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CN114467197A - 二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池 - Google Patents

二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池 Download PDF

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CN114467197A
CN114467197A CN202080067641.2A CN202080067641A CN114467197A CN 114467197 A CN114467197 A CN 114467197A CN 202080067641 A CN202080067641 A CN 202080067641A CN 114467197 A CN114467197 A CN 114467197A
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conductive
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福井弘司
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

提供一种能够使二次电池的基于充放电的循环特性提高的二次电池用负极材料。二次电池用负极材料包含：含有第1碳材料和可以吸收、放出碱金属离子或碱土金属离子的粒子(1)的负极活性物质；以及含有与第1碳材料不同的第2碳材料的导电助剂，粒子(1)具有：由金属或金属化合物构成的粒子主体(2)、包覆粒子主体(2)的表面(2a)的至少一部分且由无定形碳构成的包覆层(3)、直接或间接地附着于粒子主体(2)的表面(2a)并且导电性比无定形碳高的导电性材料(4)。

Description

二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池
技术领域
本发明涉及包含负极活性物质和导电助剂的二次电池用负极材料；以及使用了该二次电池用负极材料的二次电池用负极和二次电池。
背景技术
近来，面向便携设备、混合动力车辆、电动车辆、家庭用蓄电用途等，二次电池的研究开发正在广泛进行。作为这样的二次电池的负极中使用的负极活性物质，具有高理论容量的Si正受到注目。然而，如果将Si用于负极活性物质，则伴随充放电的体积变化极大，负极活性物质有时会产生裂纹、或从电极上剥离。因此，初期的库仑效率、基于充放电的循环特性有时会劣化。
下述的专利文献1中公开了一种将微粒-薄片化石墨复合体用于负极活性物质的锂离子二次电池用负极材料。其记载了在所述微粒-薄片化石墨复合体中，具有石墨烯部分性剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨内，内包有Si等的微粒。还记载了在所述锂离子二次电池用负极材料中，作为导电性涂料(Dope)助剂，可以包含乙炔黑、科琴黑。此外，在专利文献1中，记载了通过使用这样的锂离子二次电池用负极材料，能够抑制基于充放电的循环特性的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-197551号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
近年，面向混合动力车辆、电动车辆等用途，电池性能更优异的二次电池的开发正在广泛进行。因此，需要能够进一步提高初期的库仑效率、能够进一步提高基于充放电的循环特性的二次电池用负极材料。
本发明的目的在于提供一种能够使二次电池的基于充放电的循环特性提高的二次电池用负极材料、以及使用了该二次电池用负极材料的二次电池用负极和二次电池。
解决问题的技术手段
本发明涉及的二次电池用负极材料包含：负极活性物质，其含有第1碳材料和可以吸收、放出碱金属离子或碱土金属离子的粒子；以及导电助剂，其含有与所述第1碳材料不同的第2碳材料，所述粒子具有：由金属或金属化合物构成的粒子主体；包覆所述粒子主体的表面的至少一部分，且由无定形碳构成的包覆层；以及直接或间接地附着于所述粒子主体的表面，且导电性比所述无定形碳高的导电性材料。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的一个特定方案中，所述导电性材料附着于所述包覆层的表面。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的另一特定方案中，所述导电性材料在负载16kN下的体积电阻率为1.0×10-1Ω·cm以下。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的另一特定方案中，所述导电性材料为导电性粒子，所述导电性粒子的平均粒径与所述粒子主体的平均粒径的比(导电性粒子/粒子主体)为1/50以上且1/2以下。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的另一特定方案中，所述导电性材料为碳纳米粒子。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的另一特定方案中，所述导电性材料为导电性高分子。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的另一特定方案中，所述第1碳材料为具有石墨烯叠层结构的碳材料。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的另一特定方案中，所述第2碳材料为具有石墨结构且石墨发生了部分性剥离的部分剥离型薄片化石墨。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的另一特定方案中，所述粒子主体为选自Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al以及它们的化合物中的至少1种。
在本发明涉及的二次电池用负极材料的另一特定方案中，所述粒子主体为Si或Si的化合物。
本发明涉及的二次电池用负极由依照本发明而构成的二次电池用负极材料构成。
本发明涉及的二次电池具备依照本发明而构成的二次电池用负极。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够使二次电池的基于充放电的循环特性提高的二次电池用负极材料、以及使用了该二次电池用负极材料的二次电池用负极和二次电池。
附图说明
[图1]图1是表示构成本发明的第1实施方式涉及的二次电池用负极材料的粒子的示意性截面图。
[图2]图2是表示构成本发明的第2实施方式涉及的二次电池用负极材料的粒子的示意性截面图。
[图3]图3是表示实施例以及比较例的评价中使用的硬币型电池的概要构成的分解立体图。
本发明的具体实施方式
以下，对本发明的详细内容进行说明。
[二次电池用负极材料]
本发明涉及的二次电池用负极材料为二次电池的负极中使用的二次电池用负极材料。所述二次电池用负极材料包含：负极活性物质和导电助剂。所述负极活性物质含有：第1碳材料和可以吸收、放出碱金属离子或碱土金属离子的粒子。所述导电助剂含有与第1碳材料不同的第2碳材料。
