CN103846018A - 一种喷涂晶种合成NaA分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种喷涂晶种合成NaA分子筛膜的方法，采用喷涂法引入晶种，通过二次水热合成分子筛膜。先将支撑体超声清洗烘干，采用喷涂法引入晶种，然后采用动态水热合成法合成NaA分子筛膜，本发明所合成的NaA分子筛膜表面连续致密，分离性能优良，重复性好，适合规模化生产制备NaA分子筛膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种NaA分子筛膜的合成方法，尤其涉及晶种引入法——喷涂法制备NaA分子筛膜的合成方法，属于无机膜材料制备的技术领域。
背景技术
渗透汽化技术作为一种新型的膜分离技术，具有高效率、低能耗、成本低等优点，近年来受到了科学研究者的广泛关注。膜分离技术主要用于分离分子大小近似的液体混合物(如苯-环己烷、苯乙烯-乙苯等)；普通蒸馏难以分离的沸点接近的共沸混合物(如水-乙醇、水-异丙醇、水-甲乙酮等)；同分异构体混合物(如邻位、对位、间位二甲苯等)以及旋光异构体混合物等。目前渗透蒸发膜材料主要是有机高分子膜，但是由于有机高分子膜其热稳定性、化学稳定性和机械稳定性较差限制了其在工业应用上的进一步发展，因此人们将目光越来越多的投入到无机膜上来。
NaA型沸石分子筛是由α笼通过八元环相互连通构成的立方体晶体，有效孔径为0.42nm，与小分子的动力学直径差不多，故A型沸石分子筛对小分子/大分子具有很高的分离选择性能；同时其硅铝比很小(等于1)，亲水性很强。NaA分子筛膜可以实现极性分子/非极性分子和水/有机物等的分离。分子筛膜能否应用到实际工业中取决于它能否在适合的载体上重现性好地制备出高选择性、高渗透通量、无缺陷、大面积、可再生的分子筛膜。1998年，Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.Ltd.采用Kita工作组的技术建成了第一个用管状NaA分子筛膜渗透蒸发法脱出有机溶液中的水的工厂。2001年，Morigami等首次报道了NaA型分子筛膜在脱除乙醇中少量水制备无水乙醇分离过程中的大规模应用。2003年，Bussan Nanotech Research Institute Inc.在巴西成功进行了NaA分子筛膜蒸汽渗透法分离乙醇/水溶液的中试规模的试验。目前高性能分子筛膜的合成仍然是分子筛膜技术发展的关键。
晶种二次合成法因在载体表面引入了分子筛晶种，明显有利于载体表面连续分子筛膜的形成，并可控制分子筛晶体定向生长，已成为水热合成法制备高质量分子筛膜的有效途径之一。并且已有关于规模化合成晶种二次合成法的专利报道(CN101193821A、CN200710049348.X、CN102166480A)，二次生长法的关键因素是如何在载体上引入连续均匀的晶种覆盖层，目前国内外采用的晶种引入方法有浸涂法(CN200810155129.4)、涂抹法(CN102225314A、CN200910098234.3)、异性电荷吸附法、真空抽吸涂晶法(CN02141197.2、CN200310101447.X)和电泳法等，这些晶种涂覆法存在各自的优缺点，如电荷吸附法、真空抽吸涂晶法都需要特殊的设备，不利于工业扩大化生产，浸涂法虽然操作简单，但要获得高品质的分子筛膜其对载体表面光滑度要求较高，涂抹法则难以在载体表面形成连续均匀的晶种层，而且重复性不是很好，不适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有晶种引入技术制备NaA分子筛膜的不足而提供的一种简单、经济、可用于大规模工业应用的晶种引入法制备NaA分子筛膜。
本方法的其具体步骤如下：
(1)预涂晶种
将NaA分子筛晶种分散在去离子水中，超声处理，使其分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液。将氧化铝支撑体固定于旋转电机的轴上，保持一定旋转速率，将所得NaA分子筛晶种悬浮液喷涂在支撑体上，然后将支撑体放于烘箱中干燥，得到预涂晶种的支撑体。
(2)合成NaA分子筛膜
