CN103649224B

CN103649224B - 非卤化阻燃聚碳酸酯复合物

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Publication number: CN103649224B
Application number: CN201280034694.XA
Authority: CN
Inventors: R·W·阿瓦基扬; 胡灵
Original assignee: Polyone Corp
Current assignee: Avient Corp
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: US9732218B2; WO2013010012A3; US20140163137A1; EP2731995A2; EP2731995A4; WO2013010012A2; KR20140054061A; CN103649224A

Abstract

公开了一种阻燃聚碳酸酯复合物。所述复合物包括聚碳酸酯和作为阻燃剂的非卤化聚磷腈，以及滑石、聚四氟乙烯、和可选的全氟丁烷磺酸的钾盐。所述复合物可在2种小于1毫米的厚度取得UL94的V-0评级。

Description

非卤化阻燃聚碳酸酯复合物

优先权要求

本申请要求于2011年7月14日提交的美国临时专利申请登记号61/508,020(代理机构案卷号12011015)以及于2011年7月25日提交的美国临时专利申请登记号61/511,344(代理机构案卷号12011016)的优先权，以上两篇通过参考结合于此。

发明领域

本发明涉及热塑性聚合物复合物，通过使用非卤化成分，该热塑性聚合物复合物是阻燃的。

发明背景

不像木材、金属或玻璃，热塑性复合物不会腐烂，生锈或破碎。因此，在过去70年全世界见证了材料科学的革命，该材料科学源自组合一种热塑性树脂和一种或更多种功能添加剂来为树脂提供特别的性能。

不像木材，但与金属和玻璃类似，热塑性树脂在给定温度下会熔化。热塑性树脂的加工灵活性受益于熔融状态下的热塑性树脂能与功能添加剂混合。

但在使用中，将完全成形的热塑性制品暴露于过高的热量或火焰，对性能和人员都是非常有害的。

阻燃剂、滴料抑制剂、矿物填料和碳成形剂是能用来帮助该热塑性复合物的功能添加剂，帮助其减缓因受热量或火焰的影响而熔化或甚至燃烧。当该塑料制品用于有人员存在的任意封闭的空间，且在不管是计划中的或意外的情况下，都可能将该塑料制品暴露于这种过高的热量或火焰时，就特别需要阻燃的热塑性复合物。

最近，非卤化阻燃剂变得非常流行，因为他们最小化了塑料制品开始降解、熔化或燃烧时卤化化学物质的释放。

发明概述

本领域技术人员所需的非卤化热塑性复合物，能通过保险商实验室(UnderwritersLaboratory)No.94(UL94测试)测试并取得V-0评级。

即使市面上可购得多种功能添加剂，但本领域普通技术人员也无法预测，这些成分的一种具体组合能获得UL94测试中的V-0评级。

本发明已经发现了已知成分在一起的具体组合，当厚度范围小于美国10美分($0.10)硬币的厚度、为约0.4毫米到0.7毫米时，能获得UL94测试中的V-0评级，这是个非常艰难、不可预测能实现的任务。

基于物理性质，选定聚碳酸酯作为热塑性树脂的原料，然后将非卤化阻燃剂与其它功能成分一起组合，从而取得追求的V-0评级。

本发明的一方面是一种阻燃聚碳酸酯复合物，其包括聚碳酸酯、聚磷腈、滑石和聚四氟乙烯，其中，所述聚磷腈以从5到约15重量百分数存在于该复合物中，以及其中在0.75毫米厚度和0.4-0.5毫米厚度下测试时，所述复合物具有UL94的V-0评级。

下面将探索本发明的特征。

发明实施方式

聚碳酸酯

任意聚碳酸酯都是用于本发明的复合物的备选者，不管是从石化还是从生物来源获得的，也不管是初次使用的还是回收的。

聚碳酸酯可以是支化的或非支化的，在本发明中，前者是优选的。聚碳酸酯可以是脂肪族的或芳香族的，在本发明中，后者是优选的。无须过多实验，基于对成本、制造技术、物理性质、化学性质等的考虑，本领域技术人员可选择聚碳酸酯基质。