此外，在本发明中，所述负极活性物质中包含的粒子具有粒子主体、包覆层以及导电性材料。所述粒子主体由金属或金属化合物构成。所述包覆层包覆所述粒子主体的表面的至少一部分。此外，所述包覆层由无定形碳构成。所述导电性材料直接或间接地附着于所述粒子主体的表面。此外，所述导电性材料与无定形碳相比导电性更高。
本发明的二次电池用负极材料由于具备所述构成，因此能够使二次电池的基于充放电的循环特性提高。
以往，如果使用Si等的粒子作为二次电池的负极活性物质，则伴随充放电的体积变化极大，负极活性物质有时会产生裂纹、或从电极上剥离。因此，初期的库仑效率或基于充放电的循环特性有时会劣化。
本发明者们着眼于负极活性物质中包含的粒子，发现：通过以无定形碳包覆由金属或金属化合物构成的粒子主体，并进一步使导电性材料附着，可使初期的库仑效率、基于充放电的循环特性大幅提高。
更具体而言，负极活性物质中包含的粒子主体被无定形碳所包覆，该无定形碳比通常的结晶性碳更具有柔软性，因此对于伴随充放电的体积变化的追随性较高，能够抑制负极活性物质产生裂纹或从电极上剥离。此外，该无定形碳包覆层作为人工SEI(solidelectrolyte interphase)膜而发挥作用，能够抑制电解液的分解。并且，由于负极活性物质中包含的粒子主体上附着有比无定形碳导电性更高的导电性材料，因此还能够提高导电性。由此，能够使二次电池中的初期的库仑效率、基于充放电的循环特性大幅提高。
本发明中，所述二次电池用负极材料的容量优选为400mAh/g以上，更优选为500mAh/g以上，优选为3000mAh/g以下，更优选为2000mAh/g以下，进一步优选为1500mAh/g以下。所述二次电池用负极材料的容量如果在所述下限以上，则能够进一步提高二次电池的容量。此外，所述二次电池用负极材料的容量如果在所述上限以下，则能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。
以下，将通过参照附图说明本发明的具体实施方式，来对本发明进行更详细的说明。
图1是表示构成本发明的第1实施方式涉及的二次电池用负极材料的粒子的示意性截面图。
如图1所示，粒子1具有：粒子主体2、包覆层3以及导电性材料4。粒子主体2由金属或金属化合物构成。包覆层3包覆粒子主体2的表面2a。此外，包覆层3由无定形碳构成。导电性材料4担载在包覆层3的表面3a上。此外，导电性材料4与无定形碳相比导电性更高。导电性材料4在本实施方式中，具有粒子状的形状。
图2是表示构成本发明的第2实施方式涉及的二次电池用负极材料的粒子的示意性截面图。如图2所示，粒子21中，粒子主体的表面2a上担载有导电性材料4。并且，包覆层3以包覆导电性材料4的形式进行包覆。
如第1实施方式以及第2实施方式中所示的，导电性材料4可以介由包覆层3而附着于粒子主体2，也可以直接附着于粒子主体2的表面2a。此外，就导电性材料4而言，虽然优选具有如本实施方式这样的粒子状的形状，但也可以具有膜状的形状。
在本发明中，包覆层3优选包覆粒子主体2中的表面2a的30％以上，更优选包覆50％以上，进一步优选包覆70％以上。此时，能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。需要说明的是，包覆层3也可以包覆粒子主体2的表面2a的全部。
此外，导电性材料4优选包覆粒子主体2中的表面2a或包覆层3中的表面3a的20％以上，更优选包覆40％以上。此时，能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。需要说明的是，导电性材料4可以包覆粒子主体2中的表面2a或包覆层3中的表面3a的全部，但优选包覆一部分。
以下，将对构成本发明的二次电池用负极材料的各材料的详细信息进行说明。
(负极活性物质)
粒子主体；
粒子主体由可以吸收、放出碱金属离子或碱土金属离子的金属或金属化合物构成。作为碱金属离子，可以举出锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土类金属，可以举出钙离子或镁离子。其中，优选为可以吸收、放出锂离子的金属或金属化合物。
作为金属或金属化合物，可以使用Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al、或它们的化合物。其中，优选为Si、Si的化合物、Sn、或Sn的化合物。作为所述Si的化合物，优选为Si与其他金属的合金、SiO或SiO2等Si氧化物等。作为Sn的化合物，优选为Sn与其他金属的合金、SnO或SnO2等Sn的氧化物等。此时，能够进一步提高二次电池用负极材料的容量。需要说明的是，这些金属或金属化合物可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
金属或金属化合物的平均粒径无特别限定。但是，金属或金属化合物的平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。金属或金属化合物的平均粒径如果在所述范围内，则能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。需要说明的是，平均粒径是指使用基于动态光散射法的粒度分布测定装置或基于激光衍射法的粒度分布测定装置，以体积基准分布计算的值。
就金属或金属化合物的形状而言，无特别限定，例如，可以为球状、近似球状、鳞片状、平面状、椭圆状、近似椭圆状等。此外，除了所述形状之外，也可以使用内部为中空，或具有多孔质的结构。其中，优选为球状或近似球状。
包覆层；
包覆层包覆粒子主体的表面的至少一部分。此外，包覆层由无定形碳构成。如此，通过无定形碳进行包覆的情况下，包覆层相对易于制备，包覆层的导电性、离子透射性无各向异性，柔软性也比结晶性碳高，故为优选的。
此外，由于包覆层包覆粒子主体的表面的至少一部分，因此，针对充放电时的体积膨胀或收缩，对于负极活性物质的密合性、追随性较高，因此能够发挥对于负极活性物质的形状变化的稳定化效果，进一步提高与导电助剂、粘合剂的粘接性以及密合性。其结果，在充放电时与集电体间不易产生裂缝、剥离，能够实现更良好的充放电循环稳定性。
此外，粒子主体的表面中的活性位点由于被包覆而失活，因此电解液的分解受到抑制，因此粒子主体的表面中的不溶性盐的析出量被大幅降低，能够防止伴随过度的SEI膜的形成的电池特性的降低。所述包覆层不需要高温烧制工序，可以以简易的工序制备。
包覆层可以在粒子主体的表面中的一部分处形成，也可以以包覆粒子主体的整个表面的形式而形成。为了进一步发挥包覆效果，优选包覆层以连续、均匀地包覆粒子主体的整个表面的形式而形成。
构成包覆层的无定形碳优选来源于含有噁嗪树脂的碳。所述噁嗪树脂可以在低温下碳化，因此可以减少成本。作为所述噁嗪树脂，可以举出苯并噁嗪树脂、萘噁嗪树脂，其中，萘噁嗪树脂最易于在低温下碳化，故为优选的。需要说明的是，作为用于制造所述萘噁嗪树脂的原料，可以举出二羟基萘、甲醛、胺类。此外，也可以使用三嗪的衍生物代替所述甲醛和胺类。就三嗪衍生物而言，优选三嗪的N位置被取代的衍生物。更优选为1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪。萘噁嗪树脂可以通过使所述原料溶解到适当的溶剂中，进行反应而形成。