将铝源、硅源、碱源和去离子水按一定比例混合制备均一的分子筛前体溶胶；将步骤(1)所得的预涂有NaA分子筛晶种的载体垂直放入反应釜中；将加热到一定温度的分子筛前体溶胶通过浆液泵输入到合成反应釜中，并保持合成液以一定速率循环流动，晶化一定时间后，将分子筛膜管取出，用去离子水洗涤、干燥得到分子筛膜。
本发明所说的硅源可以是硅酸钠、硅溶胶或硅凝胶；铝源可以是金属铝、氢氧化铝或铝酸钠；碱源为氢氧化钠。分子筛前体溶胶的摩尔组成为Al3O2∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶1-5∶1-5∶100-500。载体管为多孔陶瓷管，载体管的平均孔径为0.1-10um，孔隙率为30-50％，载体管外径为10-13mm，壁厚为1-3mm，长度为10-100cm。晶化温度为60-120℃，优选90-100℃；晶化时间为3-6h，优选4h；步骤(1)所述的NaA分子筛晶种大小为0.5-10um，优选1-2um；晶种悬浮液浓度为0.1-10wt.％，优选1wt.％；喷涂时间为10-100s，优选25-35s。
附图说明
图1是本发明所提供的晶种引入法的装置示意图。
图2是本发明所提供的分子筛膜合成装置示意图。
图3是实施例2所得到的分子筛膜的XRD谱图；其中a为载体的XRD谱图，b为NaA分子筛晶种的XRD谱图，c为实施例2所得的分子筛膜的XRD谱图。
图4是实施例2所得到的分子筛膜的SEM图；其中(a)为合成膜的表面SEM图，(b)为合成膜的截面SEM图。
具体实施方式
下面的实施例对本发明的进一步说明，本发明并不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
步骤1：预涂晶种
称取5gNaA分子筛晶种分散在500g去离子水中，超声处理，使其分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液。将氧化铝支撑体水平固定于旋转电机，保持一定旋转速率，将所得NaA分子筛晶种悬浮液用喷枪喷涂10s，使晶种涂覆在支撑体上，然后将支撑体放于烘箱中100℃，干燥2h，得到预涂晶种的支撑体。
步骤2：NaA分子筛膜的合成
将铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定比例混合制备分子筛前体溶胶，其摩尔比为Al3O2∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120，室温下剧烈搅拌均匀；将步骤(1)所得的预涂有NaA分子筛晶种的载体垂直放入反应釜中；将加热到100℃的分子筛前体溶胶通过浆液泵输入到合成反应釜中，并保持合成液以一定速率循环流动，晶化4h后，将分子筛膜管取出，用去离子水洗涤、干燥得到分子筛膜用于表征和渗透蒸发实验。
实施例2：
步骤1：预涂晶种
称取5gNaA分子筛晶种分散在500g去离子水中，超声处理，使其分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液。将氧化铝支撑体水平固定于旋转电机，保持一定旋转速率，将所得NaA分子筛晶种悬浮液用喷枪喷涂30s，使晶种涂覆在支撑体上，然后将支撑体放于烘箱中100℃，干燥2h，得到预涂晶种的支撑体。
步骤2：同实施例1步骤2。
实施例3：
步骤1：预涂晶种
称取5gNaA分子筛晶种分散在500g去离子水中，超声处理，使其分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液。将氧化铝支撑体水平固定于旋转电机，保持一定旋转速率，将所得NaA分子筛晶种悬浮液用喷枪喷涂50s，使晶种涂覆在支撑体上，然后将支撑体放于烘箱中100℃，干燥2h，得到预涂晶种的支撑体。
步骤2：同实施例1步骤2。
实施例4：
步骤1：预涂晶种
称取2.5gNaA分子筛晶种分散在500g去离子水中，超声处理，使其分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液。将氧化铝支撑体水平固定于旋转电机，保持一定旋转速率，将所得NaA分子筛晶种悬浮液用喷枪喷涂30s，使晶种涂覆在支撑体上，然后将支撑体放于烘箱中100℃，干燥2h，得到预涂晶种的支撑体。
