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CN114829986B - 光学超表面膜 - Google Patents

光学超表面膜 Download PDF

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CN114829986B
CN114829986B CN202080081707.3A CN202080081707A CN114829986B CN 114829986 B CN114829986 B CN 114829986B CN 202080081707 A CN202080081707 A CN 202080081707A CN 114829986 B CN114829986 B CN 114829986B
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Abstract

一种光学超表面膜，包括：具有第一主表面的柔性聚合物膜；图案化聚合物层，其具有邻近所述柔性聚合物膜的所述第一主表面的第一表面并且具有与所述第一表面相对的第二纳米结构表面；以及折射率对比度层，其与所述图案化聚合物层的所述纳米结构表面相邻，从而形成具有纳米结构界面的纳米结构双层。纳米结构双层局部地对光的振幅、相位或偏振或其组合起作用，并施加随所述纳米结构双层在所述柔性聚合物膜上的位置变化的光相位偏移。纳米结构双层的光相位偏移限定了所述光学超表面膜的预定操作相位分布。

Description

光学超表面膜
背景技术
超材料是在至少一个表面上具有纳米级特征的合成复合材料。当纳米级特征被选择为具有小于撞击在表面上的光的波长的至少一个尺寸时，超材料可以表现出使用常规材料和技术不容易获得的性质。超材料可以具有简单的表面结构，例如单个或少量的图案化层，或者更复杂的表面结构，例如堆叠的图案化层，这些图案化层通常彼此对准，使得各个纳米级特征根据它们的设计与撞击辐射电磁地相互作用。具有单个或少量图案化层的超材料被称为超表面。具有纳米级表面特征的超表面最近已经在光学、生物感测、半导体和其它电子器件中得到应用。
例如，已经使用电子束光刻和原子层沉积在刚性表面上形成超表面。这些材料已经形成在表面积有限的基底上。这些材料已经形成在直径为300mm或更小的晶片基底上。
有两种主要类型的超表面：几何相(geometric phase)超表面和传播相(propagation phase)超表面。几何相超表面经由空间旋转的相同纳米结构引起光相位偏移，其中每个单独的纳米结构充当半波片。传播相超表面使用在每个空间位置处具有不同横向尺寸的线性双折射纳米结构来引起光相位偏移。这两种方法也可结合使用。
发明内容
描述了光学超表面聚合物膜。这些光学超表面聚合物膜可形成于柔性基底上。柔性基底可以是例如横向尺寸大于300mm的大规格基底。这些光学超表面聚合物膜可以利用具有高保真度的卷对卷处理(roll-to-roll processing)来形成。
一种光学超表面膜，包括：具有第一主表面的柔性聚合物膜；图案化聚合物层，所述图案化聚合物层具有邻近所述柔性聚合物膜的所述第一主表面的第一表面、并且具有与所述第一表面相对的第二纳米结构表面；以及折射率对比度层，所述折射率对比度层包括与所述图案化聚合物层的所述纳米结构表面相邻的折射率对比度材料，从而形成具有纳米结构界面的纳米结构双层。纳米结构双层局部地对光的振幅、相位或偏振或其组合起作用，并施加随所述纳米结构双层在所述柔性聚合物膜上的位置变化的光相位偏移。纳米结构双层的光相位偏移限定了所述光学超表面膜的预定操作相位分布。
纳米结构双层可以局部地对光的振幅起作用。纳米结构双层可以局部地对光的相位起作用。纳米结构双层可以局部地对光的偏振起作用。
纳米结构双层可由固体材料限定。纳米结构双层可由固体材料形成。纳米结构双层可由聚合物材料形成。
纳米结构双层还可包括将图案化聚合物层与柔性聚合物膜的第一主表面分开的蚀刻停止层。
所述折射率对比度材料可以具有第一折射率值，并且所述图案化聚合物层具有第二折射率值，所述第二折射率值与所述第一折射率值相差至少0.25、或相差0.5、或相差0.75、或相差1.0、或相差1.4。
纳米结构双层可由嵌入折射率对比度层中的多个纳米结构限定。形成纳米结构表面的纳米结构的纵横比可至少约1:1、2:1、5:1、10:1或15:1。形成纳米结构表面的纳米结构优选的纵横比在约2:1至约20:1、或约4:1至约15:1范围内。
形成纳米结构表面的纳米结构可限定锥形侧壁，锥形侧壁的角度在约1度至10度、2至10度、3度至10度、4度至10度、1度至6度、2度至6度、或3度至6度、或2度至4度范围内。形成纳米结构表面的纳米结构可限定锥形侧壁，锥形侧壁的角度在约0度至10度、0度至6度、0度至3度、0度至2度、0度至1度范围内，或为0度。
折射率对比度材料可包括金属氧化物或金属氮化物。折射率对比度材料可包括钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈中的至少一种；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氮化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的硫化物；或其组合。
