CN103614133A - 有机电致发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法，解决现有发光材料的发光效率仍不能满足OLED的要求的技术问题。有机电致发光材料是以7H-苯并吖啶为基础，在此基础上引入稠环芳香基团合成的一类新型有机电致发光材料。与7H-苯并吖啶相比，本发明提供的有机电致发光材料具有更好的平面结构和共轭体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的绿色有机电致发光材料，并且发光效率明显提高。本发明提供的有机电致发光材料的制备方法，其合成和提纯比较简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。

Description

有机电致发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种双苯并吖啶类的有机电致发光材料及其制备方法。

背景技术

有机电致发光(OEL)是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。在OLED的研究中，有机材料的选择起着决定性的作用。OLED中用到的有机材料主要有空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料及电子注入材料等，而发光材料是其中的主要材料。国内外很多研究机构、企业为不断提高发光材料的综合性能进行了大量的研究工作，取得了丰富的研究成果。但目前发光材料的发光效率仍不能满足OLED的要求。

吖啶类化合物是大环共轭体系，具有刚性平面结构，是一种良好的荧光试剂。目前对吖啶类化合物的研究主要集中在，将其用作发光探针用于免疫∕DNA分析应用中，拥有很高的发光检测灵敏度。吖啶类化合物还因具有良好的杀虫活性、抗疟活性、抗肿瘤活性，而被广泛的应用在抗菌、消炎及抗肿瘤剂等方面。但目前将吖啶类化合物应用于有机电致发光领域的研究较少。

发明内容

本发明为解决现有发光材料的发光效率仍不能满足OLED的要求的技术问题，而提供了一种发光效率高的、双苯并吖啶类，有机电致发光材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种有机电致发光材料，该材料的具体结构通式如式（1）所示：

式中，A的具体结构式如下，其中*代表和苯并吖啶的氮原子相连的位点；

上述A的具体结构式对应的有机电致发光材料的具体结构式分别对应为如下001-006的化学结构式：

有机电致发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

按摩尔比为1:3.0～3.5称取A的二溴代物和7H-苯并吖啶，用甲苯溶解；再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷；其中叔丁醇钾与7H-苯并吖啶的摩尔比为0.40～0.45:1，乙酸钯与7H-苯并吖啶的摩尔比为0.006～0.010:1，三叔丁基磷与7H-苯并吖啶的摩尔比为0.004～0.010:1；

在氮气保护条件下，将上述反应物的混合溶液于反应温度为80℃～90℃，反应10～15小时；冷却、过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的粗产物进行重结晶、干燥后得到双苯并吖啶类化合物。

本发明的有益效果是：

本发明提供的有机电致发光材料是以7H-苯并吖啶为基础，在此基础上引入稠环芳香基团合成的一类新型有机电致发光材料。与7H-苯并吖啶相比，本发明提供的有机电致发光材料具有更好的平面结构和共轭体系，可以通过调节电子跃迁来调节发光峰位，得到所需的绿色有机电致发光材料，并且发光效率明显提高。

我们分别将对比样品7H-苯并吖啶，与本发明实施例合成的双苯并吖啶类化合物001-006的发光效率进行了比较。其结果为：7H-苯并吖啶在稀溶液中的发光效率为80%，薄膜中的发光效率为49%；而本发明实施例合成的双苯并吖啶类化合物在稀溶液中的发光效率最高达到96%，薄膜中的发光效率最高达到64%。通过数据比较，我们发现本发明提供的有机电致发光材料是一类发光效率较高的材料，能够满足OLED的要求，有非常好的应用前景。

本发明提供的有机电致发光材料的制备方法，其合成和提纯比较简单，成本低廉，可以满足工业化发展需求。产品的产率大幅度提高，纯度高，HPLC纯度大于98%。

具体实施方式

本发明提供的有机电致发光材料，是以7H-苯并吖啶和A的二溴代物为原料，反应得到含有A取代基的双苯并吖啶类化合物，其具体合成路线如下：

7H-苯并吖啶的合成路线如下：

氮气保护条件下，将含有Na₂CO₃（1400g）的水6.5L，加入到N-(8-溴萘-1-基)乙酰胺660g（2.50mol）溶液中，（6-甲氧基环六-1,5-二烯-1-基）硼酸505g（2.50mol），和144g（Ph₃P）₄Pd（125mmol，5mol%）的甲醚14ml。将混合物回流18小时，然后将溶剂蒸发。向残余物加入8L水，用二氯甲烷（2×5L）萃取两次，该萃取物用Na₂SO₄干燥并蒸发。柱层析，用石油醚/乙酸乙酯混合物（1:1），乙酸乙酯重结晶，得到纯的N-（8-(2-甲氧基苯基）萘-1-基）乙酰胺308.82g，产率55％，为无色晶体。

在0℃条件下，将三溴化硼1.5L（1M二氯甲烷，1.50mol）滴加到N-（8-(2-甲氧基苯基）萘-1-基）乙酰胺308.82g（1.06mol）在4L二氯甲烷溶液中，将混合物在室温下搅拌18小时，然后倒入水中。加入饱和的碳酸氢钠，用乙酸乙酯（2×3L）萃取两次。合并的有机萃取液，用Na₂SO₄干燥，并在减压蒸馏，柱层析，用乙酸乙酯/二氯甲烷混合物（1:1）作为洗脱剂，得到白色固体N-（8-(2-羟基苯基）萘-1-基）乙酰胺271.77g，产率92％。

N-（8-(2-羟基苯基）萘-1-基）乙酰胺271.77g（0.98mol）的溶液在正戊醇6.0L和80％的水合肼4.0L的混合物在回流下搅拌40小时，然后在减压下蒸发的压力。柱层析，用乙酸乙酯/石油醚（1:1）作为洗脱剂，得到棕色产物7H-苯并吖啶173.82g，产率79％。