步骤2：同实施例1步骤2。
实施例5：
步骤1.预涂晶种：
称取15gNaA分子筛晶种分散在500g去离子水中，超声处理，使其分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液。将氧化铝支撑体水平固定于旋转电机，保持一定旋转速率，将所得NaA分子筛晶种悬浮液用喷枪喷涂30s，使晶种涂覆在支撑体上，然后将支撑体放于烘箱中100℃，干燥2h，得到预涂晶种的支撑体。
步骤2：同实施例1步骤2。
实施例6：
步骤1：预涂晶种
称取25gNaA分子筛晶种分散在500g去离子水中，超声处理，使其分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液。将氧化铝支撑体水平固定于旋转电机，保持一定旋转速率，将所得NaA分子筛晶种悬浮液用喷枪喷涂10s，使晶种涂覆在支撑体上，然后将支撑体放于烘箱中100℃，干燥2h，得到预涂晶种的支撑体。
步骤2：同实施例1步骤2。
表1不同喷涂时间合成分子筛膜渗透汽化分离结果(90wt.％乙醇溶液，75℃)
| 晶种浓度 | 喷涂时间/s | 分离因子 | 通量/kg m-2h-1 | |
| 实施例1 | 1wt.％ | 10 | 66 | 2.49 |
| 实施例2 | 1wt.％ | 30 | 1574 | 2.26 |
| 实施例3 | 1wt.％ | 50 | ＞10000 | 1.49 |
表2不同晶种浓度合成分子筛膜渗透汽化分离结果(90wt.％乙醇溶液，75℃)
| 晶种浓度 | 喷涂时间/s | 分离因子 | 通量/kg m-2h-1 | |
| 实施例4 | 0.5wt.％ | 30 | 1328 | 2.41 |
| 实施例2 | 1wt.％ | 30 | ＞10000 | 2.64 |
| 实施例5 | 3wt.％ | 30 | 2674 | 2.35 |
| 实施例6 | 5wt.％ | 30 | ＞10000 | 2.12 |
Claims (8)
1.一种引入晶种法制备NaA分子筛膜，其具体步骤如下：
(1)预涂晶种
将NaA分子筛晶种分散在去离子水中，超声处理，使其分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液。将氧化铝支撑体固定于旋转电机的轴上，保持一定旋转速率，将所得NaA分子筛晶种悬浮液喷涂在支撑体上，然后将支撑体放于烘箱中干燥，得到预涂晶种的支撑体；
(2)合成NaA分子筛膜
将铝源、硅源、碱源和去离子水按一定比例混合制备均一的分子筛前体溶胶；将步骤(1)所得的预涂有NaA分子筛晶种的载体垂直放入反应釜中；将加热到一定温度的分子筛前体溶胶通过浆液泵输入到合成反应釜中，并保持合成液以一定速率循环流动，晶化一定时间后，将分子筛膜管取出，用去离子水洗涤、干燥得到分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的制备分子筛膜的方法，其特征在于步骤(1)所述的NaA分子筛晶种大小为0.5-10um，晶种悬浮液浓度为0.1-10wt.％。
3.按照权利要求1所述的制备分子筛膜的方法，其特征在于步骤(1)所述喷涂时间为10-100秒。
4.按照权利要求1所述的制备分子筛膜的方法，载体管采用垂直悬挂或水平放置。
5.按照权利要求1所述的制备分子筛膜的方法，其特征在于硅源为水玻璃、固体硅酸钠、硅溶胶或硅凝胶；铝源为金属铝、氢氧化铝或铝酸钠；碱源为氢氧化钠。
6.按照权利要求1所述的制备分子筛膜的方法，其特征在于分子筛合成液的摩尔组成为Al3O2∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶1-5∶1-5∶100-500。
7.按照权利要求1所述的制备分子筛膜的方法，其特征在于载体管为多孔陶瓷管，载体管的平均孔径为0.1-10um，孔隙率为30-50％，载体管外径为10-13mm，壁厚为1-3mm，长度为10-100cm。
8.按照权利要求1所述的制备分子筛膜的方法，其特征在于晶化温度为60-120℃，晶化时间为3-6h。
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