CN103951686A - 一种手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物，其特征在于：通式为：LScCl(THF)，其化学结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及不对称催化领域，具体涉及一种手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物及其制备方法和在不对称氢膦化反应中的应用。
背景技术
光学纯的膦化合物具有广泛的用途，发展合成光学纯膦化合物的有效方法具有重要的意义。形成手性P-C键最直接、最有效、最具原子经济性的方法就是通过P-H键与C=C双键的不对称加成反应。目前，对此类反应有催化效果的催化剂有很多种，主要包括有机小分子催化体系和金属配合物催化体系两种。
关于有机小分子体系的报道：
（1）2007年，Terada等人首次利用联萘酚衍生的一种轴手性胍化合物催化亚磷酸二苯酯与硝基烯的1，4-加成，在1mol%催化剂的用量下，以叔丁基甲基醚为溶剂，-40℃反应0.5-6h，成功实现了脂肪族与芳香族硝基烯烃的不对称氢膦化加成反应。（参见：Terada,M.;Ikehara,T.;Ube,H.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14112.）。
（2）2007年，Melchiorre等人设计合成了一种手性四级胺，发现它们可以作为催化剂催化二级膦与硝基烯烃的不对称氢膦化反应。（参见：Bartoli,G.;Bosco,M.;Carlone,A.;Locatelli,M.;Mazzanti,A.;Sambriand,L.;Melchiorre,P.Chem.Commun.,2007,722.）。
（3）2007年，Tan课题组报道了手性双环胍衍生物可以催化二芳基氧化膦与硝基烯的不对称phospha-Michael addition，提供了一种直接合成手性β-氨基氧化膦和β-氨基膦的方法，最高收率达到99％，e.e.值最高96%。（参见：Fu,X.;Jiang,Z.Y.;Tan,C.H.Chem.Commun.2007,5058.）。
（4）2007年，Wang课题组发现奎宁是催化亚磷酸二苯酯与硝基烯烃的不对称氢膦化加成反应的有效催化剂，以60-85%的收率和45-88%e.e.值得到相应的产物。该反应条件比较苛刻，反应时间长。（参见：Wang,J.;Heikkinen,L.D.;Li,H.;Zu,L.;Jiang,W.;Xie,H.X.;Wang,W.Adv.Synth.Catal.2007,349,1052.）。
（5）2011年，Herrer等人发现手性有机碱-硫脲作为催化剂能较好地催化亚磷酸二苯酯与硝基烯的氢膦化反应，在二氯甲烷溶液中，-10℃反应3天以高收率，中等e.e.值得到产物。（参见：Alcaine,A.;Marqu′es-L′opez,E.;Merino,P.;Tejeroa,T.;Herrer,R.P.Org.Biomol.Chem.,2011,9,2777.）。
（6）Melchiorre等人发现二芳基脯氨醇可以催化二芳基膦与肉桂醛及其衍生物的不对称氢膦化反应，并原位将产物还原为膦-硼烷-醇化合物，产率为60-90%，e.e.值为74-94%。（参见：Carlone,A.;Bartoli,M.;Bosco,L.;Sambri;Melchiorre,P.Angew.Chem.,Int.Ed.,2007,46,4504.）。
（7）Cordova等人发现以L-脯氨酸及其衍生物为催化剂可以催化不饱和醛和膦的不对称氢膦化反应，并原位将产物还原为γ-羟基膦或是原位氧化为β-甲酰基氧化膦。原位法还原的产物相应的e.e.值为90-99%。（参见：Ibrahem,I.;Rios,R.;Vesely,J.;Hammar,P.;Eriksson,L.;Himo,F.;Co′rdova,A.Angew.Chem.,Int.Ed.,2007,46,4507.）。
（8）Lattanzi等人发现2-羟基奎宁可以催化二苯基氧化膦对反式查尔酮的氢膦化加成反应，-22℃反应75-160个小时，得到各种查尔酮衍生物的氢膦化产物，e.e.值最高达到89%。（参见：Russo,A.;Lattanzi,A.Eur.J.Org.Chem.2010,6736.）。
关于金属配合物催化体系的报道：
（1）2004年，Togni等人发现一种手性镍的双阳离子型配合物可以催化二叔丁基膦与2-甲基丙烯腈的不对称加成，并且成功分离得到中间体。（参见：Sadow,A.D.;Haller,I.;Fadini,L.;Togni,A.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14704.）。
（2）2009年，兰州大学的王锐等发现以40mol%Et2Zn和20mol%Trost配体为催化体系，可以实现亚磷酸二乙酯与α，β-不饱和酮的不对称1.4-加成反应，以99%的收率和99%的e.e.值得到相应的γ-氧代磷酸酯。（参见：Zhao,D.;Yuan,Y.;Chan,Albert,S.C.;Wang,R.Chem.Eur.J.2009,15,2738.）;
（3）兰州大学的王锐等还发现以40mol%Et2Zn和20mol%Trost配体组成的催化体系可以催化亚磷酸二乙酯与α，β-不饱和吡咯烷酮和亚胺的不对称1.4-加成反应，以91-99%的收率和98-99%的e.e值得到最终产物。（参见：Zhao,D.;Wang,Y.;Mao,L.J.;Wang,R.Chem.Eur.J.2009,15,10983.）。
（4）2010年，王锐等以二噻吩脯氨醇衍生的Trost配体与Et2Zn为催化体系，实现了二苯基氧化膦与α，β-不饱和酮和N-亚硫酰基的亚胺氢膦化反应。（参见：Zhao,D.P.;Mao,L.J;Yang,D.X.;Wang,R.J.Org.Chem.2010,75,6756.）。
