CHB)、联苯(BP)等的气化而造成的压力增大。由此，安全装置如安全阀或PTC装置会变形或坏掉，且电流会被切断。因此，可以防止由于过充而造成的电池的爆炸和燃烧。特别地，当对于包含碳酸锂的电池的充电电压达到4.8V时，碳酸锂会分解而产生碳酸盐气体，且电池的内部压力会急剧升高。因此，安全阀会启动，电流切断设备会断开，电流会被切断，电池的温度会被限制为约50℃并可以防止热逃逸。
所述一定的电压可以大于或等于4.5V。
通过恒定电压/恒定电流充电实施普通锂二次电池的充电。根据该方法，将充电电压设定为约4.1V或4.2V的恒定电压，并在恒定电流下实施充电，直至电池电压达到设定电压。在达到设定电压之后，电流值会自然下降。因此，当在充电器中恰当控制充电电压时，不会发生过充现象。然而，当充电器坏掉或发生故障时，或当操作者误用电池时，会发生过充。当保持过充状态时，电池电压会升高至高达5.0V。
因此，当电压大于或等于4.5V时，其通常为过充状态，需要切断电流并需要暂停充电。当气化材料在小于或等于4.5V下蒸发时，在过充之前开始气化，且电池的内部压力会升高。在此情况中，安全阀会启动，且电池变得不再可用。
正极活性材料可以包括例如如下物质而无限制：层状结构化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等、或其利用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物化合物，包括Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒的氧化物化合物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x=0.01～0.3)表示的Ni位点型锂化的镍氧化物化合物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Za，且x=0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物化合物；其中部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；以及Fe2(MoO4)3等。
在优选实施方案中，正极活性材料可以具有如下化学式1。例如，如下化学式1的正极活性材料可以为LiCoO2，其中x=1，y=0，且M=Co。
LixNiyM1-yO2 (1)
(其中0.1≤x≤1，且1≤y≤2，
M选自Al、B、Si、Ti、Nb、Mg、Ca、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Zr、Sr、Ba、Ce和Ta。)
另外，在示例性实施方案中，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含电流中断装置(CID)并包含电极组件，所述电流中断装置(CID)在过充状态下电池内部压力升高时启动。
根据本发明的锂二次电池可以为包含电流中断装置(CID)的任意电池而无限制，且可以应用到袋型、圆柱型或多边型的任意锂二次电池。
在袋型锂二次电池中，例如将电极组件插入袋中，并对电池进行密封。通过使用连接到电极的极耳，可以确认将袋中的电极和外部部分进行连接的电通道。对通过对袋进行密封而形成的裸电池，通过使用极耳可以形成与安全装置如PTC装置连接的核心包。将核心包放入硬壳中并组合以完成硬包电池。通过使用聚丙烯树脂等且在其中不使用单独的电路或导体部件的条件下可以形成硬壳。然而，根据使用所述电池的装置的性质，可以将单独的电路或其他导体部件包含在硬壳中。特别地，可以形成用于接收电极组件的包含凹槽的袋的第二接收部分和用于覆盖所述凹槽的袋的第一接收部分。通过压制工艺等可以形成所述凹槽。根据袋的类型，可以不形成凹槽。除了用于接收电极组件的凹槽之外，还可另外形成用于实施脱气工艺的凹槽，同时进行压制加工以形成凹槽。
在圆柱型或多边型锂二次电池中，例如将果冻卷型电极组件安装在金属罐中，并将电极组件的负极焊接在罐的下部。为了包封含有电极组件和电解质的电池，将电极组件的正极焊接到与罐的上部端子合并的顶盖突出端子。通常将电流中断装置(CID)安装在圆柱型或多边型锂二次电池中的电极组件与顶盖之间的空间内。特别地，顶盖具有突出的形状，形成正极端子，并具有冲压的排气孔。在顶盖下部，依次设置如下装置：PTC装置，用于在电池内部温度升高时通过大大提高电池电阻而切断电流；安全阀，其在正常状态下具有向下突出的形状并在电池内部压力升高时突出并爆破以排出气体；以及连接板，其一个上侧部分与安全阀连接，且其一个下侧与电极组件的正极连接。因此，在正常操作条件下，电极组件的正极通过连接板、安全阀和PTC装置连接到顶盖，并完成电流的流动。然而，当由于因过充等从电极组件产生气体而造成内部压力升高时，安全阀的形状会反转并向上突出。在此情况中，可以将安全阀与连接板分离，并切断电流。因此，过充不再继续进行，并可以保证安全性。当电池的内部压力持续升高时，安全阀会破裂，且加压气体可以通过破裂的部分并通过顶盖的排气孔排出。由此，可以防止电池爆炸。
因此，当依次实施上述一系列工艺时，可以确保电池的安全性。相反，操作工艺绝对取决于在电极组件部分产生的气体的量。因此，当气体的产生量不足时或当气体的量不能在短时间内提高到一定量时，电流中断装置(CID)的短路会延迟，且会由于电极组件的连续电流流动而发生热逃逸现象。当电池在连续电流流动状态下时，会进一步产生或促进热逃逸现象。
结合上述，为了防止过充，已经介绍了将气化材料涂布在隔膜上的技术。由此制造的锂二次电池包含能在一定的电压下电解而产生气体的气化材料，从而可提高电池的安全性。同时，电池容量的下降明显减少，且通过将气化材料不是涂布在电极上而是涂布在隔膜表面上可以限制电阻的升高。
另外，本发明中提供包含多个电连接的锂二次电池的中型到大型电池模块或电池组。
所述中型到大型电池模块或电池组可以用作如下中型到大型装置中一种装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动卡车；电动商业车辆；或用于存储电力的系统。