图案化聚合物层可包括含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、或含二氧化硅的聚合物。图案化聚合物层可以包括氟化丙烯酸酯，折射率对比度材料可以包括二氧化钛。图案化聚合物层可包括(甲基)丙烯酸酯，并且折射率对比度材料可包括二氧化钛。
柔性聚合物膜的平均厚度可在约5微米至约300微米的范围内。形成纳米结构表面的纳米结构的高度可为5微米或更小，或在约100纳米至约3000纳米、或约500纳米至约1500纳米的范围内。
形成纳米结构表面的纳米结构具有平均间距(相邻纳米结构之间的中心到中心距离)，该平均间距是相对于询问(interrogating)电磁辐射中包含的最短波长的亚波长。对于在可见光谱范围内操作的光学超表面，形成纳米结构表面的纳米结构的平均间距可为600纳米或更小、或500纳米或更小、或400纳米或更小。对于在可见光谱范围内操作的光学超表面，形成纳米结构表面的纳米结构的平均间距可优选地为50纳米至600纳米、或100纳米至500纳米、或200纳米至400纳米。
形成纳米结构表面的纳米结构彼此之间的间隔为亚波长横向距离。形成纳米结构表面的纳米结构彼此之间的间隔为约400纳米或更小，或在约20纳米至约400纳米、或约50纳米至约300纳米。
形成纳米结构表面的纳米结构具有与纳米结构特征高度正交的横向尺寸，该横向尺寸为亚波长。形成纳米结构表面的纳米结构可具有与纳米结构特征高度正交的横向尺寸，其为约600纳米或更小或在约10纳米至约400纳米的范围内，或约50纳米至约350纳米的范围内。
光相位偏移可以发生在可见光波长范围内。光相位偏移可以发生在近IR波长范围内。光学超表面膜可以透射可见光或近红外光。
在几何相超表面的情况下，形成纳米结构表面的纳米结构可具有不同的取向，其取决于柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。形成纳米结构表面的纳米结构可具有不同的空间布置，其取决于柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。在传播相超表面的情况下，形成纳米结构表面的纳米结构可具有不同的形状，其取决于柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。形成纳米结构表面的纳米结构可具有不同的纵横比，其取决于柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。
形成纳米结构表面的纳米结构在平面方向上可以是几何各向异性的。形成纳米结构表面的纳米结构在平面方向上可以是几何各向同性的。
附图说明
图1是示例性光学超表面膜的截面示意图。
图2示出了四个代表性光学超表面膜的俯视立面示意图。
图3示出了形成示例性光学超表面膜的示例性方法的截面示意图。
图4至图14是示例的图像。
具体实施方式
描述了光学超表面聚合物膜。这些光学超表面聚合物膜可形成于柔性基底上。柔性基底可以是例如横向尺寸大于300mm的大规格基底。这些光学超表面聚合物膜可以利用具有高保真度的卷对卷处理来形成。
术语“超表面”是指执行一个或多个光学功能的光子谐振器或截断波导的二维亚波长间隔或阵列。每个阵列局部地对光的一个或多个物理属性(具体地，振幅、相位或偏振)起作用。
光子谐振器或截断波导的代表性纳米特征的形状包括但不限于矩形、三角形和梯形棱镜；鳍(fin)、圆柱形和截顶圆锥形柱状物等。特征可以以规则或随机的间距、取向和形状放置，这取决于应用功能性和确定的制品设计。
术语“纳米结构”是指具有至少一个尺寸的特征，该至少一个尺寸小于1微米。
术语“纵横比”是指特征高度与特征宽度的比。
术语“折射率”是指材料的绝对折射率，其被理解为电磁辐射在自由空间中的速度与辐射在该材料中的速度的比，其中辐射为波长为约532纳米(nm)的绿光。折射率可以使用已知方法测量，并且通常使用阿贝折射计测量。
术语“柔性聚合物膜”是指可弹性弯曲成曲率半径为52mm或更小的聚合物膜。
术语“操作相位分布”是指由超表面在入射电磁辐射上施加的相位分布。它被设计成执行特定的光学功能。
短语“基体区域(land region)厚度”是指结构化表面层在其底部表面和由表面特征的底部限定的平面之间的高度。也称为残留层或区域。
术语“精密基体”是指具有确定的、受控基体厚度的结构化表面层。两个示例是能够进行后续蚀刻步骤的最小化的基体和将在最终的膜中限定特征高度的基体。理想地，当结构化表面能够进行后续蚀刻步骤时，残留层厚度将小于特征高度。当基体厚度限定了最终的膜中特征的高度时，基体层厚度的可变性理想地小于层厚度的25％，更优选小于10％，最优选小于5％。
术语“非受控基体”是指具有任意基体厚度的结构化表面层。层厚度可变性可以大于25％。
超表面聚合物膜可通过任何可用的纳米复制技术形成。纳米复制是指一种连续热或光化学工艺，其使用圆柱形工具和具有热塑性(热)或可UV固化树脂(光化学)层的聚合物支承膜辊来产生纳米结构表面层。一种示例性纳米复制技术是纳米压印光刻(NIL)。