（5）2013年，Ishihara[45]课题组报导了联萘酚：二叔丁基镁：水=3:2:2原位催化二芳基氧化膦与α，β-不饱和酯的1，4-加成反应，在四氢呋喃溶剂中，-40℃反应，以中等以上的收率和较高的e.e.值得到相应的氢膦化产物。（参见：Hatano,M.;Horibe,T.;Ishihara,K.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4549.）。
到目前为止，尚未见到以手性桥联芳氧基烷氧基稀土金属化合物为催化剂催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应，制备手性α-羟基膦酸酯的报道。
发明内容
本发明目的是：提供一种手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物，这种手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物可以作为催化剂催化α，β-不饱和酮与亚膦酸酯的不对称氢膦化反应，制备手性α-羟基膦酸酯，其催化活性高，对映选择性好，底物适应范围广，能够很好地克服现有技术在这方面的不足。
本发明用以实现上述技术目的的技术方案是：
一种手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物，其特征在于：通式为：LScCl(THF)，其化学结构式如下：
其中：L=(S)-2，4-di-tert-butyl-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-phenolate。
本发明同时提供一种所述手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物的制备方法，其操作简单、分离提纯方便、原料成本低、反应条件温和、化合物结构明确。
本发明中涉及的手性羟基酚前体LH2为现有技术，其制备方法可参考文献“桥联芳氧（烷氧）基稀土配合物的合成、表征及其催化性能”—冯桃，苏州大学硕士学位论文，2011年。
所述的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1）合成手性配体前体LH2，所述LH2=(S)-2，4-di-tert-butyl-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-phenol：
将(S)-α，α-二苯基脯氨醇与甲醛溶液按1:1.5的摩尔比在甲醇中缩合，反应完毕后，原位加入2,4-二叔丁基苯酚，在甲醇中加热回流24小时，有大量白色固体析出，抽滤，滤饼用冷的甲醇洗涤，抽干，得到白色的固体即为产物，其反应方程式如下：
步骤2）合成手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物：
在一除水除氧氩气保护的反应瓶中加入配体前体LH2，用醚类溶剂溶解，置于-10～-15℃的冰盐浴中，8～15min后，用注射器缓慢滴加两当量的正丁基锂；滴加完后，升至室温反应半小时，将反应液按照LH2:ScCl3=1:0.95～1.05的摩尔比加入到ScCl3的醚类悬浊液中，溶液逐渐变澄清，最终得到淡黄色澄清液；除去溶剂，加入烃类溶剂萃取，加热，离心除去LiCl，取上层亮黄色清液，浓缩，室温静置直至析出无色晶体，即为手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物LScCl(THF)；上述步骤的反应方程式如下:
进一步的，本发明的上述步骤2）中所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚和乙二醇二甲醚中的一种。
进一步的，本发明的上述步骤2）中所述烃类溶剂为甲苯、苯和己烷中的一种。
本发明还提供将上述制得的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物作为催化剂催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应的应用。
进一步的，上述应用方法包括以下步骤：
（1）在无水无氧、惰性气体保护下，将α，β-不饱和酮加入反应瓶中，加入溶剂和作为催化剂的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物，置于设定反应温度为20～－60℃的恒温浴中搅拌，最后加入α，β-不饱和酮摩尔量1～1.5倍量的亚磷酸酯进行反应，反应4～72小时；所述溶剂为烷烃类溶剂、醚类溶剂或胺类溶剂，并且α，β-不饱和酮与催化剂的摩尔比为5～20:1；
实际的反应时间与反应温度以及α，β-不饱和酮和催化剂的摩尔比有关，随着其中反应温度升高和α，β-不饱和酮与催化剂的摩尔比值升高，反应时间变短。
（2）步骤（1）中的反应结束后，用水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取，再经柱层析分离，最后用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到手性产物。
步骤（1）和（2）合成工艺的反应方程式如下:
更进一步的，上述应用方法的步骤（1）中，更为优选的反应温度为0～－40℃。
更进一步的，上述应用方法的步骤（1）中，所述烷烃类溶剂选自己烷、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷之一；醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚和二氧六环之一；胺类溶剂选自三乙胺、四甲基乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、N,N,N',N'',N''-五甲基二乙烯基三胺和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯之一。
本发明的上述应用方法的步骤（1）在实际操作时，催化剂可以固体形式先加入反应容器内，再加入有机溶剂，当然也可以预先将催化剂和有机溶剂配制成溶液，再加入反应容器内。而对于催化剂溶液的浓度并不作限制，只需确保催化剂溶液的体积不超过最终反应体系的总体积即可，以方便操作。