市售聚碳酸酯的制造商包括沙比克(Sabic),拜尔(Bayer),帝人(Teijin),陶氏(Dow)等。

非卤化聚磷腈

用于本发明的备选聚磷腈不包含卤原子，因此称它们为非卤化的。与其它非卤化含磷阻燃剂相比，使用非卤化聚磷腈的原因有2个：聚磷腈具有很好的水解稳定性，和在低装载量时具有有效的阻燃性。此外，聚磷腈还可减少或最小化增塑效应，这可导致整体复合物的热挠曲温度(HDT)显著下降。

美国专利No.6,518,336(薮原(Yabuhara)等)和美国专利No.6,743,841(清水(Shimizu)等)公开了用于本发明的备选非卤化聚磷腈，以上两文的全部内容通过引用纳入本文。简单来说，美国专利No.6,518,336公开了4类聚磷腈。

(1)由通式(1)所示的环状聚磷腈

其中，m是3-25的整数，两个R¹基团可相同或不同，均代表未取代的苯基或者用选自下组的至少一种基团取代的苯基：1-6碳原子的烷基和烯丙基。

(2)由通式(2)所示的直链聚磷腈

式中，n是3-1000的整数，R¹如上所限定,X代表—N═P(OR¹)₃基团或—N═P(O)OR¹基团，以及Y代表—P(OR¹)₄基团或—P(O)(OR¹)₂基团。

(3)交联的聚磷腈，其中用选自下组的至少一种交联基团来交联上文所述的聚磷腈(1)和(2)：邻－亚苯基、间－亚苯基、对－亚苯基、二亚苯基和由下式代表的基团

式中A是—SO₂—基团,—S—基团,—O—基团或—C(CH₃)₂—基团,每一所述交联基团布置在消除该聚磷腈(1)和(2)的R¹基团后剩下的2氧原子之间，且交联的聚磷腈中R¹基团的数目占交联之前该聚磷腈中R¹基团总数目的50-99.9％。

(4)选自由通式(3)代表的环状聚磷腈的组的至少一种聚磷腈

式中R²是氰基取代的苯基；R³是具有1-18碳原子的烷基或者具有6-10碳原子的芳基；这些基团可用选自下组的至少一种基团取代：具有1-10碳原子的烷基、烯丙基和芳基；当存在2个或更多个R³基团是，该R³可以是相同的或不同的；p和q是满足以下要求的数字：p>0,q≥0,且p+q＝2；以及r是3–25的整数,以及由通式(4)代表的直链聚磷腈

式中，R²基团,R³基团,p和q如上所限定；s是3–1000的整数；X′是–P(OR²)₄基团,—P(OR²)₃(OR³)基团,—P(OR²)₂(OR³)₂基团,—P(OR²)(OR³)₃基团,—P(OR³)₄基团,—P(O)(OR²)₂基团,—P(O)(OR²)(OR³)基团,或者—P(O)(OR³)₂；且Y′是—N═P(OR²)₃基团,—N═P(OR²)₂(OR³)基团,—N═P(OR²)(OR³)₂基团,—N═P(OR³)₃基团,—N═P(O)OR²或—N═P(O)OR³。

上文所述的非卤化聚磷腈的例子可单独或组合的使用。

环状聚磷腈(1)和直链聚磷腈(2)的具体示例包括磷腈的混合物，其中苯氧基和烷氧基作为取代基引入，且可从环状氯化磷腈或直链氯化磷腈的混合物中获得，例如可通过氯化铵与五氯化磷在约120–约130℃反应来制备的六氯化环三磷腈、八氯化环四磷腈等；以及通过分离上述氯化磷腈、六氯化环三磷腈、八氯化环四磷腈、十氯化环五磷腈等单一物质，然后用苯氧基和/或烷氧基取代而得到的六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈、六烷氧基环三磷腈、八烷氧基环四磷腈、十烷氧基环五磷腈和类似的环状磷腈。