纳米压印光刻(NIL)是用于高精确度和低成本地图案化聚合物纳米结构的高通量技术。与通过光刻胶层的光子或电子束曝光以改变光刻胶的化学和物理性质来实现图案限定的传统光刻方法不同，NIL依赖于在光刻胶材料的直接机械变形中使用印模。印模由主晶片制成，并且可以在快速工艺中重新使用，以产生原始图案的许多副本。
直视型电子显示器(尤其是用于高分辨率、全色显示器的显示光控制膜)的光学应用利用例如基底透明度、低延迟、高光学效率和每单位面积的低成本。标准晶片基底(通常与NIL一起使用)的有限尺寸和它们的高单位成本使得它们通常不适合在直视型消费显示器中用作光增强元件、漫射器、偏振器。晶片级光学器件通常被归入尺寸有限的微型光学元件，例如微透镜阵列、衍射光栅和波导光学器件。
虽然大尺寸(大于1m×1m)的显示器玻璃面板用于制造显示器底板，但是图案化技术和设备(通常是光刻步进机)具有有限的分辨率，并且不能用于产生纳米结构特征。使用具有设计的纳米结构表面的聚合物膜基底使得纳米图案化部件的尺寸超过半导体晶片的尺寸，实际上，其直径限于300mm或更小。纳米图案化聚合物膜可以具有1m宽×1km长或不定长度的尺寸。聚合物膜可提供许多应用所需的横跨可见光和NIR光谱的透明性。
光学超表面聚合物膜利用亚波长结构或特征的设计，所述亚波长结构或特征在亚波长结构和周围介质的界面处施加突变相位偏移。在聚合物膜上布置这些亚波长结构或特征提供了光学超表面膜的操作相位分布。因此，可以对光学超表面膜的预定操作相位分布进行建模，以确定这些亚波长结构或特征在聚合物膜上的布置。
描述了光学超表面聚合物膜。这些光学超表面聚合物膜可形成于柔性基底上。柔性基底可以是例如横向尺寸大于300mm、或大于约400mm、或大于约500mm的大规格基底。柔性基底可形成不定长度的腹板。这些光学超表面聚合物膜可以利用具有高保真度的卷对卷处理来形成。
超表面可以利用亚波长结构的设计，其可以在界面处施加突变的相位偏移。特别地，沿着界面上的路径(x→)的相位梯度(dΦ/dx)得到广义的斯涅耳折射定律：
nrsin(θt)-nisin(θi)＝(λ0/2π)(dΦ/dx)
其中，ni和nt分别是入射光和透射光所经历的折射率，θi和θt是入射角和折射角，并且λ0是在真空中入射波长。因此，在界面处实现这种相位不连续允许产生反常折射。
尽管存在设计可施加功能超表面的相位不连续性的元件的许多方式，但此处利用Pancharatnam-Berry相位(或几何相位)方法作为设计超表面的示例。这允许我们使用具有不同取向角的单个元件，这大大减少了优化参数的数量。此外，由于所产生的相位仅取决于基本纳米结构的旋转角度，因此该方法对于制造误差非常稳健，因为与结构尺寸相比，旋转角度通常是制造时很好控制的参数。
为了实现Pancharatnam-Berry相超表面，对具有不同宽度(W)、长度(L)和高度(H)的矩形TiO2纳米鳍进行建模。通常，H在整个超表面上是恒定的，因为这促进了制造。然而，这不是必要条件。
当光在+z方向上传播通过纳米鳍时，其分别经历沿W和L方向的不同的有效折射率。对于某些W和L尺寸，纳米鳍充当半波片(HWP)，即，沿着一个主轴传播的线性偏振光将相对于沿着另一主轴传播的线性偏振光经历π相位偏移。
因此，纳米鳍将右旋圆偏振(RCP)光(其可分解为具有相对+π/2相位差的两个正交线偏振状态)转换为左旋圆偏振(LCP)光(其可分解为具有相对-π/2相位差的两个正交线偏振状态)，且反之亦然。如果纳米鳍尺寸偏离使其成为半波片的理想参数，那么圆偏振光将仅部分地转换为其相反旋向性(handedness)。
为了实现该超表面，可以执行TiO2纳米鳍尺寸的参数扫描，以便找到用于有效HWP的结构尺寸。可针对其中纳米鳍由空气或各种嵌入聚合物或材料围绕的不同电介质环境来执行扫描。除了具有垂直侧壁的纳米鳍之外，可利用具有不同的侧壁拔模角(锥角)的纳米鳍来反映由直接复制制造方法规定的制造约束。
Lumerical公司的商业上可用的时域有限差分法(FDTD)解算器可以用于模拟和分析纳米鳍的性质，并且确定最佳纳米鳍几何形状，其满足制造约束并且充当HWP。FDTD解算器提供对具有由用户指定的边界条件的麦克斯韦方程的时间步长求解。在时域解的傅立叶变换之后，可以在频域中分析结果。
测量可以在532nm的波长下进行，该波长大致在可见光谱的中心，并且便于使用广泛可用的绿光激光器进行后续测量。
模拟网格的尺寸(为每个时间步长求解麦克斯韦方程的离散位置之间的间距)可以在x、y和z维度上设置为10nm，以最小化阶梯化(stair-casing)效应，该效应由FDTD方法中使用的笛卡尔网格引入。所述模拟设置可以展示在可见光谱中操作的Pancharatnam-Berry相TiO2纳米鳍超表面。
为了在不同嵌入材料中找到最佳纳米鳍尺寸，可执行针对不同纳米鳍尺寸和侧壁锥角的参数扫描。假定纳米鳍嵌入在光学树脂中。入射光可被设置为来自基底侧，具有RCP偏振，朝向纳米鳍传播。可以在离纳米鳍顶部的波长距离的位置附近收集透射光的电场和磁场数据。然后，远场变换产生透射光的振幅和偏振信息。通过将远场中的透射光的x和y偏振光的相对相位和振幅、与仅含有石英基底而不含纳米鳍的参考几何形状进行比较，可测量每一纳米鳍的RCP到LCP转换效率及其透射振幅。对于嵌入材料和侧壁锥角的每一组合，可确定最接近地产生HWP行为且因此产生圆偏振光的最高转换效率的纳米鳍尺寸。