构成包覆层的无定形碳更具体而言，优选为通过对所述噁嗪树脂在150～350℃的温度下进行热处理而得到的化合物。并且，通过使用可在低温下碳化的萘噁嗪树脂，可以使其在更低温下转化为无定形碳。通过在如此的低温下得到，具有比以往成本低，并且可以以简便的工序制备的优点。所述热处理的温度更优选为170～300℃。当然，所述热处理温度可以根据目的，进一步以350～800℃的温度进行处理。得到的包覆层是具有分子水平的大小的细孔的致密的膜，在碱金属离子或碱土金属离子可自由通过的同时，能够使引起电解液的分解的活性物质表面的活性点失活。
包覆层也可以含有碳以外的元素。作为碳以外的元素，例如，可以举出氮、氢、氧等。就这样的元素的含量而言，相对于碳与碳以外的元素的合计，优选为10原子％以下。
就包覆层而言，氮含量优选为0～5重量％。通过使氮含量在所述范围内，能够得到与纯粹的碳膜相比，具有更优异的物性的包覆层。
就包覆层而言，膜厚优选为0.5nm～1.0μm。通过使所述包覆层的膜厚在所述范围内，包覆层具有更适度的柔软性，能够进一步提高充放电特性。包覆层的膜厚的更优选的上限为500nm。需要说明的是，包覆层的更优选的下限无特别限定，例如为1nm。
在本发明中，在通过X射线衍射法对包覆层进行测定的情况下，优选在2θ为26.4°的位置处未检测到峰。所述2θ为26.4°的位置的峰是石墨的结晶峰，通过在这样的位置未检测到峰，可以认为形成包覆层的碳为无定形结构。需要说明的是，所述测定例如可以使用X射线衍射装置(SmartLab Multipurpose，Rigaku公司制)等进行。
在本发明中，包覆层可以仅包含无定形碳，也可以包含无定形碳和其他成分。
导电性材料；
导电性材料与无定形碳相比导电性更高。导电性材料的体积电阻率优选为1.0×100Ω·cm以下，更优选为5.0×10-1Ω·cm以下，进一步优选为1.0×10-1Ω·cm以下。此外，导电性材料的体积电阻率的下限值无特别限定，例如，可以设为1.0×10-5Ω·cm。需要说明的是，无定形碳的体积电阻率通常约为1.0×100Ω·cm以上，1.0×108Ω·cm以下。
需要说明的是，体积电阻率例如可以用4端针法，通过测定负载16kN时的电阻值而得到。体积电阻率例如可以用粉体电阻测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech公司制，产品编号“MCP-PD51”)测定。
导电性材料的形状无特别限定，可以为粒子状，也可以为膜状。但是，导电性材料优选为导电性粒子。
导电性粒子的形状可以为球状、近似球状、鳞片状、平面状、椭圆状、近似椭圆状等。其中，优选为球状或近似球状。此时，能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。
导电性粒子的平均粒径优选为1.0nm以上，更优选为5.0nm以上，优选为500nm以下，更优选为300nm以下。导电性粒子的平均粒径如果在所述范围内，则能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。
需要说明的是，导电性粒子的平均粒径例如可以通过动态光散射法(DLS)测定。作为装置，例如，可以使用动态光散射式粒径分布测定装置Microtrac BEL公司制，产品编号“Nanotrac Wave II”)进行测定。
在本发明中，导电性粒子的平均粒径与粒子主体的平均粒径的比(导电性粒子/粒子主体)优选为1/50以上，更优选为1/40以上，优选为1/2以下，更优选为1/3以下。比(导电性粒子/粒子主体)如果在所述范围内，则能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。
作为导电性材料，只要与无定形碳相比导电性更高的，就无特别限定，例如，可以使用碳纳米粒子、树脂粒子等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
作为碳纳米粒子，无特别限定，例如，可以使用乙炔黑、科琴黑等碳黑、石墨烯、石墨烯带、石墨烯量子点、发生了部分性剥离的石墨纳米粒子等。
此外，作为导电性高分子，无特别限定，例如，可以使用杂环式芳香族化合物的聚合物。作为杂环式芳香族化合物，无特别限定，例如，可以使用3～6元环的不饱和化合物。其中，作为杂环式芳香族化合物，优选使用包含氮原子或硫原子的5元环或6元环的不饱和化合物。杂环式芳香族化合物优选为含氮杂环式芳香族化合物。含氮杂环式芳香族化合物优选在氮杂环中具有碳-碳双键。
作为5元环的含氮杂环式芳香族化合物，可以举出吡咯(1H-唑)、2H-吡咯(2H-唑)、咪唑(1,3-二唑)、吡唑(1,2-二唑)、噻唑、异噻唑(1,3-噻唑)、噁唑、异噁唑(1,3-噁唑)、呋咱(1,2,5-噁二唑)、1,2,5-噻二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,3-三唑等。其中，优选吡咯、噻唑。
作为6元环的含氮杂环式芳香族化合物，可以举出吡啶、嘧啶、哒嗪等。
此外，作为杂环式芳香族化合物，也可以是噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)这样的含硫杂环式芳香族化合物。
需要说明的是，这样的杂环式芳香族化合物可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
作为这样的导电性材料的担载方法，无特别限定。在使用碳纳米粒子作为导电性材料的情况下，例如，可以举出通过将预先分散有以包覆层包覆了的粒子主体的分散液和分散有碳纳米粒子的分散液在施加了超声波的状态下进行混合，而使碳纳米粒子担载在粒子主体上的方法。此时，就碳纳米粒子而言，优选使用在预先溶解有用于制造萘噁嗪树脂的原料的溶液中提前进行了分散处理的粒子。如此，能够使碳纳米粒子进一步可靠地担载到被包覆层所包覆的粒子主体上。需要说明的是，作为用于制造萘噁嗪树脂的原料，可以举出作为酚类的二羟基萘、甲醛、胺类。此外，也可以使用三嗪或其衍生物代替所述甲醛和胺类。
此外，在使用导电性高分子作为导电性材料的情况下，例如，可通过在预先分散有被包覆层所包覆的粒子主体的分散液中使构成导电性高分子的单体聚合，而使导电性高分子担载。或者，也可以预先制备导电性高分子的纳米粒子分散液后，与Si粒子进行复合。
第1碳材料；
负极活性物质包含第1碳材料。第1碳材料优选可以吸收、放出所述碱金属离子或所述碱土金属离子。此外，第1碳材料优选为具有石墨烯叠层结构的碳材料。此时，能够进一步提高二次电池用负极材料的导电性。
需要说明的是，就是否具有石墨烯叠层结构而言，可以如下确认：对于碳材料的X射线衍射光谱，在使用CuKα线(波长
Figure BDA0003564569580000091
)进行测定时，是否观察到2θ＝26度附近的峰(来源于石墨烯叠层结构的峰)。X射线衍射光谱可以通过广角X射线衍射法而测定。作为X射线衍射装置，例如，可以使用SmartLab(Rigaku公司制)。
作为第1碳材料，例如，可以举出人造石墨、天然石墨。
作为第1碳材料的形状，无特别限定，例如，可以为鳞片状、平面状、球状、近似球状、椭圆状、近似椭圆状等。其中，优选近似球状或近似椭圆状。如果第1碳材料的粒子不是正球状，那么只要以电子显微镜观察其截面，使用图像处理软件(例如，三谷商事公司制，产品编号“WinRoof”)进行解析，就可以求出该粒子的椭圆等效长短比(短径/长径)。第1碳材料的椭圆等效长短比(短径/长径)的平均值优选为0.2以上，优选为1.0以下。