直链聚磷腈(2)的具体示例包括通过加热(220-250℃)六氯化环三磷腈进行开环聚合生成二氯化磷腈，然后用用苯氧基和/或烷氧基取代而得到的那些。

交联的聚磷腈(3)的具体示例包括具有4,4'-磺酰基二亚苯(双酚－S残基)基团交联结构的苯氧基磷腈、具有2,2-(4,4′-二苯)异亚丙基交联结构的苯氧基磷腈、具有4,4'–氧基二亚苯基团交联结构的苯氧基磷腈、具有4,4'–硫代二亚苯基团交联结构的苯氧基磷腈、具有4,4'–二亚苯基团交联结构的苯氧基磷腈等。

聚磷腈(4)的具体示例是：单氰基苯氧基五苯氧基环三磷腈、二氰基苯氧基四苯氧基环三磷腈、三氰基苯氧基三苯氧基环三磷腈、四氰基苯氧基二苯氧基环三磷腈、五氰基苯氧基单苯氧基环三磷腈等环三磷腈化合物；单氰基苯氧基七苯氧基环四磷腈、二氰基苯氧基六苯氧基环四磷腈、三氰基苯氧基五苯氧基环四磷腈、四氰基苯氧基四苯氧基环四磷腈、五氰基苯氧基三苯氧基环三磷腈、六氰基苯氧基二苯氧基环四磷腈、七氰基苯氧基单苯氧基环四磷腈等环四磷腈化合物；同时具有氰基苯氧基和苯氧基作为取代基的环五磷腈；类似的环磷腈；同时具有氰基苯氧基和苯氧基作为取代基的直链磷腈。

在这些聚合物中，优选的是具有苯氧基作为取代基的聚苯氧基磷腈；可从环和直链氯化磷腈混合物中获得的聚磷腈；具有4,4'-磺酰基二亚苯基团交联结构的苯氧基磷腈；具有2,2-(4,4′-二苯)异亚丙基交联结构的苯氧基磷腈；以及同时具有氰基苯氧基和苯氧基作为取代基的聚磷腈。

市售聚磷腈可从日本大冢的大冢化学(OtsukaChemical)购买。目前优选的是大冢化学(Otsuka)的SPB100聚磷腈。

滑石

滑石在热塑性复合物中用作矿物填料。在阻燃的热塑性复合物中，滑石可通过阻挡氧气和燃烧时增加熔融状态聚合物基质的粘度来帮助阻燃。

滑石的粒径范围可为约0.5微米–约10微米，且优选的为约0.5微米–约0.9微米。

滑石可从多种制造商处购买。目前优选的是购自特种矿物(SpecialtyMinerals)公司的UltraTalc609，其粒径为约0.5微米–约0.9微米。

PTFE

已知聚四氟乙烯可用作滴料抑制剂，因为在注塑中它趋于原纤化和拉伸。当暴露于来自火焰的热量时，原纤维会收缩，并因此延缓在该原纤维停留处基质的下滴。

PTFE的粒径范围为约0.5微米–约25微米，还有可能团聚和聚集。

PTFE可从多家制造商处购买，但最知名的是发明该聚合物的杜邦(DuPont)。目前优选的是购自杜邦(DuPont)的特氟龙(Teflon^TM)PFTE6C，它的聚集体平均粒径为约480微米。

可选的碳成形剂

阻燃的热塑性复合物可受益于碳成形剂的存在，这种化学物质可通过从该复合物形成碳来帮助固定塑料制品的原始形状。

已知的碳成形剂之一是全氟丁烷磺酸的钾盐，它可作为干净粉末或母料粒子出售，对于加工效率来说后者的优选的。在本发明的复合物中使用该碳成形剂是可选的，因为如实施例所表明，该复合物无须这种特别功能添加剂来取得UL94的V-0评级。但一实施例的确表明当使用母料粒子的碳成形剂时，可同时在0.7毫米厚度和0.4-0.5毫米厚度取得UL94的V-0评级。