图1是示例性光学超表面膜100的截面示意图。图2示出了四个代表性光学超表面膜的俯视立面示意图。光学超表面膜可以包括图2中所示的代表性光学超表面膜的一个或多个方面。图2中所示的光学超表面膜是非限制性的说明性纳米结构形貌。
光学超表面膜100包括具有第一主表面的柔性聚合物膜101、图案化聚合物层103以及折射率对比度层104，图案化聚合物层103具有邻近柔性聚合物膜101的第一主表面的第一表面、并具有与第一表面相对的第二纳米结构表面，折射率对比度层104包括与图案化聚合物层103的纳米结构表面相邻的折射率对比度材料，从而形成具有纳米结构界面106的纳米结构双层105。纳米结构双层105局部地对光的振幅、相位或偏振或其组合起作用，并施加随纳米结构双层105在柔性聚合物膜101上的位置变化的光相位偏移。纳米结构双层105的光相位偏移限定了光学超表面膜100的预定操作相位分布。
纳米结构双层还可包括将图案化聚合物层103与柔性聚合物膜101的第一主表面分开的蚀刻停止层102。蚀刻停止层可以是抗蚀刻层，其用于在湿法或干法蚀刻工艺期间限定共同的蚀刻深度。蚀刻停止层102可具有大于2nm且高达约25nm的厚度。蚀刻停止层可以由金属及其氧化物和氮化物(包括Si、Al、Ti、Zr、Ta、Hf、Nb、Ce的氧化物或氮化物及其混合物)形成。
纳米结构双层可以局部地对光的振幅起作用。纳米结构双层可以局部地对光的相位起作用。纳米结构双层可以局部地对光的偏振起作用。纳米结构双层可以局部地对光的振幅和光的相位起作用。纳米结构双层可以局部地对光的振幅和光的偏振起作用。纳米结构双层可以局部地对光的相位和光的偏振起作用。
柔性聚合物膜可由热塑性材料形成。柔性聚合物膜可由聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚环烯烃，优选为聚酯和聚碳酸酯形成。柔性聚合物膜可具有均匀的厚度。柔性聚合物膜的平均厚度可在约5微米至约300微米的范围内。柔性聚合物膜可具有在10微米至250微米或25微米至125微米范围内的均匀厚度。柔性膜可表现出光学延迟。
纳米结构双层可由固体材料限定。纳米结构双层可由固体材料形成。纳米结构双层可由聚合物材料形成。
图案化聚合物层可以由热塑性材料形成。图案化聚合物层可以由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺形成。图案化聚合物层可由包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分的可聚合组合物形成。图案化聚合物层可包括含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或含二氧化硅的聚合物。
折射率对比度材料可具有第一折射率值，并且图案化聚合物层具有第二折射率值，该第二折射率值与第一折射率值相差至少0.25、或相差0.5、或相差0.75、或相差1.0、或相差1.4。
折射率对比度材料可具有在1.7至2.5范围内的第一折射率值。图案化聚合物层具有在1.2至1.6范围内的第二折射率值。
折射率对比度材料可包括金属氧化物或金属氮化物。折射率对比度材料可包括钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈中的至少一种；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氧化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氮化物；钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的硫化物；或其组合。
图案化聚合物层可以包括氟化丙烯酸酯，折射率对比度材料可以包括二氧化钛。图案化聚合物层可包括(甲基)丙烯酸酯，折射率对比度材料可包含二氧化钛。
纳米结构双层可由嵌入折射率对比度层中的多个纳米结构限定。形成纳米结构表面的纳米结构的纵横比可为至少约1:1、2:1、5:1、10:1或15:1。形成纳米结构表面的纳米结构的纵横比优选地在约2:1至约20:1，或约4:1至约15:1的范围内。
形成纳米结构表面的纳米结构可限定锥形侧壁，该锥形侧壁的角度在约1度至10度、2至10度、3度至10度、4度至10度、1度至6度、2度至6度、或3度至6度、或2度至4度范围内。形成纳米结构表面的纳米结构可限定锥形侧壁，该锥形侧壁的角度在约0度至10度、0度至6度、0度至3度、0度至2度、0度至1度范围内，或为0度。
形成纳米结构表面的纳米结构的高度可为5微米或更小，或在约100纳米至约3000纳米，或约500纳米至约1500纳米的范围内。
形成纳米结构表面的纳米结构具有平均间距(相邻纳米结构之间的中心到中心距离)，该平均间距是相对于询问(interrogating)电磁辐射中包含的最短波长的亚波长。
对于在可见光谱范围内操作的光学超表面，形成纳米结构表面的纳米结构的平均间距可为600纳米或更小、或500纳米或更小、或400纳米或更小。对于在可见光谱范围内操作的光学超表面，形成纳米结构表面的纳米结构的平均间距可优选地为50纳米至600纳米、或100纳米至500纳米、或200纳米至400纳米。
