CN114195736B - 2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2‑氨基‑5‑溴‑1,3,4‑噻二唑的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：预处理步骤：将2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑置于酸溶液中溶解，得到待反应液；反应步骤：将待反应液和溴素混合进行初步反应，得到初反应液；然后在氧化剂的存在下，使初反应液继续进行反应，得到溴化物料；碱析步骤：对所述溴化物料进行碱析，得到2‑氨基‑5‑溴‑1,3,4‑噻二唑。本发明的制备方法可有效降低生产成本，减少废水以及保护环境。本发明的制备方法制备得到的2‑氨基‑5‑溴‑1,3,4‑噻二唑的纯度和收率均较高，更有利于制备阳离子染料X‑BL蓝。
Description
技术领域
本发明属于染料化工的制造技术领域，具体涉及一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法。
背景技术
2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑是阳离子染料X-BL蓝的中间原料。2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑一般是氨基硫脲在混酸的作用下制得2-氨基-1,3,4-噻二唑，再经溴化、碱析而得。传统工艺是用纯溴素进行溴化，其对溴素的质量要求高且用量大，增加了生产成本。另外，在溴化过程中，由于在反应过程中一直有氢溴酸产生，导致体系的酸度一直维系在较高的水平，使反应不易向右进行。使用纯溴素进行溴化的合成路线是：
专利公开文件CN101613326A提供了一种使用吡啶作为催化剂制备2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑，具体为2-氨基-1,3,4-噻二唑在以吡啶为催化剂的条件下，经过滴液溴得到2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑。但是，该方法对溴素的质量要求高且用量大，增加了生成成本。另外，其废水中含有大量的氢溴酸，同时也增加废水的处理难度。
因此，研究一种生产成本低，且减少废水的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法，该方法可有效降低生产成本，减少废水以及保护环境。
用于解决问题的方案
本发明首先提供一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法，其包括以下步骤：
预处理步骤：将2-氨基-1,3,4-噻二唑置于酸溶液中溶解，得到待反应液；
反应步骤：将待反应液和溴素混合进行初步反应，得到初反应液；然后在氧化剂的存在下，使初反应液继续进行反应，得到溴化物料；
碱析步骤：对所述溴化物料进行碱析，得到2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述酸溶液为酸剂的水溶液；所述酸溶液中，酸剂的质量分数为2-6％，优选为3-5％。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述溴素的摩尔比为1:0.30-0.60，优选为1:0.45-0.55。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述溴素是采用液下滴加的方式进行滴加的；优选地，滴加溴素时的温度为10℃以下。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂的质量比为1:20-50，优选为1:25-45。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述氧化剂包括次氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、双氧水、次氯酸、氯酸、亚氯酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述反应步骤中，反应温度为15-30℃，优选为20-25℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述碱析步骤中，所述碱析的温度为-5-10℃，优选为-5-5℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述碱析是在碱溶液中进行的；所述碱溶液为碱剂的水溶液，其中，所述碱剂的质量分数为3-8％，优选为4-7％。
发明的效果
本发明的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法可有效降低生产成本，减少废水以及保护环境。
进一步地，本发明的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法制备得到的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的纯度和收率均较高，更有利于制备阳离子染料X-BL蓝。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法，其包括以下步骤：
预处理步骤：将2-氨基-1,3,4-噻二唑置于酸溶液中溶解，得到待反应液；
反应步骤：将待反应液和溴素混合进行初步反应，得到初反应液；然后在氧化剂的存在下，使初反应液继续进行反应，得到溴化物料；
碱析步骤：对所述溴化物料进行碱析，得到2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑。
本发明的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法可有效减少溴素的使用量，从而有效降低生产成本，减少废水以及保护环境。
本发明先将2-氨基-1,3,4-噻二唑置于酸溶液中溶解，得到待反应液。通过在酸溶液中溶解，可以使得该反应是在均相反应中进行，从而使2-氨基-1,3,4-噻二唑的反应比较彻底。具体地，所述酸溶液为酸剂的水溶液；所述酸溶液中，酸剂的质量分数为2-6％，优选为3-5％。具体地，在本发明中，如果酸剂的质量分数过高，则会导致2-氨基-1,3,4-噻二唑溶解不彻底；如果酸剂的质量分数过低，不利于反应的进行。
对于酸剂，本发明不作特别限定，可以根据需要进行选择。优选地，可以使用盐酸、硫酸等常用的酸剂。