全氟丁烷磺酸的钾盐可从朗盛公司(LanxessDeutschlandGmbH)购买，牌号为BayowetC4MB母料(6％盐(CASNo.0294的20-49-3)或者BayowetC4粉末(CASNo.0294的20-49-3)。

可选的其它添加剂

本发明的复合物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使复合物获得所需的加工性质或使用性能。添加剂的量不应造成浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(PlasticsDesignLibrary)(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据库”(Plastics AdditivesDatabase)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的复合物中。

可选的添加剂的非限制性例子包括:粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；消烟剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂，如核/壳抗冲改性剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯(titanates)和锆酸盐/酯(zirconates)；滑爽剂和防粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯(stearates)；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；催化剂失活剂及其组合。

成分

表1显示了上述成分的可接受的、所需的和优选的数量，可选的成分无须全部存在。所述复合物可包括这些成分，主要包括这些成分，或只包括这些成分。所有数量都表示为整个复合物的重量百分数。

除了聚碳酸酯以外，其它所有成分都可以单独添加到该基质中或者它们中的任意两种或更多种可一起添加。

加工

本发明中复合物的制备并不复杂。本发明的复合物可以间歇或连续操作的方式制得。

以连续工艺进行的混合通常发生在温度升至足以熔化聚合物基质的单螺杆或双螺杆挤出机、连续混合器或其它装置中，在挤出机的头部或者挤出机的下游添加其它成分。挤出机速度范围可以为约50-约500转/分钟(rpm)，优选的为约350-约450rpm。通常，将从挤出机中输出的产物制成粒状，供以后挤出或模塑成聚合物制品。

以间歇工艺进行的混合操作通常在班伯里(Banbury)混合器中进行，该混合器能在足以使聚合物基体熔化的温度下操作，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60-1000rpm。此外，将从混合器中输出的产物切碎为更小的尺寸，供以后挤出或模塑成聚合物制品。

随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员众所周知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》(Extrusion,TheDefinitiveProcessingGuideandHandbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(HandbookofMoldedPartShrinkageandWarpage)；《专业模塑技术》(SpecializedMoldingTechniques)；《旋转模塑技术》(RotationalMoldingTechnology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(HandbookofMold,ToolandDieRepairWelding)(均由塑料设计库出版(www.williamandrew.com))之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。

本发明的实用性

热塑性复合物可通过挤出、模塑、砑光、热成形、或其它方式成形为任意塑料制品，该塑料制品能用于火灾可造成人员伤害或财产损失的室内或封闭空间。该复合物抵御熔化和滴落。

理论上来说，能用于人类占据空间如建筑、汽车或隧道的任意塑料制品都可受益于这种聚碳酸酯复合物的阻燃性。

因为聚碳酸酯复合物的物理性质是已知的，且据信不会因为添加了聚磷腈、滑石、PTFE和可选的磺酸盐碳成形剂而受到负面影响，因此目前由聚碳酸酯复合物制成的任意塑料制品，现在都可由本发明的非卤化阻燃复合物来制备。

与其它聚合物树脂如聚烯烃相比时，聚碳酸酯本身就具有优异的阻燃性质。聚碳酸酯的固有阻燃性质有助于在添加了聚磷腈、滑石、PTFE和可选的磺酸盐碳成形剂之后，在非常薄的维度就能取得UL94的V-0评级。

当厚度薄至0.4毫米时，就取得了UL94的V-0评级，众所周知，具有任意更大厚度的塑料制品也将取得UL94的V-0评级。

热塑性制品可出售到下述市场：电器、建筑和施工、消费者、电气和电子、健康护理、工业、包装、纺织、交通运输、和电线电缆。无论厚度是否大于0.4毫米(美国10分(0.10美元)硬币厚度的40％)，本发明的复合物可用于那些市场的任意一种。