形成纳米结构表面的纳米结构彼此之间的间隔为亚波长横向距离。形成纳米结构表面的纳米结构彼此之间的间隔为约400纳米或更小，或在约20纳米至约400纳米的范围内，或约50纳米至约300纳米。
形成纳米结构表面的纳米结构具有与纳米结构特征高度正交的横向尺寸，该横向尺寸为亚波长。形成纳米结构表面的纳米结构可具有与纳米结构特征高度正交的横向尺寸，其约600纳米或更小或在约10纳米至约400纳米的范围内，或约50纳米至约350纳米的范围内。
光相位偏移可以发生在可见光波长范围内。光相位偏移可以发生在近IR波长范围内。光学超表面膜可以透射可见光或近红外光。
形成纳米结构表面的纳米结构可具有不同的取向，其取决于柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。形成纳米结构表面的纳米结构可具有不同的空间布置，其取决于柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。形成纳米结构表面的纳米结构可具有不同的形状，其取决于柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。形成纳米结构表面的纳米结构可具有不同的纵横比，其取决于柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。
形成纳米结构表面的纳米结构在平面方向上可以是几何各向异性的。形成纳米结构表面的纳米结构在平面方向上可以是几何各向同性的。
图3示出了形成示例性光学超表面膜的示例性方法的截面示意图。
该制造方法利用也用作第二蚀刻停止层的硬掩模层。包括硬掩模层具有四个有益效果。首先，由于薄的硬掩模层的蚀刻不需要高纵横比的光刻胶特征，所以它减少或消除了对接近零的基体光刻胶复制工艺的需要。第二，纳米复制的光刻胶材料可以是丙烯酸酯树脂制剂而不是富含硅的混合材料。第三，硬掩模蚀刻工艺使得能够形成具有垂直侧壁的深过孔(对于光学超表面应用是重要的)。最后，由于用于硬掩模层的气相沉积步骤形成对纳米复制树脂层具有良好粘附和良好润湿性的无机层，因此该构造允许使用低折射率图案转移层(例如，氟化丙烯酸酯)。
它利用用于纳米复制工艺的输入辊，其包括聚合物支撑膜、和蚀刻停止层、精确图案转移层和硬掩模层。需要诸如卷对卷纳米压印光刻(R2R NIL)的工艺，以在第一工艺步骤中形成接近零的基体结构的蚀刻光刻胶层，但是基体控制可以放松。由于该结构被蚀刻通过整个图案转移层厚度，所以层厚度最终限定最终制品中的特征高度。如果最终制品中的表面特征的特征高度均匀性和绝对特征高度都是关键的(例如，对于光学超表面应用)、并且嵌入式光学元件具有低折射率有机层和较高折射率金属氧化物回填层，则该工艺是有用的。
用于图案转移层的材料可以用作嵌入式光学元件中的低折射率材料或高折射率材料。
包括聚合物支撑膜、蚀刻停止层、精确图案转印层和硬掩模层410的膜用作R2RNIL或连续浇铸和固化的输入辊(工艺4A，“R2RNIL”)。在反应离子蚀刻(RIE)工艺中蚀刻纳米复制膜420，直到硬掩模层的顶表面已被暴露(工艺4B，“穿透蚀刻(breakthroughetch)”)，以产生中间体430。在该步骤之后，一些树脂残留物可能保留，并且可以在可选的附加RIE步骤中去除(工艺4C)。在第二RIE工艺中使用第二蚀刻化学物质进一步蚀刻硬掩模图案化的中间体440，直到图案转移层被蚀刻到蚀刻停止层(工艺4D)。具有硬掩模残留物450的蚀刻的纳米图案化的膜可以用高折射率回填进行平坦化以形成嵌入的纳米图案化的光学膜460(工艺4E)，或者经受不同的蚀刻条件以去除硬掩模残留物来形成未填充的纳米图案化的光学膜470(工艺4F)。最后，可以用高折射率回填材料使未填充的纳米图案化光学膜470平坦化，以形成嵌入的纳米图案化光学膜370。
示例
材料
所有浓度均为重量百分比
示例1、采用四层法制备的在PETg上具有低残留物转移的功能闪耀光栅
所有浓度均为重量百分比
步骤a：纳米特征模板膜的复制
将含有0.5％的AEBP的化合物01通过蠕动泵加入模具中，并加到5密耳的聚碳酸酯膜上。将树脂涂覆的膜压靠控制在140华氏度的圆形镍套管，该套管具有焊接到其中的纳米级图案。特征的侧边的范围在100nm到350nm，并且高为200nm。标称零竖直绘制。当与镍套管接触时，树脂涂覆的膜暴露于来自两个在142W/cm下操作的Fusion灯的辐射。然后从圆形镍套管剥离纳米结构的膜。该方法在25fpm下连续运行超过1000英尺。图4是纳米复制的光刻胶转移膜上复制的特征的50kX俯视图，并示出样品区域。
步骤b：纳米特征模板化膜的离型处理
使用PECVD对步骤(a)的加工膜进行离型处理。首先，通过在2000W等离子体功率下以500cfpm和30fpm使O2流入腔室中，来对膜进行预处理。
然后用HMDSO在1000瓦在30fpm下处理该膜。图5是经离型处理的复制特征的50kX透视图。
步骤c：将丙烯酸酯涂覆到模板膜上