通过使比(短径/长径)在所述范围内，形成电极膜时的活性物质间的填充性、接触性变得良好，能够进一步提高作为电极的特性。需要说明的是，第1碳材料的形状例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)进行确认。就椭圆等效长短比而言，如上所述，可以根据粒子的电子显微镜照片，使用图像处理软件(例如，三谷商事株式会社，产品编号“WinRoof”)求出。
作为近似球状或近似椭圆状的第1碳材料的制造方法，可通过对鳞片状或平面状的天然石墨进行机械性的球状化处理而得到。此外，作为人造石墨，可通过对从石油沥青或煤焦油沥青中得到的碳前体进行高温烧制，而得到中间相炭微球(MCMB)。其中，就中间相炭微球而言，其内部的碳六角网面具有层状的取向，可从全方向流畅地吸收、放出碱金属离子或碱土金属离子，故为优选的。需要说明的是，通常的石墨只能从边缘面吸收、放出锂离子。
第1碳材料的基于氦气置换法而测定的比重优选为2.0g/cm3以上，2.5g/cm3以下，更优选为2.3g/cm3以下。此时，石墨的结晶性充分发达，能够更良好地保持导电性、对于碱金属离子或碱土金属离子的吸收或放出性。
负极活性物质中的粒子与第1碳材料的重量比(粒子/第1碳材料)优选为1/99以上，更优选为3/97以上，优选为45/55以下，更优选为35/65以下。所述重量比(粒子/第1碳材料)如果在所述下限以上，则能够进一步提高二次电池用负极材料的容量。此外，所述重量比(粒子/第1碳材料)如果在所述上限以下，则能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。
二次电池用负极材料整体100重量％中的负极活性物质的含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，优选为98重量％以下，更优选为95重量％以下。负极活性物质的含量如果在所述下限以上，则能够进一步提高二次电池的容量。此外，负极活性物质的含量如果在所述上限以下，则能够使导电助剂的含量进一步增多，能够进一步提高导电性。
就所述第1碳材料而言，其表面也可以用其他碳材料进行包覆处理。此时，能够使碳材料粒子的表面进一步稳定化，能够进一步可靠地抑制充放电时粒子表面上的电解液分解反应。作为包覆所述第1碳材料的表面的其他碳材料，可以使用与在包覆金属或金属化合物的表面的情况中使用的碳材料相同的碳材料。作为包覆方法，无特别限定，可以举出周知的气相法(例如，CVD法)或基于溶液工序的液相法等方法。
(导电助剂)
所述导电助剂含有与第1碳材料不同的第2碳材料。作为第2碳材料，无特别限定，可以使用石墨或薄片化石墨。其中，优选为具有石墨结构且石墨发生了部分性剥离的部分剥离型薄片化石墨。能够进一步提高二次电池中的初期的库仑效率，能够使基于充放电的循环特性进一步提高。
需要说明的是，“石墨发生了部分性剥离”是指，在石墨烯的叠层体中，从端缘起至一定程度内侧的石墨烯层间打开，即在端缘处石墨的一部分剥离。此外，在中央侧的部分处石墨层以与原来的石墨或一次薄片化石墨同样的方式叠层。此外，在端缘处石墨的一部分剥离的部分与中央侧的部分相连。并且，此时的部分剥离型薄片化石墨中也可以包含端缘的石墨被剥离而薄片化的石墨。
如上所述，部分剥离型薄片化石墨在中央侧的部分处，石墨层以与原来的石墨或一次薄片化石墨同样的方式叠层。因此，与以往的氧化石墨烯、碳黑相比石墨化度更高，导电性更优异。此外，由于具有石墨发生了部分性剥离的结构，因此比表面积较大。并且，由于具有平板状的形状，具有2维上的扩展，因此能够在负极内形成更良好的电子传导通路，能够进一步提高导电性。
需要说明的是，石墨是指，多个石墨烯的叠层体。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。膨胀石墨与通常的石墨相比石墨烯层的层间空间更大。因此，可以更容易地剥离。
就石墨而言，通常，石墨烯片的叠层数(石墨烯叠层数)约为10万层以上～100万层，基于BET的比表面积(BET比表面积)具有比25m2/g小的值。
此外，薄片化石墨是指，对原来的石墨进行剥离处理而得到的石墨，是比原来的石墨更薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数比原来的石墨少即可。
薄片化石墨中，石墨烯叠层数优选为1000层以下，更优选为500层以下。石墨烯叠层数如果在所述上限以下，则能够使比表面积进一步增大。
在本发明中，石墨发生了部分性剥离的部分的石墨烯叠层数优选为5层以上，3000层以下。此外，更优选为5层以上，1000层以下，进一步优选为5层以上，500层以下。
石墨烯叠层数如果小于所述下限，则石墨发生了部分性剥离的部分中的石墨烯叠层数较少，因此负极内的各碳材料间有时难以连接。因此，存在负极的导电性无法充分提高的情况。
石墨烯叠层数如果比所述上限多，则1个部分剥离型薄片化石墨的大小变得极端的大，负极内的部分剥离型薄片化石墨有时会发生分布不均的情况。因此，有时会发生无法在负极内形成良好的电子传导通路的情况。
需要说明的是，石墨烯叠层数的计算方法无特别限定，可以用TEM等进行目视观察而计算。
部分剥离型薄片化石墨例如可以通过国际公开第2014/034156号所述的制造方法而制造。具体而言，可以通过准备包含石墨或一次薄片化石墨以及树脂并且树脂通过接枝或吸附而固定在石墨或一次薄片化石墨上的组合物，使树脂热分解而得到。需要说明的是，优选所述组合物中包含的树脂被除去，但树脂也可以残存一部分。此外，一次薄片化石墨是通过对石墨进行剥离而得到的，其比表面积比石墨大即可。
通过所述热分解，石墨或一次薄片化石墨中的石墨烯层间的距离扩大。更具体而言，石墨或一次薄片化石墨等石墨烯叠层体中，从端缘起至一定程度内侧的石墨烯层间扩大。即，能够得到石墨的一部分被剥离、在中央侧的部分处石墨层以与原来的石墨或一次薄片化石墨同样的形式叠层的结构。
此外，就在部分剥离型薄片化石墨中残存有树脂的情况下的残存树脂量而言，相对于除去树脂成分的部分剥离型薄片化石墨100重量份，优选为1重量份以上，350重量份以下。此外，更优选为5重量份以上，50重量份以下，进一步优选为5重量份以上，30重量份以下。
残存树脂量如果小于所述下限，则存在无法确保BET比表面积的情况。此外，残存树脂量如果比所述上限更多，则存在制造成本增大的情况。需要说明的是，残存树脂量例如可以通过热重分析(以下称为TG)对伴随加热温度的重量变化进行测定而计算。
通过接枝或吸附将树脂固定在石墨或一次薄片化石墨上而得到的组合物的制备中使用的树脂无特别限定，优选为自由基聚合性单体的聚合物。自由基聚合性单体的聚合物可以是多种自由基聚合性单体的共聚物，也可以是1种自由基聚合性单体的均聚物。
作为这样的树脂的例子，可以举出聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸或聚乙二醇等。
在使用所述部分剥离型薄片化石墨作为第2碳材料的情况下，由于与第1碳材料相比，第2碳材料的柔软性优异，具有较高的比表面积，因此能够进一步高效地形成由上述的粒子和第1碳材料构成的活性物质彼此之间的、特别是粒径较小的粒子彼此之间的导电路径，进行导通。此外，部分剥离型薄片化石墨除了比表面积较高之外，从端缘起至一定程度内侧的石墨烯层间是打开的。因此，粒径较小的粒子能够吸附或内包到其表面或打开的层间的内侧，进一步缓和来源于充放电时的金属或金属化合物的体积变化的应力变化。其结果，能够进一步提高二次电池的循环特性和初期库仑效率。