如反复陈述的，保险商实验室(UnderwritersLaboratory)No.UL94的用于阻燃的热塑性复合物的极限测试。如表2所示，V-0评级有别于V-1和V-2评级，如果要追求最好的阻燃评级，V-1和V-2评级是不可接受的。

实施例提供本发明的不可预测性的评估数据。

实施例

表3显示了用于实施例1-4和比较例A-G的成分。

表4显示了科倍隆(Coperion)W&PZSK25WLE(L/D＝44)双螺杆挤出机的混合条件，所有粒子形式的原材料在筒1处预混合然后加料进入喉道，所有粉末形式的原材料在筒5处预混合然后侧面加料。

在水浴中，对该挤出物进行切粒，以备后面的注塑或压缩模塑用。

对该挤出物进行切粒，以备后面的模塑用。

在模塑前，将所述粒子在90℃下干燥8小时，从而把含水量降低至小于0.02％。

使用德马克(DeMag)模塑机，表5显示了用于模塑每一实施例和比较例测试样条的设定，该样条厚度为0.75毫米。

将所有实施例和比较例的样品都进行压缩模塑。将约25-30可材料放置在涂覆了特氟龙(Teflon^TM)的盘中，插入在213℃(415°F)下预热的PHI40000吨手动液压压制机(型号：P2150)，然后在3-5分钟内开始缓慢的升压至2.72x10⁷千克(30,000吨)。然后，从该压制机上去除该盘，并冷却3-5分钟，从而去除厚度为约0.4～0.5毫米的膜。从那些膜中，用匹配了柔性模具的心轴切割用于UL94测试的火焰测试样条形状。

表6显示了测试的物理性质，每一实施例和比较例都测试了2样品。

*计算为该复合物中0.006重量的％全氟丁烷磺酸的钾盐(CAS

No.029420-49-3)。

**全氟丁烷磺酸的钾盐的数量为实施例3和4的10倍

由于对于取得UL94的V-0测试评级的不可预测性，评估了3种功能添加剂添加到所需成分聚碳酸酯和聚磷腈的不同组合：聚四氟乙烯(PTFE)滴料抑制剂，在燃烧中用作增粘剂和氧气阻挡剂的矿物填料，和全氟丁烷磺酸的钾盐碳成形剂。

比较例A-F表明，为了使0.75毫米厚度(注塑制品)或0.4-0.5毫米厚度(压缩模塑制品)的复合物取得UL94的V-0评级，PTFE和滑石都是必须的，但磺酸盐碳成形剂不是。意外的是，磺酸盐碳成形剂不是必须的。具体来说，实施例1表明只有PTFE和滑石需要添加到聚碳酸酯和聚磷腈中，从而在测试的2种厚度都取得追求的UL94的V-0评级。

实施例2、3和4引入了磺酸盐碳成形剂的存在。实施例2包含的磺酸盐数量是实施例3或4(或者在比较例A-C中的)的10倍，这负面影响了0.4-0.5毫米厚度测试的阻燃性，表明碳成形剂太多了以至于0.4-0.5毫米厚度没有取得UL94的V-0评级。类似的，实施例4包含的聚磷腈数量是实施例3的一半，表明当其它因素相同时，聚磷腈太少以至于0.4-0.5毫米厚度无法取得UL94的V-0评级。与比较例A-C相比，当在至少一种厚度测试时，实施例2-4的性能是可接受的，因为在实施例2-4中都包含滑石和PTFE。

还测试了实施例3和4的物理性质，根据ASTMD-648标准在66psi下测试，热挠曲温度(HDT)分别为114℃和128℃。因此，HDT的增加和聚磷腈数量的减少有相关性。

