CN114720524B - 一种铁基酞菁复合材料及其制备方法、纳米传感器和在迷迭香酸检测中的应用 - Google Patents
一种铁基酞菁复合材料及其制备方法、纳米传感器和在迷迭香酸检测中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁基酞菁复合材料及其制备方法、纳米传感器和在迷迭香酸检测中的应用。制备方法采用一锅法制备铁基酞菁，以FeCl3·6H2O为模板，通过1,2‑二氰基苯的环四聚反应形成铁基酞菁。制备的铁基酞菁复合材料，具有通过改善电极电导率来提高电子传递速率的能力，可显著提高电极有效面积，在纳米传感器领域有着良好的应用前景。将其应用于纳米传感器，可以方便地制备和重复使用传感表面。纳米传感器在迷迭香酸检测时，显示出比同类传感器更好的灵敏度和更低的检测极限。
Description
技术领域
本发明涉及化学定量检测技术领域，特别是涉及一种铁基酞菁复合材料及其制备方法、纳米传感器和在迷迭香酸检测中的应用。
背景技术
铁氧体是具有铁磁性特征的金属氧化物，由铁元素作为主要成分组成，通式为MFe2O4，其中M表示过渡金属，如Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn。它们已成为构建生物传感器的理想候选者，其理由是外部磁体无需复杂的过滤和离心步骤即可将纳米材料从反应溶液中分离出来。尽管具有磁性，但它们也是出色的催化剂。例如，Hassan Karimi-Maleh等报道了一种电化学传感器，该传感器使用纳米Fe3O4离子液体糊状电极同时检测两种水污染物，即2-苯基苯酚和4-氯苯酚。由于Fe3O4纳米颗粒具有很高的催化能力，该传感器在橙皮和水样中完成了真实的测试，性能令人赞叹。同时，对铁氧体进行表面修饰后，具有原始催化能力的铁氧体也可回收利用，从而使分析可持续且环保。但是，铁氧体的聚集和较差的可加工性将降低其催化能力，这限制了其在电化学传感器中的进一步应用。
将其他纳米材料和渡轮并入纳米杂化物可以克服上述障碍。酞菁(Pc)是一种有机物，具有四个通过氮原子连接的异吲哚单元。它具有18个π电子芳族大环结构，该结构将与渡轮形成N–Fe–N内部结构，由于催化活性增加而加速了氧化还原反应。例如，Zeng等。为了增强对三氯乙酸的传感性能，使用了铁(II)酞菁具有高催化能力来实现ZIF-8的功能化。特别是，扩展的Pc大环结构将促进电子在纳米复合材料的不同部分之间迁移，这有助于提高纳米杂化物的电导率。此外，由于其较大的表面和修饰的多功能性，多壁碳纳米管已被用作建立电化学传感器的支架材料。为了克服渡轮的一些缺点，例如由于其特定的官能团而趋向于聚集的趋势，更需要羧化的MWCNT。CMWCNTs不仅提高了所得材料的溶解度，而且提供了更多的结合位点以进行修饰以形成稳定的复合物。
迷迭香酸(RA)具有生物活性，具有显着的药理活性，可以对抗多种疾病，如癌症[1,2]，糖尿病和心血管疾病。它具有防御病毒，活性氧和炎症攻击的能力，显示出成为治疗药物的巨大潜力。作为天然化合物，由于干扰现象会影响复杂系统中RA的划分和检测，因此RA 难以评估，这对RA的分析方法提出了严格的要求。与现有方法相比，例如HPLC-ELSD，UV-可见分光光度法和超快速液相色谱(UFLC)，生物传感器的灵敏性和简便性使其可用于缺乏复杂操作员的地方快速的过程。值得一提的是，生物传感器的特异性使其可用于实施痕量RA测试。因此，增强感测表面的检测能力和构建高性能传感器具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种铁基酞菁复合材料。
本发明的另一个目的是提供所述铁基酞菁复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种基于所述铁基酞菁复合材料的纳米传感器。
本发明的另一个目的是提供所述在纳米传感器迷迭香酸检测中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种铁基酞菁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：合成铁基酞菁
将铁基剂、NaAc、聚乙二醇和1,2-二氰基苯加入到乙二醇中混合得混合物；所得混合物分散均匀后在180-200℃下反应12-15h，后处理得铁基酞菁分散液；
步骤2：制备羧基化多壁碳纳米管
多壁碳纳米管与混合酸反应后，洗涤直至pH＝6.8-7.4，得羧基化多壁碳纳米管；
步骤3：将铁基酞菁负载在羧基化多壁碳纳米管上得铁基酞菁复合材料
将步骤1所得铁基酞菁分散液和步骤2所得羧基化多壁碳纳米管混合均匀后，用磁体去除未连接的铁基酞菁得铁基酞菁复合材料。
在上述技术方案中，所述铁基剂为FeCl3·6H2O；或者，所述铁基剂为FeCl3·6H2O和ZnCl2的混合物，所述FeCl3·6H2O和ZnCl2的摩尔比为(0.04-0.05)：(0.02-0.03)。
在上述技术方案中，步骤1中，所述铁基剂、NaAc、聚乙二醇和1,2-二氰基苯的摩尔比为 (0.04-0.05)：(0.4-0.5)：(0.005-0.025)：(0.02-0.03)。铁基剂还起到催化合成的作用，所以这里使用的铁基剂过量。
在上述技术方案中，步骤1中，所述后处理的过程为，将反应液离心处理得沉淀物，然后用无水乙醇和去离子水洗涤得铁基酞菁，最后将铁基酞菁分散在双蒸水中得铁基酞菁分散液；
步骤2中的混合酸为硝酸和硫酸的混合液，硝酸和硫酸体积比为1：3。
本发明的另一方面，上述制备方法制备的铁基酞菁复合材料。