就部分剥离型薄片化石墨而言，在通过拉曼光谱法而得到的拉曼光谱中，以D带、G带的峰强度比为D/G比时，D/G比优选为0.8以下，更优选为0.7以下。D/G比如果为该范围，则能够在进一步提高部分剥离型薄片化石墨本身的导电性的同时，进一步抑制活性物质表面上的电解液的分解。此外，D/G比优选为0.03以上，更优选为0.05以上。此时，能够以较好的平衡性保持高导电性和高比表面积，使循环特性进一步提高。
部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积优选为30m2/g以上，更优选为50m2/g以上，优选为2500m2/g以下。部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积如果在所述下限以上，则能够在负极内形成更良好的电子传导通路。此外，部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积如果在所述上限以下，则能够进一步提高制备电极时的操作容易度。
此外，在以部分剥离型薄片化石墨每1g的亚甲蓝吸附量(μ摩尔/g)为y，以部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积(m2/g)为x时，比y/x优选为0.15以上，更优选为0.15以上，1.0以下，进一步优选为0.2以上，0.9以下。
就包含部分剥离型薄片化石墨的第2碳材料而言，根据需要，也可以使用其表面被其他碳材料所包覆的材料。此时，能够进一步提高与活性物质(第1碳材料和金属或金属化合物)的亲和性、与粘合剂树脂的亲和性，能够进一步提高电池的特性。作为包覆第2碳材料的表面的其他碳材料，可以使用与包覆金属或金属化合物的表面时使用的碳材料相同的碳材料。
作为第2碳材料的形状，无特别限定，可以举出在二维上扩展的形状、球状或不规则形状等。作为第2碳材料的形状，优选为在二维上扩展的形状。作为在二维上扩展的形状，例如，可以举出鳞片状或板状(平板状)。如果具有这样的在二维上扩展的形状，则能够在二次电池的负极中，形成更良好的导电路径。
所述导电助剂也可以进一步包含与第2碳材料不同的第3碳材料。作为第3碳材料，无特别限定，可以举出石墨烯、粒状石墨化合物、纤维状石墨化合物或碳黑等。
石墨烯可以为氧化石墨烯，也可以是氧化石墨烯还原而成的物质。
作为粒状石墨化合物，无特别限定，例如，可以举出天然石墨、人造石墨或膨胀石墨等。
作为纤维状石墨化合物，无特别限定，例如，可以举出碳纳米管、碳纤维、碳纳米角等。
作为碳黑，无特别限定，例如，可以举出炉黑、科琴黑或乙炔黑等。
第3碳材料的表面上可以存在官能团。
所述第3碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
需要说明的是，就第1～第3碳材料而言，例如，可以使用SEM、TEM等，根据其粒子的形状、大小而区别。此外，也可以根据基于光电子分光法(XPS)的元素组成测定、基于X射线衍射法的粒子的结晶性评价进行区别。
在本发明中，第2碳材料与第3碳材料的重量比(第2碳材料/第3碳材料)优选为5/95以上，更优选为10/90以上，优选为99/1以下，更优选为95/5以下。所述重量比(第2碳材料/第3碳材料)如果在所述范围内，则能够进一步提高二次电池用负极材料的导电性。
本发明中，二次电池用负极材料整体100重量％中的导电助剂的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1.0重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为8.0重量％以下。导电助剂的含量如果在所述下限以上，则能够进一步充分地保持二次电池用负极材料的导电性。此外，导电助剂的含量如果在所述上限以下，则能够使负极活性物质的含量进一步增多，能够使二次电池的容量进一步增大。
二次电池用负极材料整体100重量％中的第2碳材料的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1.0重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为8.0重量％以下。第2碳材料的含量如果在所述下限以上，则能够进一步提高二次电池用负极材料的导电性。此外，第2碳材料的含量如果在所述上限以下，则能够使负极活性物质的含量进一步增多，能够使二次电池的容量进一步增大。
在本发明中，第2碳材料与第1碳材料的重量比(第2碳材料/第1碳材料)优选为0.005以上，更优选为0.007以上，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.35以下。所述重量比(第2碳材料/第1碳材料)如果在所述下限以上，则能够进一步可靠地确保二次电池用负极材料的导电性。此外，所述重量比(第2碳材料/第1碳材料)如果在所述上限以下，则能够在进一步充分地确保二次电池的导电性的同时，进一步缓和来源于充放电时的活性物质的体积膨胀收缩的应力。其结果，能够进一步使二次电池的充放电时的循环特性的劣化不易产生，能够进一步提高初期的库仑效率。
(粘合剂树脂)
本发明的二次电池用负极材料也可以进一步包含粘合剂树脂。此时，能够更容易地制备负极。
作为粘合剂树脂，无特别限定，例如，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、缩丁醛树脂、或它们的衍生物。粘合剂树脂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
从更容易地制备负极的观点出发，粘合剂树脂优选溶解或分散在非水溶剂或水中。
作为非水溶剂，无特别限定，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或四氢呋喃等。也可以向它们中加入分散剂、增粘剂。
二次电池用负极材料整体100重量％中的粘合剂树脂的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。粘合剂树脂的量如果在所述范围内，则能够保持负极活性物质与导电助剂的粘接性，能够进一步提高与集电体的粘接性。
[二次电池以及二次电池用负极]
作为本发明的二次电池，例如，可以举出非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、硫电池、锂-硫电池等。其中，优选非水电解质二次电池，其中，可优选使用使用了锂离子的电池。以下，以使用了锂离子的非水电解质二次电池(以下称为锂离子二次电池)作为例子进行说明。
非水电解质二次电池的正极和负极可以是在集电体的单面或两面上形成有相同电极的形态，也可以是在集电体的单面上形成有正极，在另一面上形成有负极的形态，即，双极电极。
非水电解质二次电池可以是在正极侧和负极侧之间配置有隔膜并卷取的，也可以是叠层的。正极、负极以及隔膜中，包含负责锂离子传导的非水电解质。