实施例2-4表明包括磺酸盐碳成形剂、PTFE和滑石的复合物在0.75毫米厚度(注塑制品)取得UL94的V-0评级，但在0.4-0.5毫米厚度(压缩模塑制品)没有取得UL94的V-0评级，除非聚磷腈的数量大于5重量百分数且全氟丁烷磺酸的钾盐的数量小于0.06重量百分数。此外，如实施例3、实施例4和比较例G的趋势所示，当3种功能性添加剂都存在、聚磷腈从10重量百分数降低至5重量百分数再降低至4重量百分数，从5重量百分数降低至4重量百分数时，会损失UL94的V-0评级。在一方面，从5重量百分数降低至4重量百分数(实施例4到比较例G)可认为只是总复合物1重量百分数的差异。但从另一更加重要的方面来看，从5重量百分数降低至4重量百分数，表明复合物中聚磷腈的数量减少了20％。实施例4和比较例G之间的分界线就比之前理解的更加明显了。

因此，从实施例4到比较例G阻燃性能的降低是特别令人惊讶的，且表明了总体复合物的微小变化可怎样的引起性能结果的大量差异，这对本领域技术人员来说，是本发明的不可预测性的另一种指示。但是，有了实施例1-4和比较例A-G，在审阅了这些实施例之后，本领域技术人员无须过多实验，就能定制在表1确定的制剂范围来制备本发明的其它实施方式。

还测试了实施例3物理性质。表7显示了结果。

*ASTM标准，除非另有说明。

**2英寸/分钟。

表7显示了实施例3可制备出色复合物，该复合物可用于模塑、挤出、砑光、热成形、或其它用于形成市售塑料制品的成形工艺。

本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims

1.一种阻燃聚碳酸酯复合物，其由下述组成：

(a)以该复合物的重量计，80重量％-90重量％的聚碳酸酯，

(b)以该复合物的重量计，5重量％-15重量％的聚磷腈，

(c)以该复合物的重量计，2重量％-9重量％的滑石，

(d)以该复合物的重量计，0.1重量％-0.8重量％的聚四氟乙烯，和

(e)以该复合物的重量计，0重量％-5重量％的至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自下组：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；抗氧化剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；填料和增量剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；云母；着色剂；增塑剂；加工助剂；硅烷、钛酸酯/盐和锆酸酯/盐；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外光吸收剂；粘度调节剂；催化剂失活剂，以及它们的组合，

其中，在0.75毫米和在0.4-0.5毫米厚度下测试时，所述复合物具有UL94的V-0评级。

2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述聚碳酸酯是支化聚碳酸酯，来自初次来源、回收来源或同时两种来源。

3.如上述权利要求1或2中任一项所述的复合物，其特征在于，其由下述组成：

(a)以该复合物的重量计，80重量％-90重量％的聚碳酸酯，

(b)以该复合物的重量计，5重量％-10重量％的聚磷腈，

(c)以该复合物的重量计，3重量％-8重量％的滑石，

(d)以该复合物的重量计，0.3重量％-0.7重量％的聚四氟乙烯，和

(e)以该复合物的重量计，0重量％-3重量％的至少一种添加剂。

4.如上述权利要求1或2中任一项所述的复合物，其特征在于，其由下述组成：

(a)以该复合物的重量计，80重量％-85重量％的聚碳酸酯，

(b)以该复合物的重量计，7重量％-10重量％的聚磷腈，

(c)以该复合物的重量计，4重量％-6重量％的滑石，

(d)以该复合物的重量计，0.4重量％-0.6重量％的聚四氟乙烯，和

(e)以该复合物的重量计，0重量％-2重量％的至少一种添加剂。

5.一种模塑制品，其由权利要求1-4中任一项所述的复合物制成。

6.一种挤出制品，其由权利要求1-4中任一项所述的复合物制成。

7.一种砑光制品，其由权利要求1-4中任一项所述的复合物制成。

8.一种热成形制品，其由权利要求1-4中任一项所述的复合物制成。

9.一种使用如权利要求1所述的复合物的方法，该方法包括以下步骤：将所述复合物成形为制品，该制品设计成用于在有火焰时抵御燃烧或熔融滴料。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述复合物的聚碳酸酯是支化聚碳酸酯，来自初次来源、回收来源或同时两种来源。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述成形包括挤出、模塑、砑光或热成形。