本发明的另一方面，上述铁基酞菁复合材料在传感器中的应用。
本发明的另一方面，一种纳米传感器，包括磁性玻璃碳电极和铁基酞菁复合材料，所述铁基酞菁复合材料通过磁吸附装饰在磁性玻璃碳电极表面上。
在上述技术方案中，所述磁吸附装饰过程为：将磁性玻璃碳电极用Al2O3粉末抛光，然后分别用无水乙醇和去离子水进行交替超声处理，直至得到釉面，最后将所述铁基酞菁复合材料通过磁吸附在装饰在磁性玻璃碳电极表面。
本发明的另一方面，上述纳米传感器在迷迭香酸检测中的应用。
在上述技术方案中，所述纳米传感器中，浓度为1g/ml的铁基酞菁复合材料的负载量为 20-100μL，优选80-100μL；
所述纳米传感器测试时所用缓冲液的pH值为2-8，优选pH值为5；
所述纳米传感器测试时扫描速率为10-80mv s-1，优选50mv s-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的铁基酞菁复合材料的制备方法，采用一锅法制备铁基酞菁，该制备方法以FeCl3·6H2O为模板，通过1,2-二氰基苯的环四聚反应形成铁基酞菁。同时，NaAc和聚乙烯分别帮助形成Fe3O4和防止粘附。
2.本发明提供的铁基酞菁复合材料，具有通过改善电极电导率来提高电子传递速率的能力，可显著提高电极有效面积，在纳米传感器领域有着良好的应用前景。
3.本发明提供的纳米传感器，可以方便地制备和重复使用传感表面。在电化学测试之前，铁基酞菁复合材料通过磁吸附在30s内装饰在磁性玻璃电极MGCE表面。实验完成后，可以通过去除MGCE的内部磁体来回收铁基酞菁复合材料以备进一步使用。
4.本发明提供的纳米传感器在迷迭香酸检测时，显示出比同类传感器更好的灵敏度和更低的检测极限。例如纳米传感器Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的灵敏度为701.50μAμM-1cm-2， LOD为0.121μM，纳米传感器ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的检出限(LOD)约为3.63μM。可用于植物浸提液和人血清中的真实RA试验。诱人的结果为RA相关药物的质量控制和药物代谢研究提供了广阔的前景。
5.本发明提供的纳米传感器在迷迭香酸检测时，表现出良好的选择性、重现性和长期稳定性。
附图说明
图1所示为铁基酞菁复合材料的TEM图；
图2所示为铁基酞菁复合材料的振动样品磁力计检测结果；
图3所示为铁基酞菁复合材料的XRD测试结果；
图4所示为铁基酞菁复合材料的的电子结构和价态；
图5所示为两种纳米传感器的电学性能分析结果；
图6所示为两种纳米传感器的最佳pH值和最佳负载量测试结果；
图7所示为两种纳米传感器的最佳扫描速率测试结果；
图8所示为两种纳米传感器对RA进行定量检测结果；
图9所示为纳米传感器抗干扰测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)，氯化锌(ZnCl2)，乙二醇，1,2-二氰基苯，聚乙二醇(MW＝1000)，乙酸钠(NaAc)，无水乙醇，迷迭香酸(RA)，氯化钾(KCl)，氯化锰(MnCl2)，硝酸铜(CuNO3)，硝酸镍(NiNO3)，葛根素，癸二酸和原儿茶醛均购自 Sigma-Aldrich Inc.(中国上海)。MWCNT(长度约30-50nm)是从中国科学院有机化学研究所(中国成都)获得的。维生素C(VC)，维生素B2(VB2)和维生素B6(VB6)购自上海元野生物技术有限公司。
所有化学药品均为分析纯，可直接用于实验。在整个分析过程中都使用去离子水。
使用Bruker TENSOR(德国)记录傅里叶变换红外光谱(FTIR)。Rigaku用CuKɑ辐射(日本)检查了X射线衍射(XRD)以进行元素分析。透射电子显微镜(TEM)，振动样品磁力计(VSM)，并由JEM 2100(日本电子光学实验室)，PPMS-9(美国Quantum Design) 和EscaLab250Xi(美国Thermo Fisher Scientific)应用。在典型的三电极系统上，使用软件通过电化学分析仪(CHI 760E，中国)进行循环伏安法(CV)，电化学阻抗谱法(EIS)和差分脉冲伏安法(DPV)。
实施例1
一种Fe3O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：一锅法合成铁基酞菁Fe3O4-Pc
在磁力搅拌下将3.375gFeCl3·6H2O、9gNaAc、2.5g聚乙烯和0.75g1,2-二氰基苯加入到 100mL乙二醇中得混合物，并将混合物超声处理1h得黄棕色溶液。然后将黄棕色溶液转移到 Telflon衬里中，在200℃下进行溶剂热反应15h。反应结束后，将反应液离心处理(转速： 13000rpm)得沉淀物。沉淀物中加入无水乙醇和去离子水后搅拌洗涤5min(搅拌转速为 8000rpm)后过滤得最终沉淀物，最终沉淀物即为Fe3O4-Pc。将最终沉积物重新分散在ddH2O (双蒸水，330mL)中作为Fe3O4-Pc分散液，备用。
上述一锅法合成方法以FeCl3·6H2O为模板，通过1,2-二氰基苯的环四聚反应形成金属酞菁。
步骤2：制备羧基化多壁碳纳米管CMWCNT
将多壁碳纳米管MWCNT进行混合酸处理，所述混合酸是指硝酸和硫酸的混合液，硝酸和硫酸体积比为1：3，然后将处理后的反应溶液用ddH2O(双蒸水)洗涤多次直至pH接近中性(pH＝6.8-7.4)得CMWCNT，然后将CMWCNT在90℃的烘箱中干燥24h，并收集备用。