用13％的化合物03、1％的化合物05、43％的MEK和43％的Dowanol PM的溶液在10fpm下对离型处理后的加工膜(b)进行模具涂覆。在30s的涂覆时间内，用0.2安培的UV-LED系统预固化涂层。期望非常薄的残留层，以便使用预定涂覆方法，以夹具精度将残留层厚度控制在零至500nm之间。这种涂覆方法使用至少50％溶剂的溶液。
步骤d：干燥加工膜上的丙烯酸酯
使溶剂在40英尺的自由跨度内从膜(C)上蒸发。为了防止干扰湿的膜，不使用热或对流来干燥溶剂。
步骤e：三层膜的形成(要层压到丙烯酸酯涂覆的模板膜上)
由于该膜是最终结构的一部分，因此选择PET-g膜，这是因为其具有光学设计所规定的低面内延迟。该PET-g膜描述于提交的WO2019032635A1的图2中。图2是具有ADBC层构造的四层膜的侧视图。膜包括构造中的如下层，如图所示：取向层A；粘结层D；剥离层B；和各向同性层C。其中取向层A是聚酯(PET)；粘结层D是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物(来自Kraton公司的G1645)；剥离层B是聚丙烯(来自埃克森美孚国际公司的PP9074MED)和基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物(来自Kraton公司的G1645)的混合物；各向同性层C是PETg(来自Eastman公司的Eastar GN071)。这种膜的构造提供了额外的控制层的第一分离发生的位置(在此情况下为在层B和C之间)的能力。
在O2/Ar气氛中，在1.5毫托和16kW的等离子体功率下，通过双阴极AC反应溅射从90％的Si/10％的Al目标沉积SiAlOx。涂覆速度为16fpm，以获得25nm厚的涂层。通过如专利US9302291中公开的气相沉积方法沉积丙烯酸酯。将88％的SR833、4％的化合物02、4％的Dynasilan 1189和4％的Irgacure184的混合物作为光引发剂加入蒸发器中，并使稳定的蒸汽流通过涂覆模具到达以24fpm移动的冷却的基底，在此混合物冷凝并立即通过UV或低压电子束固化。使用化合物02和Dynasilan来促进SiAlOx和丙烯酸酯之间的粘附。丙烯酸酯层的最终厚度为1100nm。以与第一层相同的方式在丙烯酸酯层的顶部沉积另一25nm的SiAlOx层。
步骤f：在SiAlOx顶部上的粘合促进剂(以促进三层夹层对低基体图案化丙烯酸酯的粘合)
在20fpm下，在SiAlOx上用MEK利用模具涂覆7.5nm的化合物02。蒸发溶剂，并在200°F下对膜退火1.5分钟。然后使用Fusion E灯泡固化化合物02。
步骤g：层压
用90硬度计夹和在10fpm下设定在170F的水加热辊，将涂覆的加工膜层压到SiAlOx+化合物02膜。然后用600W Fusion H灯泡固化该膜。
步骤h：剥离
在水加热辊之后不久，将结构化丙烯酸酯从结构化HMDSO膜剥离到SiAlOx膜上(最小化腹板扭曲以降低应变)。所有膜在约1pli下张紧，仍在10fpm下运行。图6是剥离到PETG(低基体膜)上的SiAlOx/丙烯酸酯/SiAlOx上的结构化丙烯酸酯的50kX透视图。图7是蚀刻前或穿透前的50kX截面视图图像。注意，极低的残余层厚度在通孔中暴露顶部掩模层。
步骤i和j：蚀刻残留层和穿透的SiAlOx掩模
这些步骤可以单独地进行，如氧蚀刻之后是氟蚀刻，或者随后在单个氟蚀刻期间进行。这里选择后一种路径。在这种情况下，在7500瓦特、12.5ft/min、3mTorr的压力下运行，用100sccm的NF3执行反应离子蚀刻。
步骤k：穿透蚀刻
在0.3mTorr基础压力、7500瓦特、15ft/min速度、5.2mTorr压力下，用700sccm的O2进行第二反应离子蚀刻，去除掩模已经去除的部分中的转移层。图8是在穿透蚀刻之后纳米光刻图案化的膜的50kX顶视图。图9是O2蚀刻后样品的50kX截面视图图像。
步骤l：高折射率回填
在空间旋转ALD机器中处理蚀刻的高纵横比特征。使用加热至65℃(被动传送)的四异丙醇钛(TTIP)和在1托的N2和0.3托的O2的环境中的DC等离子体放电(350mA)来沉积TiO2。将该室和基底加热到80℃。将该基底固定在以30RPM旋转的滚筒中，每转一次出现一次前体和等离子体暴露，共4688个ALD循环，得到217nm厚的TiO2层，在632nm波长下测量的折射率为2.33。图10是TiO2回填样品的50Kx截面SEM视图图像。在该图像中，较亮的区域是TiO2，并且较暗的区域是丙烯酸酯树脂。
光学图像分析(图11和图12)
使用激光器分析闪耀光栅，其中样品放置在两个正交的线性偏振器之间。PET膜1上的闪耀光栅光学超材料样品(DuPont ST504)由于面内光学延迟\Δn＝0.048而显示出多个峰。在低光学延迟PETg样品上消除了杂散点(图12)。注意，图12中观察到的“模糊”斑点是由于在100C下在ALD涂覆期间PETg的热降解引起的。
示例2：使用低折射率化合物作为转移层