非水电解质二次电池可以将所述叠层体卷取或多层叠层后以层压膜进行外装，也可以用方形、椭圆形、圆筒形、硬币形、纽扣形、片形的金属罐进行外装。外装可以具备用于将产生的气体放出的机构。叠层体的叠层数无特别限定，可以叠层至具有期望的电压值、电池容量。
非水电解质二次电池可以根据期望的大小、容量、电压，而适宜地采取串联、并联连接的组合电池的形式。在所述组合电池中，为了确认各电池的充电状态、提高安全性，优选在组合电池中附有控制电路。
(负极)
负极由所述本发明的二次电池用负极材料构成。因此，使用了所述负极的二次电池能够提高库仑效率、基于充放电的循环特性。
作为负极的制备方法，例如，可以举出通过将负极活性物质、碳材料以及粘合剂树脂的混合物形成在集电体上而进行制备的方法。
从更容易地制备负极的观点出发，优选如下地进行制备。首先，通过向包含粒子和第1碳材料的负极活性物质、第2碳材料中添加粘合剂溶液或分散液并混合而制备浆料。接下来，将制备的浆料涂布到集电体上，最后通过除去溶剂而制备负极。
作为所述浆料的制备方法，例如，可以举出使用混合器等进行混合的方法。作为混合中使用的混合器，无特别限定，可以举出行星混合器、分散器、薄膜旋流混合器、喷射混合器或自转公转型混合器等。
就所述浆料的固体成分浓度而言，从更容易地进行涂布的观点出发，优选为30重量％以上，98重量％以下。从进一步提高储藏稳定性的观点出发，所述浆料的固体成分浓度更优选为35重量％以上，95重量％以下。此外，从进一步抑制制造费用的观点出发，所述浆料的固体成分浓度进一步优选为40重量％以上，92重量％以下。
需要说明的是，就所述固体成分浓度而言，可以通过稀释溶剂进行控制。作为稀释溶剂，优选使用与粘合剂溶液或分散液相同种类的溶剂。此外，只要有溶剂的相容性，也可以使用其他溶剂。
负极中使用的集电体优选为铜、SUS、镍、钛、铝或包含这些金属的合金。需要说明的是，集电体也可使用在金属材料(铜、SUS、镍、钛或包含这些金属的合金)的表面上包覆在负极的电位下不反应的金属而得到的材料。
集电体的厚度无特别限定，优选为5μm以上，100μm以下。集电体的厚度如果小于5μm，则从制备的观点出发，有时会难以操作。另一方面，集电体的厚度如果厚于100μm，则从经济性的观点出发可能会较为不利。
作为将所述浆料涂布到集电体上的方法，无特别限定，例如，可以举出用刮刀、模涂机或逗号涂布机等涂布所述浆料后除去溶剂的方法、通过喷涂进行涂布后除去溶剂的方法、或通过丝网印刷进行涂布后除去溶剂的方法等。
就所述除去溶剂的方法而言，从进一步简便的观点出发，优选使用鼓风烘箱、真空烘箱进行干燥。作为除去溶剂的氛围，可以举出空气氛围、不活泼气体氛围或真空状态等。此外，除去溶剂的温度无特别限定，也根据使用的溶剂的种类而有所不同，但优选为60℃以上，350℃以下。除去溶剂的温度如果小于60℃，则溶剂的除去可能需要一定的时间。另一方面，除去溶剂的温度如果比350℃高，则粘合剂树脂可能会劣化。
负极可以压缩至期望的厚度、密度。压缩无特别限定，例如，可以使用辊压机、油压机，冷各向同性压机(CIP)，热各向同性压机(HIP)等进行。
压缩后的负极的厚度无特别限定，优选为1μm以上1000μm以下。厚度如果小于1μm，则有时难以得到期望的容量。另一方面，厚度如果厚于1000μm，则有时难以得到期望的输出密度。
(正极)
作为正极，无特别限定，例如，只要包含与负极活性物质相比，锂离子的脱离和插入的平均电位更高的化合物，即正极活性物质即可。例如，可以举出以钴酸锂、镍酸锂为代表的层状岩盐型结构的化合物；以锰酸锂为代表的尖晶石型结构的化合物；以橄榄石型酸铁锂为代表的橄榄石型结构的化合物；或它们的混合物。
(隔膜)
隔膜设置于所述正极和负极之间，是绝缘性的并且具有可以包含后述的非水电解质的结构即可。作为隔膜的材料，例如，可以举出尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或将它们中的2种以上复合而得复合物的有纺布、无纺布或者微多孔膜等。
隔膜中也可以包含各种增塑剂、抗氧化剂或阻燃剂，也可以包覆有金属氧化物等。
隔膜的厚度无特别限定，优选为5μm以上，100μm以下。隔膜的厚度如果小于5μm，则正极和负极可能会接触。隔膜的厚度如果厚于100μm，则电池的电阻可能会变高。从进一步提高经济性、操作性的观点出发，隔膜的厚度更优选为10μm以上，50μm以下。
(非水电解质)
非水电解质二次电池中使用的非水电解质无特别限定，可以使用在高分子中含浸有使溶质溶解在非水溶剂中而得到的电解液的凝胶电解质；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等高分子固体电解质；或硫化玻璃、氧氮化物等无机固体电解质。
作为非水溶剂，从使后述的溶质进一步易于溶解的观点出发，优选包含环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂。作为环状的非质子性溶剂，可以举出环状碳酸酯、环状酯、环状砜或环状醚等。作为链状的非质子性溶剂，可以举出链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状醚等。此外，除了上述之外，也可以使用乙腈等一般作为非水电解质的溶剂而使用的溶剂。更具体而言，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环或丙酸甲酯等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。当然，从使后述的溶质进一步易于溶解、进一步提高锂离子的传导性的观点出发，优选使用混合2种以上而得到的溶剂。
作为溶质，无特别限定，例如，优选LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、二草酸硼酸锂(LiBOB，LithiumBis(Oxalato)Borate)、或LiN(SO2CF3)2等。此时，能够使其进一步易于溶解于溶剂中。
电解液中包含的溶质的浓度优选为0.5mol/L以上10mol/L以下。溶质的浓度如果小于0.5mol/L，则有时无法表现出期望的锂离子传导性。另一方面，如果溶质的浓度比10mol/L高，则溶质可能无法进一步溶解。需要说明的是，非水电解质中也可以微量包含阻燃剂、稳定剂等添加剂。
当然，本发明的二次电池也可以是如上所述的水性电解质二次电池。此时，作为水性电解液，可以使用溶解有硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂等锂盐等的水溶液。
以下，将通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例，在不改变主旨的范围内可以作适宜的变更。
(实施例1)
碳纳米粒子的制备；
将市售的碳黑(Cabot公司制，商品名“BLACK PEARLS 2000”)0.5g添加至溶解有1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪0.5g的乙醇500ml中，超声波处理5小时。接下来，将对得到的溶液进行过滤而回收的固体再次分散到适量的乙醇中。分散后，进一步添加0.05mm的氧化锆珠，使用珠磨机装置(THINKY公司制，产品编号“Nano Pulverizer NP-100”)以旋转速度2000rpm分散处理5小时。用粒度分布测定装置Microtrac BEL公司制，动态光散射式(DLS)粒径分布测定装置，产品编号“Nanotrac Wave II”)对进行了上述处理的粒子进行测定，其结果，确认得到了平均粒径20nm的粒子。