本发明的优点是：
本发明提供了一种手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物及其制备方法和将其作为催化剂催化α，β-不饱和酮与亚膦酸酯的不对称氢膦化反应，以获得手性α-羟基膦酸酯的应用。所提供的手性桥联芳氧基烷氧基钪化合物的制备方法操作简单、分离提纯方便、原料成本低、反应条件温和、化合物结构明确；且由该化合物作为催化剂催化α，β-不饱和酮与亚膦酸酯的不对称氢膦化反应的催化活性高，对映选择性好，底物适应范围广，能够很好地克服现有技术在这方面的不足。
具体实施方式
下面将结合实施例，来详细说明本发明。
本发明的核心是将手性桥联芳氧基烷氧基用作配体制备手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物，该化合物的通式为：LScCl(THF)。
实施例一：制备LScCl(THF)
1）在进行手性桥联芳氧基烷氧基钪化合物的制备前，先要制备LH2，其制备方法如下：
将甲醛溶液3毫升(30毫摩尔)加入带搅拌子的两颈瓶中，加入甲醇溶解，然后加入(S)-α，α-二苯基脯氨醇5.07克(20毫摩尔)，搅拌反应半小时，然后加入2,4-二叔丁基苯酚4.12克(20毫摩尔)。在60℃下反应24小时，有大量白色固体析出。抽滤，用甲醇洗涤滤饼，抽干，得到化合物LH2，产率80％。核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.60(dd,4H),7.32(m，4H),7.21(t，1H),7.18-7.08(m，2H),6.70(s，1H),3.99(m，1H),3.41(dd,2H),2.90(s，1H),2.43(m,1H)，2.15-2.01(m,1H),1.96-1.83(m,1H),1.70(m,2H),1.39(s,9H),1.24(s,9H)。
2）制备LScCl(THF)
在一严格除水除氧的反应瓶中加入LH2(0.47克，1.00毫摩尔)的四氢呋喃溶液，放置于-10～-15℃的冰盐浴中，10min后，用注射器缓慢滴加2当量的正丁基锂（2.00毫摩尔）。滴加完毕，恢复室温反应半小时，将反应液加入到ScCl3(0.15克，1.00毫摩尔)的四氢呋喃悬浮液中。反应24小时，得到无色澄清透明的溶液。除去溶剂，加入20毫升甲苯萃取。离心除去LiCl沉淀，取上层亮黄色清液。再次除去溶剂，加入正己烷10毫升，封瓶数天后析出无色晶体0.53克，即为手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物LScCl(THF)，产率85%。元素分析：C,69.82;H,7.25;N,2.47;Sc,7.01；C36H47ClNO3Sc理论值：C,69.45;H,7.61;N,2.25;Sc,7.23.1H NMR(400MHz,C6D6,25℃):δ8.20(d,J=8.0MHz,1H,Ph),8.07(d,J=8.0MHz,1H,Ph),8.02(d,J=8.0MHz,2H,Ph),7.68(s,1H,Ph),7.64(t,J=8.0MHz,1H,Ph),7.46(t,J=8.0MHz,1H,Ph),7.38(m,1H,Ph),7.20(m,4H,Ph),3.76(m,1H,NCH2(Ar)),3.67(t,J=12.0MHz,1H,NCH2(Ar)),3.57(t,J=12.0MHz,1H,CH),3.04(d,J=12.0MHz,1H,CH2),2.64(m,3H,CH2),1.61(s,9H,C(CH3)3),1.48(m,2H,CH2),1.23(s,9H,C(CH3)3).13C NMR(400MHz,C6D6,25℃):δ157.9(Ph),149.7(Ph),143.5(Ph),142.9(Ph),139.9(Ph),136.22(Ph),125.2(Ph),123.7(Ph),122.6(Ph),89.3(N(CH2)(Ar)),77.9(CH2),68.9(CH2),62.6(CH2),55.7(CH2),33.9(CH3),31.9(CH3),31.7(CH3),30.9(CH3),30.0(CH3),29.5(CH3),25.5(CH3),19.1(CH3)。红外吸收光谱数据：3421s,3128w,3069m,2830s,2688w,2583w,2210w,1984m,1805w,1771m,1605s,1488s,1342m,1315m,1230m,1284w,1165w,1123m,1040m,910s,837m,742s,706m。
实施例二：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入查尔酮0.0625克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升四氢呋喃，在设定温度为10℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。10℃下继续反应4h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯45.72毫克，产率44%。对映体选择性用手性HPLC测定，Daicel Chiralpak AS-H柱，淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值37%。
实施例三：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入查尔酮0.0625克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升甲苯，在设定温度为10℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。10℃下继续反应4h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯56.11毫克,产率54%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值42%。