Ma,M.,Miao,Z.,Zhang,D.,Du,X.,Zhang,Y.,Zhang,C.,Lin,J.,Chen,Q.,2015.Highlyordered perpendicularly immobilized FWCNTs on the thionine monolayer-modified electrode for hydrogen peroxide and glucosesensors.Biosens.Bioelectron.64,477–484.
步骤3：将Fe3O4-Pc负载在CMWCNT上
将步骤1所得Fe3O4-Pc分散液和步骤2所得CMWCNT比例为1：1超声处理4h，然后用磁体去除未连接的材料得Fe3O4-Pc-CMWCNTs，将Fe3O4-Pc-CMWCNTs用ddH2O洗涤三次后重新分散在10mL ddH2O中。
实施例2
一种ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料的制备方法，其相比于实施例1区别在于，第一步中加入了额外的ZnCl2试剂，ZnCl2试剂的加入量为0.80517g。
实施例3
为了表征实施例1制备的Fe3O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料和实施例2制备的ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料的结构，进行了如下表征测试：
1.TEM检测
如图1所示，TEM有助于表征所得材料的微观结构和内部晶体排列。
图1A为Fe3O4的TEM图像，显示出清晰的球形结构，平均尺寸约为80nm。
图1B为Fe3O4-Pc的TEM图像，其球形表面尺寸不规则，直径约为30nm。
图1C为Fe3O4-Pc-CMWCNTs的TEM图像，从图中可以看出，Fe3O4-Pc锚固在纠缠的CMWCNTs网络上。
图1D为图1C的局部放大图，显示出Fe3+-Fe2+跳跃的平面间距为0.23nm。
图1E为ZnFe2O4的TEM图像，可以清楚地看到ZnFe2O4是具有粗糙外观的球形颗粒，直径约100nm。
图1F为ZnFe2O4-Pc的TEM图像，呈现出花状结构，平均直径为50nm时出现凹形裂纹。
图1G为ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的TEM图像，从图中可以看出，ZnFe2O4-Pc锚固在纠缠的CMWCNTs网络上。
图1H为图1G的局部放大图，显示出Fe3+-Fe2+跳跃的平面间距为0.48nm。
通过对比图1A和图1B以及对比图1E和图1F，引入了Pc的杂化纳米颗粒比不具有Pc的杂化纳米颗粒具有较小的尺寸和不规则结构。这表明Pc不仅附着在Fe3O4和ZnFe2O4的表面，而且还插入到内部，影响了磁性纳米杂化物的生长。
由图1D和图1H相比可以看出，Fe3O4-Pc-CMWCNTs显示出Fe3+-Fe2+跳跃的平面间距比ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs短，表明Fe3O4-Pc-CMWCNTs具有更好的催化能力。
2.振动样品磁力计(VSM)检测
振动样品磁力计(VSM)是探索磁性纳米材料静态磁化的一种典型方法，检测结果如图 2所示。
如图2A所示，Fe3O4表现出较高的饱和磁化强度(Ms)，因为Fe2+占据了铁氧体的B位置。与Fe3O4-CMWCNTs相比，Fe3O4-Pc-CMWCNTs的饱和磁化强度较低，这是由于Fe3O4单位重量的减少所致，意味着Pc已被引入到Fe3O4-CMWCNTs中。同理，如图2B所示，Pc 已被引入到ZnFe2O4-CMWCNTs中。
另外，从图2A和图2B对比可以看出，ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的饱和磁化强度相比于Fe3O4-Pc-CMWCNTs的饱和磁化强度小，这是因为随着B2位置上Zn2+的增加而取代了Fe2+。
3.XRD检测确认磁性纳米球的形成
XRD测试结果如图3A所示，其中，曲线a、曲线b、曲线c、曲线d、曲线e和曲线f 分别表示Fe3O4、Fe3O4-Pc、Fe3O4-Pc-CMWCNTs、ZnFe2O4、ZnFe2O4-Pc和 ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的XRD测试图。
在代表(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)的所有样本中的30.1°，35.46°，43.08°，53.5°，57.02°和62.62°的尖峰铁素体的晶面，这与以前的报道一致。
《Karimi-Maleh H,Fakude CT,Mabuba N,Peleyeju GM,Arotiba OA(2019)Thedetermination of 2-phenylphenol in the presence of 4-chlorophenol using nano-Fe3O4/ionic liquid paste electrode as an electrochemical sensor.Journal ofColloid and Interface Science 554:603-610. doi:https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.07.047》《Venkateswarlu S,Kumar BN,Prathima B, SubbaRao Y,JyothiNVV(2019)A novel green synthesis of Fe3O4 magnetic nanorods using PunicaGranatum rind extract and its application for removal of Pb(II)from aqueousenvironment. Arabian Journal of Chemistry 12(4):588-596.doi:https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.09.006》