进一步，本发明的反应步骤是将待反应液和溴素混合进行初步反应，得到初反应液；然后，在氧化剂的存在下，使初反应液继续进行反应，得到溴化物料。本发明的反应式如下：
(1)：
(2)：
本发明首先先使待反应液和溴素混合进行初步反应，从而制备得到部分2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑和氢溴酸，然后在氧化剂的存在下，氢溴酸被重新氧化为溴素从而与2-氨基-1,3,4-噻二唑继续反应，在氧化剂的存在下，能够继续进行溴化反应，从而节省溴素。并且，本发明的发明人发现，即使使用氧化剂，也不影响其产物的纯度，反而经碱析后，其纯度还有所提高。
对于氧化剂的加入时机，本发明不作特别限定，可以根据情况进行添加。一般可以是一开始与2-氨基-1,3,4-噻二唑和溴素混合，也可以是初步反应一段时间后，再添加氧化剂。
在一些具体的实施方案中，所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述溴素的摩尔比为1:0.30-0.60，优选为1:0.45-0.55。本发明仅需要使用少量的溴素即可完成反应步骤。通过本发明的方法可以节约大量的溴素，从而降低生产成本，减少废水以及保护环境。
进一步，所述溴素是采用液下滴加的方式进行滴加的。利用溴素比重比较大的特点，采用液下滴加的方式，使其自然流入反应液中。通过液下滴加的方式，可以大幅减少溴素挥发量，有效提高溴素的利用率，使反应进行更加充分，从而提高产品得率，并可有效降低对操作人员的伤害和对环境的污染。在本发明中，液下滴加溴素的温度为10℃以下。
在一些具体的实施方案中，所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂质量比为1:20-50，优选为1:25-45。在本发明中，如果2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂质量比过低(氧化剂过高)，浪费原料，增加成本；如果2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂质量比过高(氧化剂过低)，则不能将氢溴酸完全氧化置换成溴。
进一步，本发明对所使用的氧化剂不作特别限定，只要能够实现将氢溴酸氧化为溴素即可。具体地，所述氧化剂可以包括次氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、双氧水、次氯酸、氯酸、亚氯酸等中的一种或两种以上的组合。
在一些具体的实施方案中，所述反应步骤的反应温度为15-30℃，优选为20-25℃。当反应温度为15-30℃时，反应能够更好的进行。
进一步地，所述碱析步骤中，碱析的温度为-5-10℃，优选为-5-5℃。
另外，在本发明中，所述碱析是在碱溶液中进行的；所述碱溶液为碱剂的水溶液，其中，所述碱剂的质量分数为3-8％，优选为4-7％。对于碱剂，本发明不作特别限定，可以根据需要进行选择。优选地，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等常用的酸剂。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明所使用的2-氨基-1,3,4-噻二唑纯度在97％以上，盐酸含量为30％左右，溴素含量为98％以上，次氯酸钠有效氯含量为10％左右。
对比例1
在250ml反应锅中放入底水90g，投入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g，然后打浆1小时，然后采用液下滴加的方式加入溴素24g，在26±2℃保温反应3小时。保温至终点结束，得到溴化物料，待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水，搅拌下加入上述溴化物料，然后投冷至0℃左右，滴加5％的NaOH水溶液，调整pH值为6.5左右，滴毕，在此温度保温1小时，抽滤，洗涤，烘干。按以上步骤重复实验三次，将其平均值结果列于表1中。
对比例2
在250ml反应瓶中加入底水75g，投入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g，吡啶0.3g，然后打浆1小时，直接加入溴素22.5g，一次性加完。反应温度控制在10℃左右，保温3小时，将物料移入500ml反应瓶中碱析，控制pH在4左右，终点到后冷却5℃，抽滤，洗涤，烘干。按以上步骤重复实验三次，将其平均值结果列于表1中。
实施例1
在250ml反应锅中，加入底水150g，搅拌下加入盐酸18g，搅拌均匀后加入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g，搅拌均匀，降温至10℃以下，采用液下滴加的方式加入溴素14g，加毕后在约22.5℃保温2小时。在约22.5℃滴加次氯酸钠600g，滴加时间约1小时，滴加温度控制在约22.5℃，然后在约22.5℃保温4.5小时左右，且2-氨基-1,3,4-噻二唑的含量＜1％(液相色谱仪(HPLC)检测：液相色谱仪(日本，岛津)；检测波长254nm，柱温：40℃，柱型号：C18；溶剂：甲醇；流动相：20％甲醇+0.2％TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml；流速：1.0ml/min)。终点到，反应完毕，得到溴化物料，待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水，搅拌下加入上述溴化物料，然后投冷至0℃左右，滴加5％的NaOH水溶液调整pH值为6.5左右，滴毕，在此温度保温1小时，抽滤，洗涤，烘干。按以上步骤重复实验三次，将其平均值结果列于表1中。
实施例2
在250ml反应锅中，加入底水100g，搅拌下加入盐酸18g，搅拌均匀后加入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g，搅拌均匀，降温至10℃以下，采用液下滴加的方式加入溴素14g，加毕后在约22.5℃保温2小时。在约22.5℃滴加次氯酸钠500g，滴加时间约1小时，滴加温度控制在约22.5℃，然后在约22.5℃保温4.5小时左右，且2-氨基-1,3,4-噻二唑的含量＜1％(液相色谱仪(HPLC)检测：液相色谱仪(日本，岛津)；检测波长254nm，柱温：40℃，柱型号：C18；溶剂：甲醇；流动相：20％甲醇+0.2％TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml；流速：1.0ml/min)。终点到，反应完毕，得到溴化物料，待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水，搅拌下加入上述溴化物料，然后投冷至0℃左右，滴加5％的NaOH水溶液调整pH值为6.5左右，滴毕，在此温度保温1小时，抽滤，洗涤，烘干。按以上步骤重复实验三次，将其平均值结果列于表1中。