低折射率材料的目的是通过增加TiO2和嵌入的树脂之间的折射率变化来提高光学性能。在步骤E中，形成三层膜：使用氟化的低折射率材料，化合物04代替1100nm丙烯酸酯。使用PET膜2代替PETg，尽管这对于加工目的来说应该是不重要的。将25nm的SiAlOx基础蚀刻停止层溅射到PET(ST505)膜上。然后用96％的化合物02和4％的Darocur 1173的层蒸气涂覆蚀刻停止层，厚度约15nm。保持线速度为65fpm，同时保持膜的背面与冷却至0℃的涂覆鼓接触。在背面与鼓接触的情况下，用100W和150mTorr的氮气压力的dc氮气等离子体处理SiAlOx表面。在氮等离子体处理之后，立即使用美国专利No.8,658,248中描述的有机气相沉积系统和方法，用化合物02/Darocur 1173涂覆SiAlOx表面。在涂覆之前，将单体在真空下脱气至20毫托的压力。使用注射泵将该液体以0.1ml/min的液体流速泵入超声雾化器中，并向雾化器中输入10sccm的氮气流速。在250℃下闪蒸该液体并将其输送到SiAlOx表面。蒸汽流冷凝到膜表面上，并使用低压汞弧灯通过UV辐射固化。
在保持真空的同时，用97.5％的化合物04和2.5％的Darocur 1173的丙烯酸酯层蒸汽涂覆化合物02/Darocur 1173层，厚度约1100nm。保持12.5fpm的线速度，同时保持膜的背面与冷却至0℃的涂覆鼓接触。在背面与鼓接触的情况下，使用美国专利No.8,658,248中描述的有机气相沉积系统和方法，用化合物04/Darocur 1173混合物涂覆化合物02表面。在涂覆之前，将单体在真空下脱气至20毫托的压力。使用注射泵将液体以2.05ml/min的液体流速泵入超声雾化器中，并向雾化器中输入10sccm的氮气流速。将液体在250℃下闪蒸并输送至化合物02表面。蒸汽流冷凝到膜表面上，并通过使用低压汞弧灯通过UV辐射固化。
如“气相涂覆蚀刻停止和转移层的方法”中所述，将25nm厚的SiAlOx顶部蚀刻停止层沉积到化合物04/SiAlOx涂覆的薄膜上。
在一个步骤中完成穿过任何基体和SiAlOx掩模的蚀刻：在0.5mTorr基础压力、7500瓦特、4ft/min速度、6.3mTorr压力和0.5mTorr的基础压力下，用100sccm的C6F14执行反应离子蚀刻。穿透蚀刻：在0.4mTorr基础压力、7500W、6ft/min速度、4.7mTorr压力下，用275sccm的O2进行的第二反应离子蚀刻，去除掩模已经被去除的部分中的转移层。图13是在化合物04层中蚀刻的特征阵列的截面和透视图图像。图14是在化合物04层中蚀刻的通孔的特写截面视图图像。
示例3——结果
研究了在具有折射率数据的复制树脂中嵌入纳米鳍的效果。首先，研究了嵌入介质对具有垂直侧壁的纳米鳍的光学性能的影响。随着TiO2纳米鳍与周围电介质环境之间的折射率对比度减小，沿着纳米鳍的主轴的有效折射率(其可被认为是截断电介质波导)减小。因此，为独立式纳米结构确定的理想纳米鳍高度不再导致半波片行为。在通过纳米鳍之后沿着快轴偏振的光与沿着慢轴偏振的光之间的相位差由下式给出：
其中，Δneff是快轴和慢轴之间的有效折射率差，H是纳米鳍的高度。对于空气中的纳米鳍和嵌入光刻胶中的纳米鳍，有效折射率的差分别是Δneff，air≈0.44和Δneff，embedded≈0.2。为了恢复嵌入的纳米鳍的半波片行为，需要增加高度来平衡有效折射率对比度的损失。对于n＝1.35和n＝1.5的嵌入介质，嵌入的纳米鳍的高度可以分别优选地是大约1100nm和大约1500nm。
当选择适当的纳米鳍高度时，可在不同的嵌入介质中实现良好的RCP到LCP转换效率。然而，较高的折射率环境支持更多导模谐振，这导致转换效率光谱中的更急剧下降。预期在纳米鳍没有完全对准但相对于彼此旋转的实际超表面中抑制此效应。
接下来，研究了锥角对嵌入的纳米鳍的性能的影响。增加侧壁锥角可导致在限制最大基础尺寸时纳米鳍的高度被切断。锥角可以限制为3度和2度，以便分别保持1100nm和1500nm的优选高度。类似于已观察到的空气中的锥形纳米鳍，我们看到，对于增加锥角，仅可针对较小带宽实现高的RCP到LCP转换效率。对于嵌入式结构，2度的侧壁锥角在可见光谱范围内保持大于50％的转换效率。
为了评估优化的纳米鳍在功能性光学超表面中的性能，我们研究了它们在用于构建Pancharatnam-Berry相梯度超表面时的行为。具体地，六个元件被置于Λ的超周期上，其中每个纳米鳍相对于其左边相邻的纳米鳍逆时针旋转30°。这种超表面用作闪耀光栅，其偏移角由下式给出：
θ＝arcsin(λ/Λ)，
在设计波长λ＝532nm和超周期Λ＝1950nm下，这产生与垂直入射为15.8°的偏移角。
对由基础尺寸为120nm×300nm的纳米鳍构成的梯度超表面进行电磁全场模拟。纳米鳍被空气包围并且具有垂直侧壁或4°和8°的锥角。对于垂直、4°和8°锥形，所得衍射效率分别为97％、90％和63％。随着侧壁锥角的增加，效率的降低与先前对各个纳米鳍的发现一致。
根据从先前研究获得的结果，设计了光学超表面用于探索直接纳米复制(称为H1)和纳米压印光刻(H2)方法的测量晶片。
测量晶片H1包括设计H1A和H1B(表1)，这两个设计都由嵌入n＝1.52树脂中的600nm高纳米鳍组成，其中侧壁以4°角逐渐变细。由于制造方法所强加的高度限制，各个纳米鳍近似作为四分之一波片操作。这导致与半波片纳米鳍的理想情况相比，圆偏振转换效率降低。对于H1A，设计了偏移角为4.7°的梯度超表面。H1B由完美对准的纳米鳍组成以研究制造变化。
表1：用于由超表面H1A和H1B组成的测量晶片H1的设计参数