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相比于曲线a，曲线b和曲线c中的峰强度较低，同样相比于曲线d，曲线e和曲线f中的峰强度较低。这是因为添加碳衍生物(即Pc)会影响杂化纳米材料的结晶度，以此证明了Pc的存在。另外，曲线c和曲线f在24°(002)附近显示了一个典型的CMWCNTs峰，表明CMWCNTs在纳米球上有效连接。综上所述，证明了Fe3O4-Pc-CMWCNTs和 ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs成功复合。
4.FT-IR光谱检测
FT-IR光谱图如图3B所示，其中曲线a、曲线b、曲线c和曲线d分别表示Fe3O4、ZnFe2O4、 Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的FT-IR光谱。
从图3B中可以看出，Fe3O4和ZnFe2O4的拉伸带出现在580cm-1处，分布在Fe-O拉伸振动中。观察到的在841cm-1、1010cm-1和1500cm-1处的拉伸带归因于酞菁的特征峰，表明成功形成了酞菁。946cm-1附近出现的弱峰是金属配体振动的结果，这是指酞菁形成过程中氮与金属元素之间形成配位键。另外，分别将位于1463cm-1、1580cm-1和1722cm-1的峰分配给CH2，CMWCNTs和C＝O，证明羧基已引入MWCNTs。以上所有证据均证实 Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs成功复合。
5.XPS光谱检测
通过XPS技术研究了所得纳米材料的电子结构和价态。如图4所示。
Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的XPS光谱如图4A所示。从图4A中可以看出，282.3eV，529.1eV，710eV，1042.9eV和1020.6eV的C1s，O 1s，Fe 2p，Zn 2p1/2和Zn 2p3/2区域，分别验证了Fe3O4-Pc-CMWCNTs中C，O，Fe元素的存在以及 ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs中C，O，Zn元素的存在。
Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的C1s谱图的扩展XPS谱图如图4B所示。从图4B可以看出，有五种形式的C，即C-C/C＝C(284eV)，C-O/C-N(285eV)和 O-C＝O(287eV)，证实了酞菁的掺杂和MWCNT的羧基化。
Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的Fe元素2p光谱，如图4C所示，可以明显地观察到两种Fe元素，Fe3+(710.1eV，710.2eV)和Fe2+(712.2eV，712.9eV)。至于曲线b，Fe2p3/2的去卷积与铁素体的四面体和八面体位相吻合，证明了 ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs中存在Fe3+。掺杂锌后，Fe2+的含量下降而Fe3+的含量上升，这与以前的报道一致。
图4D为ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的XPS分峰拟合图，其中卫星峰值1021eV和1045eV 合理地归因于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，证明ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs中存在Zn2+。
综上所述，证明了Fe2+，Fe3+和Zn2+是金属-配体络合物中形成铁素体-Pc-CMWCNT的金属离子。
实施例4
本实施例是在实施例1和实施例2的基础上介绍两种传感器。
一种纳米传感器，是由实施例1制备的Fe3O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料通过磁吸附装饰在磁性玻璃碳电极(MGCE)表面形成的，记为Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE。
一种纳米传感器，是由实施例2制备的ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料通过磁吸附装饰在磁性玻璃碳电极(MGCE)表面形成的，记为ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE。
具体磁吸附装饰过程如下：