实施例四：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入查尔酮0.0625克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升二氧六环，在设定温度为10℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。10℃下继续反应4h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯7.27毫克,产率7%。对映体选择性用手性HPLC测定,DaicelChiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值50%。
实施例五：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入查尔酮0.0625克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.038克(0.06毫摩尔)，加入2.0毫升甲苯，在设定温度为10℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二苯酯0.058毫升。10℃下继续反应4h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯98.65毫克,产率81%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值39%。
实施例六：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入查尔酮0.0625克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.009克(0.015毫摩尔)，加入2.0毫升四甲基乙二胺，在设定温度为-20℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。0℃下继续反应20h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯35.33毫克,产率34%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值89%。
实施例七：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入查尔酮0.0625克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升四甲基乙二胺，在设定温度为-30℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二苯酯0.058毫升。-30℃下继续反应25h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯49.75毫克,产率41%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值98%。
实施例八：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入查尔酮0.0625克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升四甲基乙二胺，在设定温度为-30℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。-30℃下继续反应50h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯66.50毫克,产率64%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值99%。
实施例九：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入1-苯基-3-(4-甲基苯基)查尔酮0.0667克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升四甲基乙二胺，在设定温度为-30℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。-30℃下继续反应72h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯96.76毫克，产率90%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值98%。
实施例十：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)查尔酮0.0714克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升四甲基乙二胺，在设定温度为-30℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。-30℃下继续反应72h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯103.32毫克，产率92%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值97%。
实施例十一：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基查尔酮0.0714克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升四甲基乙二胺，在设定温度为-30℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。-30℃下继续反应72h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯99.95毫克,产率89%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值99%。