此外，用X射线光电子能谱法(XPS)对用乙醇清洗了的所述粒子进行测定，其结果，检测到N元素，其量为0.6％。此外，还确认到了N元素的1s峰的位置从三嗪的N1s峰处发生了位移。由此，确认到了碳纳米粒子的表面通过三嗪而被化学性地修饰。
对于硅原料粒子的无定形碳包覆；
将1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪(东京化成公司制)溶解到乙醇溶液400ml中后(浓度0.03mol/L)，添加硅原料粒子(Si粒子，Sigma-Aldrich公司制，平均粒径<100nm)3g，在60℃下同时进行1小时的超声波的施加和搅拌。然后，在超声波的施加和搅拌的同时，以1.5ml/分钟的速度滴加1,5-二羟基萘(1,5-DHN，东京化成公司制)的乙醇溶液100ml。滴加结束后，使混合液进一步反应5小时。反应后，过滤溶液，用乙醇清洗粒子3次。将清洗了的粒子在110℃下真空干燥一晚，并且，在氮氛围中在400℃下热处理2小时，由此得到了被无定形碳包覆的Si粒子。用透射电子显微镜观察通过上述处理而得到的粒子，其结果，确认了表面形成有6nm的包覆层。
对于被无定形碳所包覆的Si粒子的碳纳米粒子担载；
将所述被无定形碳所包覆的Si粒子0.5g添加至乙醇400ml中，通过超声波进行分散(A液)。接下来，将所述以三嗪进行了修饰的碳纳米粒子0.05g添加至200ml的乙醇中，通过超声波进行了分散(B液)。然后，在对A液施加超声波的同时，将B液缓缓地添加至A液(5ml/分钟)中，添加结束后进一步超声波处理4小时。然后，用PTFE膜-过滤器(细孔径0.5μm)过滤分散液，得到了担载有碳纳米粒子的Si粒子。
用透射电子显微镜观察得到的粒子，其结果，确认了Si粒子的周围被碳纳米粒子所包覆。此外，用粉体电阻测定装置(Mitsubishi Chemical Analytec h公司制，产品编号“MCP-PD51型”)测定所述粒子的电阻，其结果，确认到了负载16kN下的电阻率为5.0×10-1Ωcm，与担载处理前相比得到了显著改善(在基于碳纳米粒子的担载处理之前，超过了装置的测定范围(电阻～107Ω，电阻率>106Ωcm)，无法测定)。
作为部分剥离型薄片化石墨的第2碳材料的制造例；
首先，准备了膨胀化石墨(东洋炭素公司制，商品名“PF powder 8F”，BET比表面积＝22m2/g)16g、羧甲基纤维素(Aldrich公司制，平均分子量＝250000)0.48g以及水530g的混合物。对于准备的混合物，用超声波处理装置(SMT.CO.，LTD公司制，产品编号“UH-600SR”)照射超声波5小时。接下来，加入聚乙二醇(三洋化成工业公司制，产品编号“PG600”)80g，通过用均质器(TOKUSHU KIKA公司制，T.K.HOMOMIXER MARKII)混合30分钟，制备了原料组合物。
接下来，通过将制备的原料组合物在150℃下进行加热处理，而除去水。然后，通过将除去了水的组合物在380℃的温度下加热处理1小时，制备了残存有聚乙二醇的一部分的碳材料。
最后，通过将得到的碳材料以在400℃下30分钟，在350℃下2小时的顺序进行加热处理，制备了具有石墨结构且石墨发生了部分性剥离的碳材料(第2碳材料)。得到的第2碳材料中，相对于总重量，包含有12重量％的树脂。需要说明的是，树脂量是使用TG(HITACHIHIGH TECH SCIENCE公司制，产品编号“STA7300”)，以在200℃～600℃的范围内的重量减少部分作为树脂量而计算的。
需要说明的是，对作为得到的第2碳材料的拉曼光谱的D带与G带的峰强度比的D/G比进行测定，其结果为0.234。
用比表面积测定装置(岛津制作所公司制，产品编号“ASAP-2000”，氮气)测定得到的第2碳材料的BET比表面积，其结果为95m2/g。
此外，通过下述步骤测定得到的第2碳材料的亚甲蓝吸附量，其结果为69.7μmol/g。此外，以前述的BET比表面积为x，以亚甲蓝吸附量为y时，比y/x为0.733。
亚甲蓝吸附量的测定如下实施。首先，在容量瓶中，制备10.0mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L的浓度的亚甲蓝(关东化学公司制，特级试剂)的甲醇溶液，用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制，产品编号“UV-1600”)测定各自的吸光度，制备了校准曲线。接下来，制备10mg/L的亚甲蓝，向100mL的茄型烧瓶中加入作为测定对象的碳材料(0.005～0.05g，根据样品的BET值而变更)、亚甲蓝溶液(10mg/L，50mL)以及搅拌棒。然后，在15分钟的超声波清洗机(ASONE公司制)处理后，在冷却浴(25℃)中搅拌了60分钟。然后，在达到吸附平衡后，通过离心分离将碳材料与上清液分离，用紫外可见分光光度计测定空白组的10mg/L的亚甲蓝溶液和所述上清液的吸光度，计算了空白组和上清液的吸光度的差。
亚甲蓝吸附量(mol/g)＝{亚甲蓝溶液的浓度的减少量(g/L)×测定溶剂的体积(L)}/{亚甲蓝的分子量(g/mol)×测定中使用的碳材料的质量(g)}…式
负极膜的制备；
将所述担载有碳纳米粒子的Si粒子、作为第1碳材料的石墨粒子、作为所述部分剥离型薄片化石墨的第2碳材料、作为粘合剂树脂的前体的聚酰胺酸以重量比(硅粒子:第1碳材料:第2碳材料:聚酰胺酸)＝12.5:75.0:2.5:10.0进行混合，制备了混合物。
需要说明的是，就作为第1碳材料的石墨粒子而言，使用了大阪气体化学公司制，商品名“OMAC-R”(平均粒径：18μm)。此外，作为聚酰胺酸，使用了宇部兴产公司制，商品名“U-VARNISH-A”。
接下来，向得到的混合物中，适量添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使用自转·公转混合器(THINKY公司制，“炼太郎AR-100))进行混炼，得到了均匀的糊料。
接下来，用涂抹器(TESTER产业公司制，商品名“PI-1210”)，以使膜厚为30μm的方式将制备的糊料涂布至厚度20μm的铜箔的表面。涂布后，在100℃下真空干燥1小时，然后在250℃下热处理12小时。由此，得到了负极膜。
(实施例2)
如下所述地，使用在被无定形碳所包覆的Si粒子的表面上担载有作为导电性高分子的聚吡咯的粒子，代替担载有碳纳米粒子的粒子，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到了负极膜。
对于被无定形碳所包覆的Si粒子的聚吡咯纳米粒子担载：
将以与实施例1同样的方法制备的被无定形碳所包覆的Si粒子1g添加至水和乙醇的混合溶剂300ml(水:乙醇＝4:1(体积％))中，通过超声波进行了分散。接下来，将过硫酸铵((NH4)2S2O8)0.02g添加至上述溶液中，通过搅拌进行溶解。然后，用注射器将溶解有0.1g的吡咯的水溶液20ml缓慢地添加至上述溶液中后，在将溶液的温度保持在10℃的同时，反应了15小时。最后，过滤变为黑色的反应液，以纯水2次、乙醇2次的顺序进行清洗后，在50℃下真空干燥。