将磁性玻璃碳电极(MGCE，包括易于去除的内部磁体，d＝5mm)用粒径为0.05μm和0.1μm Al2O3粉末抛光，然后分别用20mL的无水乙醇和20mL的去离子水进行交替超声处理，直至得到釉面，最后将Fe3O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料或ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料通过磁吸附在30s内装饰在MGCE表面。
实验完成后，可以通过去除MGCE的内部磁体来回收Fe3O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料或ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料以备进一步使用。
实施例5
本实施例是基于实施例4制备的两种纳米传感器介绍其电学性能，分析结果如图5所示。
1.电极表面性能研究
为了研究逐步修饰电极的表面性能，将100mM KCl水溶液中的10mM[Fe(CN)6]3-/4-用于50mV/s的循环伏安(CV)分析，分析结果如图5A和图5B所示。
利用实施例4中同样的磁吸附装饰过程分别将Fe3O4、Fe3O4-CMWCNTs、ZnFe2O4、ZnFe2O4-CMWCNTs装饰在磁性玻璃碳电极表面，记为Fe3O4/MGCE、 Fe3O4-CMWCNTs/MGCE、ZnFe2O4/MGCE、ZnFe2O4-CMWCNTs/MGCE。未修饰的磁性玻璃碳电极记为Bare MGCE。
从图5A和图5B可以看出，在所有样品中均出现了Fe2+/3+的对称氧化还原对和可逆可控过程。随着CMWCNTs，Fe3O4和Pc的逐渐修饰，ΔEp减小而峰值电流增加，这表明 Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs具有通过改善电极电导率来提高电子传递速率的能力。
此外，电极有效面积可以通过以下Randles-Sevik公式计算：
ip＝2.69×105n3/2D1/2C0v1/2Aeff
其中，ip代表氧化还原峰值电流(μA)；
n代表转移的电子数；
D代表铁氰化物溶液的扩散系数(本实施例中，D＝6.70±0.02×10-6cm2 s-1)；
C代表探针浓度分子(mM)；
v代表扫描速率(V s-1)。
不同电极的计算出的Aeff(cm2)按照Bare MGCE(0.0880cm2)<Fe3O4/MGCE(0.1217cm2)<Fe3O4-CMWCNTs/MGCE(0.1484cm2)<Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE(0.1662cm2) 的顺序增加。
不同电极的计算出的Aeff(cm2)按照Bare MGCE(0.0850cm2)<ZnFe2O4/MGCE(0.1115cm2)<ZnFe2O4-CMWCNTs/MGCE(0.1120cm2)<ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE(0.1589 cm2)的顺序增加。这意味着Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料可显著提高电极有效面积，这有利于迷迭香酸的检测。
值得注意的是，Fe3O4/MGCE的Aeff值略高于ZnFe2O4/MGCE的Aeff值；与 Fe3O4-CMWCNTs/MGCE的Aeff值略高于ZnFe2O4-CMWCNTs/MGCE的Aeff值； Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的Aeff值略高于ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的Aeff值。可能是由于ZnFe2O4的大晶格阻碍了电子转移。
2.电极电子电导率研究
电化学阻抗测量(EIS)也用于研究样品的电子电导率，逐步修饰电极的电子电导率测试结果，如图5C和5D所示。
从图5C和5D中可以看出，电极电阻随着Fe3O4、CMWCNTs和Pc的逐步修饰而急剧降低。这表明Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的电子转移能力大大提高了。
EIS结果还包括[Fe(CN)6]3-/4-中的CV。这可能是由于以下原因造成的：(1)铁氧体作为热力学稳定的金属氧化物纳米粒子，具有良好的导电性和亚铁磁性，可以轻松地增强Fe2+/3+与电极之间的电子转移；(2)CMWCNT是具有大表面积的碳管状结构，也通过π-π堆积促进了CMWCNT和酞菁之间的电子转移；(3)酞菁的18π电子加速了铁氧体-酞菁混合球中的电子离域，进一步提高了纳米复合材料的电导率。
3.BR缓冲液的1mM迷迭香酸RA的CV
图5E和图5F描绘了在逐步修饰电极上的BR缓冲液中的1mM RA的CV。
从图5E可以看出，裸MGCE(即曲线Bare MGCE)在0.1V和0.593V处有一对微弱的氧化还原峰值电流。电极立即吸附Fe3O4纳米颗粒后(即曲线Fe3O4/MGCE)，在0.593V处出现了更高的Ip(即切线电流)，表明Fe3O4对RA具有催化能力。加入CMWCNT和Pc后 (即曲线Fe3O4-CMWCNTs/MGCE和曲线Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE)，直接更高的电流响应分别达到253.1μA和172.4μA。Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在0.56V处的电流响应分别是 Fe3O4-CMWCNTs/MGCE，Fe3O4/MGCE和裸MGCE在0.566V处的电流响应的1.25、1.66 和2.5倍。信号的显着改善进一步证实了Fe3O4-Pc-CMWCNTs具有出色的信号放大和RA催化活性。
ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的电催化行为测试结果如图5F所示，并得出了相似的结论。从图5F可以看出，ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的在0.561V处的Ip比ZnFe2O4-CMWCNTs /MGCE，ZnFe2O4/MGCE和MGCE在0.577V和0.567V处的Ip高出1.51、2.07和2.23倍。
值得注意的是，从图5E和图5F的对比可得，Fe3O4-Pc-CMWCNTs的电催化能力高于ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs，这可能是Fe3O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料独特的结构和性能的原因。首先，杂化铁氧体充当促进RA氧化还原的纳米催化剂，而位于八面体位点的铁离子则更易于将RA分子连接在光滑表面上。此外，Fe3O4-Pc-CMWCNTs与ZnFe2O4-CMWCNTs相比，在电子传递铁离子方面具有更短的跳跃长度。与Fe3O4-Pc-CMWCNTs相比，具有较大晶格的铁酸锌会阻碍铁离子的电子转移。因此，用Fe3O4-Pc-CMWCNTs纳米复合材料修饰的 MGCE在RA分析中表现出更出色的性能。
实施例6
本实施例是基于实施例4制备的两种纳米传感器介绍其在RA检测中的应用。
1.最佳pH值和最佳负载量测试
通过含有0.5mM RA的CV研究了Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs的最佳pH值和负载量，测试结果如图6所示。
在这项研究中，每组均使用MGCE完成了六次平行测试，这些测试使用了不同量的所获得的纳米杂交体，所述纳米杂交体是指所述Fe3O4-Pc-CMWCNTs和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs，六次平行测试使用的纳米杂交体的量分别为20、40、60、80、100和120μL(浓度为1g/ml)。如图6A和B所示，RA氧化峰相对于在MGCE上装饰的材料数量的曲线图无疑表明， Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的电流在80μL和100μL达到最大值。
在BR缓冲溶液(pH＝2-8)中，还研究了pH值对Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE和 ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE下RA的氧化还原电流的影响。在图6C和6D中，可以观察到峰值电流随着pH值从2升高到5而增加，当pH值超过5电流迅速下降。
从插图可以得出相同的结果。因此，在随后的分析中，选择pH为5的BR缓冲液作为最佳的支持电解质。
同时，随着pH的升高，阳极峰电位(Epa)发生负向偏移，表明质子转移发生在RA的电化学过程中。可以发现，Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE(图6E)和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/ MGCE(图6F)上的Epa和pH之间存在线性关系。线性回归方程为y＝-0.0555x+0.7203和 y＝-0.052x+0.6905。线性方程的斜率接近-57.6mV/pH的理论值，这意味着在转移反应中质子和电子的数目相等。
2.最佳扫描速率测试
电极表面上RA氧化还原的行为和电化学性质通过CV在各种扫描速率(从10到80mvs-1)下进行了研究。
图7A所示为Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在不同扫描速率中循环伏安法测试的电流相应；图7B所示为Fe3O4-Pc-CMWCNTs峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合曲线；图7C 所示为ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在不同扫描速率中循环伏安法测试的电流相应；图7D 所示为ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合曲线；
如图7A和7C所示，随着扫描速率的增加，峰值电势向正方向移动。同时，由于电荷转移过程中的界面电容充电，信号与扫描速率的对数线性增加。Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE对应的线性方程可以表示为ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE对应的线性方程可以表示为/>以上结果表明，RA的电化学动力学是修饰电极表面的扩散受限过程。为了减少干扰影响，选择了50mv s-1进行以下测试。
3.最佳条件下的RA定量检测