根据本发明的包含用于提高安全性的隔膜的电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池包含能在过充状态下电解而产生气体的气化材料以提高电池的安全性。同时，通过将气化材料不是涂布在电极上而是涂布在隔膜上，可以限制电阻的升高，明显降低电池容量的下降，且电池的寿命良好。
下文中，将对优选实施方案进行描述以帮助理解本发明。提供下述实施方案仅用于易于理解本发明，然而，提供所述实施方案不是用于限制本发明。
实施例：制造包含涂布有气化材料的隔膜的锂二次电池
(1)制造正极
将89重量%作为正极活性材料的LiCoO2、4重量%作为导电材料的炭黑和4重量%作为粘合剂的PVdF添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂布在铝(Al)集电器上，干燥并加压，以制造具有200μm厚度、450mm长度和54mm宽度的正极。
(2)制造负极
将96重量%作为负极活性材料的碳粉末、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的炭黑添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂布在铜(Cu)集电器上，干燥并加压，以制造具有200μm厚度、510mm长度和56mm宽度的负极。
(3)制造隔膜
准备聚烯烃隔膜。在隔膜的面对正极的表面上，利用3辊逆转系统涂布包含碳酸锂(Li2CO3)作为气化材料的碳酸锂组合物以制造隔膜。
(4)制造锂二次电池
将隔膜插入由此制造的两个电极之间，并进行卷绕，以制造果冻卷型电极组件。将电极组件和溶液放入包含电流中断装置(CID)的袋中以制造锂二次电池，所述溶液为体积比为1:2的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶液并包含溶解的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)。
比较例：制造包含涂布有气化材料的正极的锂二次电池
除了将气化材料碳酸锂(Li2Co3)涂布在正极上而不是隔膜上之外，通过实施与实施例中所述相同的程序制造了锂二次电池。
实验1
为了评价本发明锂二次电池的安全性，进行了如下实验。
使用在实施例中制造的锂二次电池。在10V/1A的条件下对电池进行了过充。然后，对燃烧、爆炸和冒烟的产生进行评价。
根据实验，由于根据本发明的锂二次电池包含能在一定的电压下电解并产生气体的气化材料，所以电池的内部压力升高，且电流中断装置(CID)启动。由此，没有观察到燃烧和爆炸，且没有产生烟。
由于根据本发明的锂二次电池包含能在过充状态下电解而产生气体的气化材料，所以确认提高了电池的安全性。
实验2
为了测量本发明锂二次电池的电阻，使用实施例和比较例中制造的锂二次电池，在4.5V～2.5V的电压范围下从第四个循环开始实施0.5C充电/1.0C放电的实验，并将结果示于下表1中。
[表1]
在比较例中制造的锂二次电池中，当与实施例中制造的锂离子二次电池相比时，电池容量保持在与循环开始部分处相同的程度。然而，在循环的后面部分，由于电池内阻的升高而在电池容量方面产生大的偏差。
由此，在其中根据本发明将气化材料涂布在隔膜上的锂二次电池中，通过将气化材料涂布在隔膜上而不是涂布在电极上，使得电池容量的下降明显降低，且电池的寿命性质良好。
尽管已经参考本发明的优选实施方案和附图对本发明进行了特别地显示和说明，但本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书所限定的本发明的精神和范围的条件下在其中可以在形式和细节方面完成各种改变。
[附图标记说明]
100：电极组件 110：正极
120：负极 130：隔膜
140：气化材料 200：3辊反转设备
210：左辊 220：中心辊
230：右辊 300：喷雾设备
310：喷雾器 320：左辊
330：右辊 400：辊
500：圆柱形锂二次电池 510：顶盖
520：PTC装置 530：安全阀
540：连接板

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其包含：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极和隔膜；和
电解质，所述电解质包含选自环己苯和联苯中的至少一种，
其中所述电极组件还包含涂布在所述隔膜的只面对所述正极的表面上并在一定的电压下电解而产生气体的气化材料，
其中基于正极活性材料的总量，所述气化材料的量为0.05重量％～10重量％，
其中通过使用聚偏二氟乙烯树脂实施所述涂布，以及
其中所述气化材料包含碳酸锂组合物。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述隔膜选自如下物质：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯双层、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层和有机纤维滤纸。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中通过使用3辊逆转系统、喷雾系统和凹印辊系统中的一种系统实施所述涂布。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述碳酸锂组合物包含碳酸锂。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中用于产生气体的所述电压大于或等于4.5V。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其还包含电流中断装置，所述电流中断装置在一定的电压下在电池内部压力升高时启动以断开电流。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中用于断开电流的所述电压大于或等于4.5V。
8.一种电池模块，其包含多个电连接的权利要求7的锂二次电池。
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