实施例十二：采用上述制得的LScCl(THF)催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应：
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入1-呋喃基-3-苯基查尔酮0.0594克(0.3毫摩尔)，手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物0.019克(0.03毫摩尔)，加入2.0毫升四甲基乙二胺，在设定温度为-30℃的恒温浴中搅拌5分钟后加入亚膦酸二乙酯0.058毫升。-30℃下继续反应72h后，用去离子水终止反应。
产物经硅胶柱分离，最后采用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到α-羟基膦酸酯90.82毫克,产率90%。对映体选择性用手性HPLC测定,Daicel Chiralpak AS-H柱,淋洗液i-PrOH/hexane(10/90),流速1.0mL/min,ee值98%。
当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物，其特征在于：通式为：LScCl(THF)，其化学结构式如下：
其中：L=(S)-2，4-di-tert-butyl-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-phenolate。
2.一种权利要求1所述手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合成手性配体前体LH2，所述LH2=(S)-2，4-di-tert-butyl-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-phenol；
（2）合成手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物
在一除水除氧、氩气保护的反应瓶中加入配体前体LH2，用醚类溶剂溶解，置于-10～-15℃的冰盐浴中，8～15min后，用注射器缓慢滴加两当量的正丁基锂；滴加完后，升至室温反应半小时，将反应液按照LH2:ScCl3=1:0.95～1.05的摩尔比加入到ScCl3的醚类悬浊液中，溶液逐渐变澄清，最终得到淡黄色澄清液；除去溶剂，加入烃类溶剂萃取，加热，离心除去LiCl，取上层亮黄色清液，浓缩，室温静置直至析出无色晶体，即为手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物LScCl(THF)；其反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚和乙二醇二甲醚中的一种。
4.根据权利要求2所述的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的烃类溶剂为甲苯、苯和己烷中的一种。
5.如权利要求1所述的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物作为催化剂催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应的应用。
6.如权利要求5所述的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物作为催化剂催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应的应用，其特征在于，该应用的方法包括以下步骤：
（1）在无水无氧、惰性气体保护下，将α，β-不饱和酮加入反应瓶中，加入溶剂和作为催化剂的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物，置于设定反应温度为20～－60℃的恒温浴中搅拌，最后加入α，β-不饱和酮摩尔量1～1.5倍量的亚磷酸酯进行反应，反应4～72小时；所述溶剂为烷烃类溶剂、醚类溶剂或胺类溶剂，并且α，β-不饱和酮与催化剂的摩尔比为5～20:1；
（2）步骤（1）中的反应结束后，用水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取，再经柱层析分离，最后用乙酸乙酯:石油醚=1:1的洗脱剂淋洗，得到手性产物。
7.根据权利要求6所述的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物作为催化剂催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应的应用，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为0～－40℃。
8.根据权利要求6所述的手性桥联芳氧基烷氧基钪氯化物作为催化剂催化α，β-不饱和酮的不对称氢膦化反应的应用，其特征在于，步骤（1）中，烷烃类溶剂选自己烷、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷之一；醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚和二氧六环之一；胺类溶剂选自三乙胺、四甲基乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、N,N,N',N'',N''-五甲基二乙烯基三胺和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯之一。
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