差分脉冲伏安法(DPV)用于在最佳条件下通过实施例4组装好两种纳米传感器对RA 进行定量检测，检测结果如图8所示，其中图8A所示为Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在不同浓度RA中DPV响应电流曲线图；图8B所示为Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE不同浓度RA 对应不同峰值电流线性拟合图；图8C所示为ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在不同浓度RA 中DPV响应电流曲线图；图8D所示为ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE不同浓度RA对应不同峰值电流线性拟合图。
从图8A和图8C可以看出，RA对Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE和ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs /MGCE的初始响应分别为0.2μM和2.85μM。随着RA浓度的增加，峰值电流在适当范围内线性增加。相应的线性回归方程如图8B和图8D所示，检测范围和相关系数表示如下：
Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE：
Ipa(μA)＝0.1162C+4.8300，检测范围为0.2μM至24μM，相关系数R2＝0.9901。
Ipa(μA)＝0.0217C+7.1210，检测范围为24μM至400μM，相关系数R2＝0.9914。
ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE：
Ipa(μA)＝0.0400C+1.9534E-5，范围从2.85μM到30μM，R2＝0.9930。
Ipa(μA)＝0.0190C+2.6000，范围为30μM至223μM，R2＝0.9934。
在信噪比为3时，纳米传感器Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的检出限(LOD)约为0.121 μM；纳米传感器ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的检出限(LOD)约为3.63μM。与 ZnFe2O4-Pc-CMWCNTs/MGCE相比，Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE具有较宽的衬里范围和较低的检出限LOD，可用于RA的灵敏检测，从而更有效地用于进一步的应用。
将本传感器的分析性能与以前的经典方法和电化学方法进行了比较。 Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在报道的方法中具有更高的灵敏度和更宽的线性范围，这表明所制备的传感器更适合用于RA定量检测。
4.抗干扰测试
为了研究获得的基于Fe3O4-Pc-CMWCNTs的传感器的特异性，已经通过使用不同的干扰进行了抗干扰测试，测试结果如图9所示。
其中图9A所示为在0.6mM RA存在下维生素和金属离子对Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的干扰性能；图9B所示为在1.5mM RA存在下癸二酸和原儿茶醛对 Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的干扰性能；图9C所示为在1mM RA存在下葛根素对 Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的干扰性能。图9D所示为8支Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在 0.6mM RA中的重现性。图9E所示为Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在连续测量5次后的重复性研究。图9E所示为Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE每隔5天测量一次，连续测量一个月的电流与电压关系图。
如图9A所示，在存在RA的情况下，添加了包括10倍过量的常见生物干扰离子和共存的维生素在内的溶液。注入干扰后，电流响应没有明显变化，表明传感表面具有可接受的特异性。如图9B所示，在等浓度的RA类似物(例如，癸二酸，原儿茶醛和葛根素)存在下，添加后未观察到明显的反应。由于原儿茶醛醛和葛根素的存在，出现了新的峰值电势，表明所制备的传感器没有受到影响，还可以进一步应用于多个目标的勘探中。即使原儿茶醛的潜力接近RA的氧化潜力，但在我们的预测中，原儿茶醛不能在实际测试中引起微不足道的变化，因为原儿茶醛的含量比植物中RA的含量低一百倍。以上结果均证明实施例4提供的纳米传感器Fe3O4-Pc-CMWCNTs对RA的电化学检测具有极好的选择性。
Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的重现性，可重复性和长期稳定性也已在这项工作中得到验证。至于重现性，使用八个独立的Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE在0.6mM RA溶液中进行分析，结果显示在图9D中。相对标准偏差(RSD)值为3.74％，表明Fe3O4-Pc-CMWCNTs/ MGCE具有良好的重现性。
