CN114685963B - 一种tlcp材料及其制备方法和制得的tlcp薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TLCP材料及其制备方法和制得的TLCP薄膜。本发明的TLCP材料，包括热致性液晶聚合物100重量份，热塑性非晶聚合物0～8重量份；所述热致性液晶聚合物满足如下条件：在Tm+5～Tm+25℃检测条件下，采用旋转流变仪对热致性液晶聚合物的复数粘度进行扫描检测，热致性液晶聚合物在0.1rad/s扫描频率时的复数粘度η1为250～550Pa·s；η1与热致性液晶聚合物在500rad/s扫描频率时的复数粘度η2之比≤20∶1。通过选择特定复数粘度的热致性液晶聚合物，可以制得薄膜成型性能好、力学性能高、厚度均匀度高的TLCP薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及液晶高分子技术领域，更具体的，涉及一种TLCP材料及其制备方法和制得的TLCP薄膜。
背景技术
LCP(Liquid Crystal Polymer)，即液晶聚合物/高分子，一种由刚性高分子链结构组成的全芳族液晶聚酯类高分子材料，是一种新型高性能特种工程塑料。由于分子结构的特殊性，具有吸湿性低、耐药性、耐热性以及良好的尺寸稳定性等优异性能，且在高频下LCP的介电损耗极低。随着5G相关产业的发展，LCP材料制得的薄膜产品正吸引着越来越多的关注。
在常见的薄膜成型方法主要有吹塑法、溶液法以及双向拉伸法。其中吹塑法工艺相对简单，设备投入量相对较小，且无脱除溶剂步骤，是生产LCP薄膜的优选方案。使用吹塑法制备LCP薄膜，要求LCP材料具有适宜的吹塑性能，使LCP材料成膜性好，经吹塑成膜后薄膜均匀度、力学性能符合实际使用要求。
现有技术报道了一种用吹塑成形的薄膜制造方法，采用活化能来表示热塑性液晶聚合物树脂的成膜性，但是该方法的测试温度比树脂熔点低10℃(Tm-10℃)～比该熔点高20℃(Tm+20℃)的范围，在Tm-10℃条件下，树脂无法熔融，测试准确度较差；且该测试的剪切速率为243s-1～2432s-1，低频下剪切速率不够低，无法直观地显示树脂的分子量信息。因此采用该方法制得的LCP薄膜的成型性能、力学性能和厚度均匀度仍不足。
因此，需要开发出一种TLCP材料以及由其制备的TLCP薄膜，TLCP材料的薄膜成型性优异，制得的TLCP薄膜力学性能好、厚度均匀性高。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的成型性能、力学性能和厚度均匀度不足的缺陷，提供一种TLCP材料。
本发明还保护上述TLCP材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种TLCP薄膜，由上述TLCP材料制备得到。
本发明的另一目的在于提供上述TLCP薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述TLCP薄膜的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种TLCP材料，包括热致性液晶聚合物(TLCP)100重量份，热塑性非晶聚合物0～8重量份；
所述热致性液晶聚合物的复数粘度满足如下条件：
在Tm+5～Tm+25℃条件下，采用旋转流变仪对热致性液晶聚合物的复数粘度进行扫描检测，
热致性液晶聚合物在0.1rad/s扫描频率时的复数粘度η1为250～550Pa·s；
复数粘度η1与热致性液晶聚合物在500rad/s扫描频率时的复数粘度η2之比(η1/η2)≤20∶1；
所述Tm是指热致性液晶聚合物的熔点。
Tm的检测方法为：采用差示扫描量热仪进行检测，以20℃/min的升温速率，从室温升温至熔点以上30℃，再以20℃/min降温至室温，最后以20℃/min升温至熔点以上30℃；取第二次升温的曲线得到熔点。
复数粘度的检测方法为：将热致性液晶聚合物制备为直径25mm、厚度1mm的树脂圆片作为待测样品，使用旋转流变仪对待测样品进行动态小振幅频率扫描，将样品升温至高于熔点20℃，恒温5min，消除样品加工历史，再将温度降至设定温度，采用扫描频率范围0.1～500rad/s对样品进行扫描，得到扫描频率为0.1rad/s的复数粘度η1，得到扫描频率为500rad/s的复数粘度η2。
对于吹塑LCP薄膜，LCP材料的分子量大小和分子量分布情况会显著影响其成膜性能。若LCP材料的分子量过小，则熔体强度不足，成膜困难；若LCP材料的分子量过大，则会因塑化不良或在口模出口处薄膜表面和内部剪切差异过大，导致薄膜表面出现熔体破裂、薄膜成型性差；若分子量分布过宽，则会影响薄膜的厚薄均匀度和力学性能。但TLCP非常难溶于常规的有机溶剂，无法通过常规的检测方法(如凝胶渗透色谱法)直接定量地检测TLCP的分子量及分子量分布。
发明人研究发现，聚合物的粘度受聚合物分子量及分子量分布影响。分子量越大，分子运动时受到的摩擦阻力越大，流动阻力越大，在低剪切速率时，高分子量部分对粘度贡献较大，故通过测试低频扫描(0.1rad/s扫描频率)剪切下TLCP的复数粘度，定性表征TLCP的重均分子量；而在高频扫描(500rad/s扫描频率)剪切下，低分子量部分对聚合物粘度的贡献较大，故通过低频和高频扫描条件下测得的复数粘度比，定性地比较TLCP分子量及分布大小。