实施例1：化合物001的合成

具体合成路线如下：

称取1,6-二溴芘35.79g，7H-苯并吖啶64.18g，叔丁醇钾13.46g，乙酸钯（Ⅱ）0.41g，三叔丁基磷0.45g，用250ml甲苯溶解，在氮气保护下，于80℃反应10小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体粗产物进行重结晶，干燥，得到53.78g黄白色固体双苯并吖啶类化合物001，产率85%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为632.75；测试值为632.73。元素分析：计算值为C：91.11%；H：4.46%；N：4.43%；测试值为C：91.13%；H：4.47%；N：4.40%。

实施例2：化合物002的合成

具体合成路线如下：

称取2,7-二溴-9,9-二甲基芴35.20g，7H-苯并吖啶67.35g，叔丁醇钾14.36g，乙酸钯（Ⅱ）0.48g，三叔丁基磷0.54g，用250ml甲苯溶解，于82℃反应11小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体粗产物进行重结晶，干燥，得到51.85g黄白色固体双苯并吖啶类化合物002，产率83%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为624.77；测试值为624.75。元素分析：计算值为C：90.35%；H：5.16%；N：4.48%；测试值为C：90.34%；H：5.18%；N：4.47%。

实施例3：化合物003的合成

具体合成路线如下：

称取9,10-二溴蒽33.60g，7H-苯并吖啶69.52g，叔丁醇钾15.26g，乙酸钯（Ⅱ）0.56g，三叔丁基磷0.63g，用250ml甲苯溶解，于84℃反应12小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体粗产物进行重结晶，干燥，得到52.35g黄白色固体双苯并吖啶类化合物003，产率86%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为608.73；测试值为608.71。元素分析：计算值为C：90.76%；H：4.64%；N：4.60%；测试值为C：90.77%；H：4.63%；N：4.59%。

实施例4：化合物004的合成

具体合成路线如下：

称取2,7-二溴菲33.60g，7H-苯并吖啶71.69g，叔丁醇钾16.16g，乙酸钯（Ⅱ）0.64g，三叔丁基磷0.72g，用250ml甲苯溶解，于86℃反应13小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体粗产物进行重结晶，干燥，得到51.13g黄白色固体双苯并吖啶类化合物004，产率84%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为608.73；测试值为608.71。元素分析：计算值为C：90.76%；H：4.64%；N：4.60%；测试值为C：90.75%；H：4.65%；N：4.58%。

实施例5：化合物005的合成

具体合成路线如下：

称取3,9-二溴苝41.01g，7H-苯并吖啶73.87g，叔丁醇钾17.06g，乙酸钯（Ⅱ）0.72g，三叔丁基磷0.81g，用250ml甲苯溶解，于88℃反应14小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体粗产物进行重结晶，干燥，得到56.67g黄白色固体双苯并吖啶类化合物005，产率83%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为682.81；测试值为682.81。元素分析：计算值为C：91.47%；H：4.43%；N：4.10%；测试值为C：91.48%；H：4.43%；N：4.11%。

实施例6：化合物006的合成

具体合成路线如下：

称取3,6-二溴-N-苯基咔唑40.11g，7H-苯并吖啶76.04g，叔丁醇钾17.95g，乙酸钯（Ⅱ）0.80g，三叔丁基磷0.90g，用250ml甲苯溶解，于90℃反应15小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，用甲苯对得到的固体粗产物进行重结晶，干燥，得到55.92g黄白色固体双苯并吖啶类化合物006，产率83%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为673.80；测试值为673.74。元素分析：计算值为C：89.13%；H：4.64%；N：6.24%；测试值为C：89.14%；H：4.65%；N：6.21%。

对比试验

我们分别将对比样品7H-苯并吖啶、本发明实施例1-6合成的双苯并吖啶类化合物001-006分别配制成浓度为1×10^-6mol/L的溶液，使用Edinburdh-FLS920设备，旋涂法制作成薄膜，依次测试了它们的发光效率，具体数据如下表。

表1双苯并吖啶类化合物001-006及对比样品的发光效率

化合物	稀溶液中的发光效率	薄膜中的发光效率
			对比样品	80%	49%
001	92%	60%
			002	91%	61%
003	94%	52%
			004	93%	63%
005	95%	59%
			006	96%	64%

从表1的数据可以看出，7H-苯并吖啶在稀溶液中的发光效率为80%，薄膜中的发光效率为49%；而本发明实施例合成的双苯并吖啶类化合物在稀溶液中的发光效率最高达到96%，薄膜中的发光效率最高达到64%。通过数据比较，我们发现本发明提供的有机电致发光材料是一类发光效率较高的材料，能够满足OLED的要求，有非常好的应用前景。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，该材料的具体结构通式如式（1）所示：

式中，A的具体结构式如下，其中*代表和苯并吖啶的氮原子相连的位点；

2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：

按摩尔比为1:3.0～3.5称取A的二溴代物和7H-苯并吖啶，用甲苯溶解；再加入叔丁醇钾、乙酸钯、三叔丁基磷；其中叔丁醇钾与7H-苯并吖啶的摩尔比为0.40～0.45:1，乙酸钯与7H-苯并吖啶的摩尔比为0.006～0.010:1，三叔丁基磷与7H-苯并吖啶的摩尔比为0.004～0.010:1；

在氮气保护条件下，将上述反应物的混合溶液于反应温度为80℃～90℃，反应10～15小时；冷却、过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的粗产物进行重结晶、干燥后得到双苯并吖啶类化合物。