为了研究Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE的可重复性，发现在同一电极上通过DPV连续进行五次测量的氧化峰的相对标准偏差RSD为2.54％(图9E)。在4摄氏度的冰箱中存放30 天后，还对传感器的稳定性进行了研究，间隔为5天，如图9F所示。储存一个月后，初始电流响应的91.6％保持不变，这表明该传感器具有出色的长期稳定性。所有证据证实，所制备的传感器Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE具有出色的选择性，可重复性，可重复性和稳定性，可用于RA的电化学分析。
实施例7
利用实施例4制备的两种纳米传感器对植物浸出液、人血清样品进行检测。
组装检测体系，以-0.2-0.8V电源连接纳米传感器，利用参比电极、对电极、工作电极组成的三电极工作系统，将10％的植物浸出液、人血清样品加入到检测体系的样品检测部件内
植物浸出液可为含有迷迭香酸为主要成分的药物浸出液，如丹参根茎浸出液，可用于药物质量检测、质量评估、药物制备过程中。
同时所述纳米传感器可应用于人血清样品检测中，比如对含有迷迭香酸成分的药物的新陈代谢过程进行追踪。
为了评估实际样品中的有效适应性，使用标准添加方法分析了构造的传感器在植物浸出液(丹参，从当地药房购买)和人血清样品中的实际性能，如下表所示。在真实样品中添加了准确量的RA，并通过Fe3O4-Pc-CMWCNTs/MGCE进行了测试。通过根据图8中的公式计算得出的DPV值(即差分脉冲伏安法中的峰值电流)，待测物的回收率大于99％且RSD均在1.8-2.92％的范围内，证明所提出的RA传感器具有优异而准确的实用性，并有可能在质量控制和研究中进一步应用对药物的新陈代谢。
| 样品 | 添加量(μM) | 检测量(μM) | 回收率(％) | RSD(％) |
| 植物浸出液 | 0 | 4.6 | --- | 1.82 |
| 植物浸出液 | 5 | 9.6393 | 100.41 | 2.15 |
| 植物浸出液 | 10 | 14.4642 | 99.07 | 2.03 |
| 植物浸出液 | 15 | 19.7862 | 100.95 | 2.58 |
| 人血清样品 | 5 | 4.966 | 99.32 | 1.91 |
| 人血清样品 | 10 | 10.063 | 100.63 | 1.8 |
| 人血清样品 | 15 | 15.2175 | 101.45 | 2.92 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种纳米传感器在迷迭香酸检测中的应用，其特征在于：
所述纳米传感器包括磁性玻璃碳电极和铁基酞菁复合材料，所述铁基酞菁复合材料通过磁吸附装饰在磁性玻璃碳电极表面上；
所述铁基酞菁复合材料由以下步骤制备所得：
步骤1：合成铁基酞菁
将铁基剂、NaAc、聚乙二醇和1,2-二氰基苯加入到乙二醇中混合得混合物；所得混合物分散均匀后在180-200℃下反应12-15h，后处理得铁基酞菁分散液；
步骤2：制备羧基化多壁碳纳米管
多壁碳纳米管与混合酸反应后，洗涤直至pH＝6.8-7.4，得羧基化多壁碳纳米管；
步骤3：将铁基酞菁负载在羧基化多壁碳纳米管上得铁基酞菁复合材料
将步骤1所得铁基酞菁分散液和步骤2所得羧基化多壁碳纳米管混合均匀后，用磁体去除未连接的铁基酞菁得铁基酞菁复合材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述磁吸附装饰过程为：将磁性玻璃碳电极用Al2O3粉末抛光，然后分别用无水乙醇和去离子水进行交替超声处理，直至得到釉面，最后将所述铁基酞菁复合材料通过磁吸附装饰在磁性玻璃碳电极表面。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述铁基剂为FeCl3·6H2O；
或者，所述铁基剂为FeCl3·6H2O和ZnCl2的混合物，所述FeCl3·6H2O和ZnCl2的摩尔比为(0.04-0.05)：(0.02-0.03)。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤1中，所述铁基剂、NaAc、聚乙二醇和1,2-二氰基苯的摩尔比为(0.04-0.05)：(0.4-0.5)：(0.005-0.025)：(0.02-0.03)。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤1中，所述后处理的过程为，将反应液离心处理得沉淀物，然后用无水乙醇和去离子水洗涤得铁基酞菁，最后将铁基酞菁分散在双蒸水中得铁基酞菁分散液；
步骤2中的混合酸为硝酸和硫酸的混合液，硝酸和硫酸体积比为1：3。
6.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述纳米传感器中，浓度为1g/ml的铁基酞菁复合材料的负载量为20-100μL；
所述纳米传感器测试时所用缓冲液的pH值为2-8；
所述纳米传感器测试时扫描速率为10-80mv s-1。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述纳米传感器中，浓度为1g/ml的铁基酞菁复合材料的负载量为80-100μL；
所述纳米传感器测试时所用缓冲液的pH值为5；
所述纳米传感器测试时扫描速率为50mv s-1。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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