通过旋转流变仪对热致性液晶聚合物的复数粘度进行扫描检测，可以直观地获得热致性液晶聚合物的分子量情况，从而为制得薄膜成型性能好、力学性能高、厚度均匀度高的TLCP薄膜提供理论指导。
优选地，所述η1为300～500Pa·s。
优选地，所述η1与η2之比为(8～20)∶1。
更优选地，所述η1与η2之比为(10～18)∶1。
优选地，所述热致性液晶聚合物的熔点为250～350℃。
优选地，所述热致性液晶聚合物，由芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体中的至少两种单体聚合而成。
可选地，所述芳香族二羧酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的一种或几种。
可选地，所述芳香族二羟基单体为对苯二酚和/或2，6-萘二酚。
可选地，所述芳香族羟基羧酸单体为对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸中的一种或几种。
优选地，所述热塑性非晶聚合物为聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰醚亚胺或聚芳酯中的一种或几种。
所述热塑性非晶聚合物在本发明的TLCP材料中起到增韧作用。
本发明还保护上述TLCP材料的制备方法，包括如下步骤：
将热致性液晶聚合物和热塑性非晶聚合物混合后，加至挤出机，经熔融共混，挤出得到所述TLCP材料。
本发明还保护一种TLCP薄膜，由上述TLCP材料制备得到。
本发明还保护上述TLCP薄膜的制备方法，包括如下步骤：
将所述TLCP材料加至挤出机，熔融后通过模头挤出，经吹塑，得到TLCP薄膜。
优选地，所述挤出机为单螺杆挤出机。
优选地，所述挤出温度为Tm～Tm+20℃。
优选地，所述吹塑的工艺为：吹胀比3～9，拉伸比3～15。
本发明还保护上述TLCP薄膜在作为绝缘层挠性覆铜板(FCCL)领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种TLCP材料及其制得的TLCP薄膜。发明人研究发现，通过测试低频扫描(0.1rad/s扫描频率)剪切下TLCP的复数粘度，可以定性表征TLCP的重均分子量，通过测试低频和高频扫描(500rad/s扫描频率)剪切下的复数粘度比，可以定性表征TLCP分子量分布范围。通过选择特定复数粘度的热致性液晶聚合物，直观地获得TLCP材料的分子量情况，选择适宜的分子量大小以及较窄分子量分布的LCP材料，从而制得薄膜成型性能好、力学性能高、厚度均匀度高的TLCP薄膜。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
热致性液晶聚合物的自制方法为：在惰性气体条件下，以芳香族单体为原料，在酰化剂(醋酸酐)的作用下进行酰化反应，反应温度为100℃～180℃，反应时间为30分钟～5小时；酰化反应结束后，以特定的速率升温至200～400℃从精馏柱排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的90％以上时，将反应釜内压力进行减压至0.5～10kPa，保持此减压条件直至搅拌桨功率达到特定值，排出物料并切粒得到热致性液晶聚合物；需要说明的是：由于聚合条件多变，故即使投入的芳香族单体组成相同，得到的产物也具有不同的复数粘度；通过控制酰化反应结束后的升温速率、搅拌桨功率，获得不同η1值和η2值的热致性液晶聚合物；
其中热致性液晶聚合物A1的升温速率为1.5℃/min、搅拌桨功率为2.69kW；A2的升温速率为1.5℃/min、搅拌桨功率为2.58kW；A3的升温速率为2℃/min、搅拌桨功率为2.32kW；A4的升温速率为2℃/min、搅拌桨功率为2.73kW；A5的升温速率为0.2℃/min、搅拌桨功率为1.58kW；A6的升温速率为1.5℃/min、搅拌桨功率为2.84kW；A7的升温速率为1.2℃/min、搅拌桨功率为2.75kW；A8的升温速率为1.2℃/min、搅拌桨功率为2.64kW；A9的升温速率为2℃/min、搅拌桨功率为2.92kW；A10的升温速率为4℃/min、搅拌桨功率为1.42kW；A11的升温速率为4℃/min、搅拌桨功率为3.01kW。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～11
实施例1～11分别提供一种TLCP材料及其制得的TLCP薄膜。TLCP材料的组分含量如表1。
TLCP材料的制备方法如下：
按照表1将各组分混合后，加至挤出机，经熔融共混，挤出得到TLCP材料。
TLCP薄膜的制备方法如下：
将TLCP材料加至单螺杆挤出机，熔融后通过模头挤出，按照厚度50μm的设定进行吹塑，得到TLCP薄膜；
其中挤出温度为Tm～Tm+20℃(其中Tm指热致性液晶聚合物的熔点)，吹塑的工艺为：吹胀比5.5，拉伸比2.4。
表1实施例1～11的TLCP材料的组分含量(重量份)
对比例1～5
对比例1～5分别提供一种TLCP材料及其制得的TLCP薄膜。TLCP材料的组分含量如表2。