实施例3
在250ml反应锅中，加入底水100g，搅拌下加入盐酸18g，搅拌均匀后加入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g，搅拌均匀，降温至10℃以下，采用液下滴加的方式加入溴素11g，加毕后在约22.5℃保温2小时。在约22.5℃滴加次氯酸钠500g，滴加时间约1小时，滴加温度控制在约22.5℃，然后在约22.5℃保温4.5小时左右，且2-氨基-1,3,4-噻二唑的含量＜1％(液相色谱仪(HPLC)检测：液相色谱仪(日本，岛津)；检测波长254nm，柱温：40℃，柱型号：C18；溶剂：甲醇；流动相：20％甲醇+0.2％TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml；流速：1.0ml/min)。终点到，反应完毕，得到溴化物料，待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水，搅拌下加入上述溴化物料，然后投冷至0℃左右，滴加5％的NaOH水溶液调整pH值为6.5左右，滴毕，在此温度保温1小时，抽滤，洗涤，烘干。按以上步骤重复实验三次，将其平均值结果列于表1中。
实施例4
在250ml反应锅中，加入底水100g，搅拌下加入盐酸18g，搅拌均匀后加入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g，搅拌均匀，降温至10℃以下，采用液下滴加的方式加入溴素11g，加毕后在约22.5℃保温2小时。在约22.5℃滴加次氯酸钠400g，滴加时间约1小时，滴加温度控制在约22.5℃，然后在约22.5℃保温4.5小时左右，且2-氨基-1,3,4-噻二唑的含量＜1％(液相色谱仪(HPLC)检测：液相色谱仪(日本，岛津)；检测波长254nm，柱温：40℃，柱型号：C18；溶剂：甲醇；流动相：20％甲醇+0.2％TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml；流速：1.0ml/min)。终点到，反应完毕，得到溴化物料，待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水，搅拌下加入上述溴化物料，然后投冷至0℃左右，滴加5％的NaOH水溶液调整pH值为6.5左右，滴毕，在此温度保温1小时，抽滤，洗涤，烘干。按以上步骤重复实验三次，将其平均值结果列于表1中。
性能测试
1、产品纯度
取样品溶于乙腈中，用液相色谱仪C18柱检测产品纯度：流动相45％乙腈，波长254nm，流速1ml/min。结果见下表1所示。
2、得率
所述得率通过烘干样品的实际质量/理论质量×100％计算得到，结果见下表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的制备方法制备得到的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的纯度和收率至少与对比例1和对比例2相当或更高，可见，本申请在减少溴素的使用后，依然能够获取高的收率和纯度。另外，由于本发明使用的溴素的量比较少，并且收率和纯度比较高，因此在制备完成后得到的废水的溴素低。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
预处理步骤：将2-氨基-1,3,4-噻二唑置于酸溶液中溶解，得到待反应液；
反应步骤：将待反应液和溴素混合进行初步反应，得到初反应液；然后在氧化剂的存在下，使初反应液继续进行反应，得到溴化物料；所述反应步骤中，反应温度为15-30℃，所述2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂的质量比为1:20-50；所述氧化剂包括次氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、双氧水、次氯酸、氯酸、亚氯酸中的一种或两种以上的组合；
碱析步骤：对所述溴化物料进行碱析，得到2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为酸剂的水溶液；所述酸溶液中，酸剂的质量分数为2-6％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中，酸剂的质量分数为3-5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述溴素的摩尔比为1:0.30-0.60。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述溴素的摩尔比为1:0.45-0.55。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溴素是采用液下滴加的方式进行滴加的。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，滴加溴素时的温度为10℃以下。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂的质量比为1:25-45。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应步骤中，反应温度为20-25℃。
10.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱析步骤中，所述碱析的温度为-5-10℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碱析步骤中，所述碱析的温度为-5-5℃。
12.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱析是在碱溶液中进行的；所述碱溶液为碱剂的水溶液，其中，所述碱剂的质量分数为3-8％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碱剂的水溶液中，所述碱剂的质量分数为4-7％。
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