用透射电子显微镜观察得到的粒子，其结果，确认到了被无定形碳所包覆的Si粒子的表面被平均粒径35nm的聚吡咯纳米粒子所包覆。此外，以粉体电阻装置测定的所述粒子的电阻率(负载：16kN)为2.0×102Ωcm，与担载处理前的粒子相比得到了显著改善。
(实施例3)
除了使用如下所述地制备的SnO2粒子作为金属或金属化合物之外，以与实施例1同样的方式得到了负极膜。
SnO2粒子的制备；
将4.0g的氯化锡(SnCl2)、5.0g的十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzenesulfonate(SDBS))添加至200g的纯水中，在50℃下搅拌24小时，使其反应。然后，过滤出生成的白色沉淀物，进行清洗，在80℃下干燥12小时。接下来，通过将所述干燥了的粉末在750℃下烧制10小时(空气氛围)，得到了氧化锡(SnO2)粒子。通过电子显微镜观察确认了得到的粒子的一次粒径为80nm。
(实施例4)
对于硅粒子的碳纳米粒子担载；
首先，以与实施例1同样的方法制备了平均粒径20nm的碳纳米粒子。接下来，通过用0.01mol/L的乙酸将所述碳纳米粒子的分散液的pH调整至4.5，使碳纳米粒子的表面带正电。接下来，将与实施例1中使用的硅粒子同样的硅粒子添加至上述分散液中(硅粒子和碳纳米粒子的重量比＝20:1)，超声波处理3小时。通过该处理，使带正电的碳纳米粒子通过静电相互作用而吸附到-带负电的硅粒子的表面上。然后，通过对混合液进行过滤、清洗、干燥，得到了碳纳米粒子担载硅粒子。需要说明的是，用电子显微镜观察回收的碳纳米粒子担载硅粒子，其结果，确认了硅粒子的表面稀疏地担载有碳纳米粒子。
对于担载有碳纳米粒子的硅粒子的无定形碳包覆；
向300ml的乙醇中，溶解1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪(东京化成公司制)0.5814g和1,5-DHN(东京化成制)0.7208g，制备了包覆液。接下来，向所述包覆液中添加稀疏地担载有碳纳米粒子的所述硅粒子5g，在50℃下反应5小时。反应后过滤溶液，用乙醇清洗粒子3次。将清洗了的粒子在110℃下真空干燥一晚，并在氮氛围中在600℃下热处理2小时，由此得到了被无定形碳所包覆的Si粒子。用透射电子显微镜观察通过上述处理而得到的粒子，其结果，确认了厚度10nm的包覆层如图2所示形成在粒子的表面上。
负极膜的制备；
使用所述稀疏地担载有碳纳米粒子并且最表面被连续的无定形碳被膜所包覆的硅粒子，代替实施例1中的担载有碳纳米粒子的Si粒子，除此之外，以与实施例1同样的方式制备了负极膜。
(比较例1)
除了未以碳纳米粒子进行担载处理之外，以与实施例1同样方式得到了负极膜。
(比较例2)
除了未对Si粒子进行无定形碳包覆之外，以与实施例1同样方式得到了负极膜。
(比较例3)
除了未以碳纳米粒子进行担载处理之外，以与实施例3同样的方式得到了负极膜。
<评价>
(评价用电池的制备)
使用实施例1～4以及比较例1～3中得到的负极膜，制备了评价用电池，就评价用电池的组装工序而言，全部都在氩气置换的真空手套箱中进行。作为评价用电池，使用了具有如图3所示的结构的硬币型电池(HS电池)。
如图3所示，在对极31和作用极32之间，以从作用极32侧开始的顺序，依次叠层金属锂片33(Φ10mm、厚度0.2mm的Li箔)、隔膜34(积水化学工业公司制、商品名“Esfino”(25μm))、负极膜35(Φ10mm、所述在250℃下进行了热处理的膜)、包含树脂的固定夹具36、集电极37以及弹簧38。正极为所述金属锂片33。电解液使用了1mol/L的LiPF6/EC:DMC(1:2v/v％)溶液(KISHIDA CHEMICAL公司制)。
(充放电试验)
在如上所述地组装的硬币型电池中，在电压为1.5-0.02V的范围内，在速率为0.2C的条件下进行了充放电测试(充放电试验装置：北斗电工公司制，商品名“HJ1005SD8”)。具体而言，首先从1.5V起到0.02V为止，以CCCV的模式进行充电(将锂插入硅中的过程)。充电后休止1分钟。接下来，以CC的模式从0.02V起至1.5V为止，进行放电。接下来休止1分钟。
初期库仑效率以及30次循环后的容量保持率(循环特性)的结果如下述的表1所示。
需要说明的是，电池特性以以下的判断基准进行判断。
○…初期库仑效率为70％以上，且容量保持率为90％以上
×…初期库仑效率小于70％，且容量保持率小于90％
Figure BDA0003564569580000251
符号的说明
1，21…粒子
2…粒子主体
2a，3a…表面
3…包覆层
4…导电性材料
31…对极
32…作用极
33…金属锂片
34…隔膜
35…负极膜
36…固定夹具
37…集电极
38…弹簧

Claims (12)

1.一种二次电池用负极材料，其包含：
负极活性物质，其含有第1碳材料和可以吸收、放出碱金属离子或碱土金属离子的粒子；以及
导电助剂，其含有与所述第1碳材料不同的第2碳材料，
所述粒子具有：
由金属或金属化合物构成的粒子主体；
包覆所述粒子主体的表面的至少一部分，且由无定形碳构成的包覆层；以及
直接或间接地附着于所述粒子主体的表面，且导电性比所述无定形碳高的导电性材料。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极材料，其中，
所述导电性材料附着于所述包覆层的表面。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极材料，其中，
所述导电性材料在负载16kN下的体积电阻率为1.0×10-1Ω·cm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极材料，其中，
所述导电性材料为导电性粒子，所述导电性粒子的平均粒径与所述粒子主体的平均粒径的比(导电性粒子/粒子主体)为1/50以上且1/2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极材料，其中，
所述导电性材料为碳纳米粒子。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极材料，其中，
所述导电性材料为导电性高分子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极材料，其中，
所述第1碳材料为具有石墨烯叠层结构的碳材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极材料，其中，
所述第2碳材料为具有石墨结构且石墨发生了部分性剥离的部分剥离型薄片化石墨。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用负极材料，其中，
所述粒子主体为选自Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al以及它们的化合物中的至少1种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二次电池用负极材料，其中，
所述粒子主体为Si或Si的化合物。
11.一种二次电池用负极，其由权利要求1～10中任一项所述的二次电池用负极材料构成。
12.一种二次电池，其具备权利要求11所述的二次电池用负极。
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