TLCP材料的制备方法如下：
按照表2将各组分混合后，加至挤出机，经熔融共混，挤出得到TLCP材料。
TLCP薄膜的制备方法如下：
将TLCP材料加至单螺杆挤出机，熔融后通过模头挤出，按照厚度50μm的设定进行吹塑，得到TLCP薄膜；
其中挤出温度为Tm～Tm+20℃(其中Tm指热致性液晶聚合物的熔点)，吹塑的工艺为：吹胀比5.5，拉伸比2.4。
表2对比例1～5的TLCP材料的组分含量(重量份)
性能测试
对上述实施例制备得到的TLCP薄膜进行性能测试，具体方法如下：
薄膜成型性：在吹塑过程中，TLCP材料通过模头挤出，经吹胀、牵引形成膜泡，膜泡能吹胀至设定吹胀比和拉伸比，且能连续稳定成型1h以上，即为薄膜成型性优；膜泡能吹胀至设定吹胀比和拉伸比，但膜泡稳定成型时间小于1h，即薄膜成型性良；膜泡无法吹胀至设定吹胀比和拉伸比，即薄膜成型性差；
拉伸强度：采用ASTM D882-2018标准方法，从薄膜上裁取10mm×15cm的样条，使用万能拉伸试验设备测得流动方向(MD方向)和垂直流动方向(TD方向)的拉伸强度，拉伸速度为10mm/min；
厚薄均匀性：使用数显测厚仪(Mitutoyo 547-401)，分别沿着MD方向和TD方向以间隔1cm测得薄膜的厚度值，计算得到厚度平均值Xμm，并将测得的最大厚度值与最小厚度值的差值作为厚度偏差Mμm，表示为X[M]。
实施例及对比例的测试结果见表3。
表3实施例及对比例的测试结果
根据表3的测试结果，实施例1～11制得的TLCP材料均具有优异的薄膜成型性，且力学性能优，MD方向和TD方向的拉伸强度均≥200MPa；TLCP薄膜的厚度均匀，厚度偏差<10μm。
实施例1～7中，实施例1～4的TLCP薄膜拉伸强度相对更高，且厚度偏差相对更小，即厚薄均匀性相对更优，因此，优选TLCP的η1为300～500Pa·s，η1与η2之比为(10～18)∶1。
根据实施例8～11，在添加少量热塑性非晶聚合物的情况下，TLCP材料的薄膜成型性、力学性能和厚薄均匀度仍能满足要求。
对比例1中，使用TLCP材料的η1/η2过高，说明其分子量分布过宽，虽然制得了TLCP薄膜，其拉伸强度与实施例相比有大幅下降，且厚度偏差较大，厚薄均匀度难以达到本发明要求。对比例2中，使用的TLCP材料的η1超过550Pa·s，表示其分子量过高，制得的薄膜表面易出现熔体破裂，膜泡稳定成型时间短，薄膜成型性与实施例相比有一定劣化。
对比例3～5中，使用的TLCP的η1或η1/η2超出本发明技术方案的范围，或热塑性非晶聚合物的含量过高，对于TLCP材料的综合性能产生了较大负面影响，无法制得设定吹胀比、拉伸比的TLCP薄膜。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1. 一种TLCP材料，其特征在于，包括热致性液晶聚合物100重量份，热塑性非晶聚合物0~8重量份；
所述热致性液晶聚合物满足如下条件：
在Tm+5~Tm+25℃检测条件下，采用旋转流变仪对热致性液晶聚合物的复数粘度进行扫描检测，
热致性液晶聚合物在0.1 rad/s扫描频率时的复数粘度η1为250~550Pa·s；
复数粘度η1与热致性液晶聚合物在500 rad/s扫描频率时的复数粘度η2之比为（8~20）∶1；
所述Tm是指热致性液晶聚合物的熔点；
所述热致性液晶聚合物，由芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体中的至少两种单体聚合而成；
所述芳香族二羧酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸或2 ,6-萘二甲酸中的一种或几种；
所述芳香族二羟基单体为对苯二酚和/或2，6-萘二酚。
2. 根据权利要求1所述TLCP材料，其特征在于，所述复数粘度η1为300~500 Pa•s。
3.根据权利要求1所述TLCP材料，其特征在于，所述热致性液晶聚合物的熔点为250~350℃。
4.根据权利要求1所述TLCP材料，其特征在于，所述热塑性非晶聚合物为聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰醚亚胺或聚芳酯中的一种或几种。
5.权利要求1~4任一项所述TLCP材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将热致性液晶聚合物和热塑性非晶聚合物混合后，加至挤出机，经熔融共混，挤出得到所述TLCP材料。
6.一种TLCP薄膜，其特征在于，由权利要求1~4任一项所述TLCP材料制备得到。
7.权利要求6所述TLCP薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1~4任一项所述TLCP材料加至挤出机，熔融后通过模头挤出，经吹塑，得到TLCP薄膜。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述吹塑的工艺为：吹胀比3~9，拉伸比3~15。
9.权利要求6所述TLCP薄膜作为绝缘层在挠性覆铜板领域中的应用。
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