测量晶片H2包括设计H2A、H2B和H2C(表2)。所有设计都使用嵌入在折射率n＝1.36的树脂中的1100nm高的直壁纳米鳍。H2A由基础尺寸为120nm×300nm的纳米鳍组成，其用作半波片。设计了偏移角为4.8°的闪耀光栅。
H2B和H2C由可切换的全息图(分别为cat/dog和3M/哈佛标志)组成，对于线性偏振光的正交状态，呈现不同的图像。与用于H1A和H2A的周期图案相反，H2B和H2C包含具有不同基础尺寸的纳米鳍的非重复图案，以便通过传播相位方法产生宽范围的局部相位。通过Gerchberg-Saxton算法将图像编码为计算机生成的全息图。
表2：用于包括超表面H2A、H2B和H2C的测量晶片H2的设计参数。
表3A和表3B示出了在折射率为1.36的嵌入介质中具有接近最佳半波片纳米鳍的基础尺寸的纳米鳍的相对性能。为了满足要求最小特征尺寸为80nm的制造限制，对放置在420nm晶格中的基础尺寸为140nm×280nm的纳米鳍进行了折衷。表3A和表3B中的数字表示在532nm处RCP到LCP的相对转化效率百分比，其中，140nm×280nm设定为100％。红色框中的区域包含更好的性能参数。然而，由于80nm特征尺寸限制，它们是不可得到的。W(短轴)±20nm、H(长轴)±10nm和高度±20nm的误差比设计结构差不到15％。
表3A
表3B
表3A和表3B灵敏度分析嵌入在折射率为1.5的光学树脂中的TiO2纳米鳍。数字表示将140nm×280nm×600nm纳米鳍设定为100％时RCP到LCP的相对转换效率百分比。W(短轴)±20nm、L(长轴)±10nm和H(高度)±20nm的误差比设计结构差不到15％。

Claims (59)

1.一种光学超表面膜，包括：
具有第一主表面的柔性聚合物膜；
图案化聚合物层，所述图案化聚合物层具有邻近所述柔性聚合物膜的所述第一主表面的第一表面、并且具有与所述第一表面相对的第二纳米结构表面；以及
折射率对比度层，所述折射率对比度层包括与所述图案化聚合物层的所述纳米结构表面相邻的折射率对比度材料，从而形成具有纳米结构界面的纳米结构双层，所述纳米结构双层包括设置在所述柔性聚合物膜上的多个纳米结构，其中所述纳米结构双层局部地对光的振幅、相位或偏振或其组合起作用，并施加随所述纳米结构双层在所述柔性聚合物膜上的位置变化的光相位偏移，并且所述纳米结构双层的光相位偏移限定了所述光学超表面膜的预定操作相位分布，
其中，所述折射率对比度材料包括金属氧化物或金属氮化物。
2.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述纳米结构双层局部地对光的振幅起作用。
3.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述纳米结构双层局部地对光的相位起作用。
4.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述纳米结构双层局部地对光的偏振起作用。
5.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述纳米结构双层由固体材料限定。
6.根据权利要求1所述的光学超表面膜，还包括蚀刻停止层，所述蚀刻停止层将所述图案化聚合物层与所述柔性聚合物膜的所述第一主表面分开。
7.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述折射率对比度材料具有第一折射率值，并且所述图案化聚合物层具有第二折射率值，所述第二折射率值与所述第一折射率值相差至少0.25。
8.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述折射率对比度材料具有第一折射率值，并且所述图案化聚合物层具有第二折射率值，所述第二折射率值与所述第一折射率值相差0.5。
9.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述折射率对比度材料具有第一折射率值，并且所述图案化聚合物层具有第二折射率值，所述第二折射率值与所述第一折射率值相差0.75。
10.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述折射率对比度材料具有第一折射率值，并且所述图案化聚合物层具有第二折射率值，所述第二折射率值与所述第一折射率值相差1.0。
11.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述折射率对比度材料具有第一折射率值，并且所述图案化聚合物层具有第二折射率值，所述第二折射率值与所述第一折射率值相差1.4。
12.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述纳米结构双层由嵌入所述折射率对比度层中的多个纳米结构限定。
13.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述图案化聚合物层包括含氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、或含二氧化硅的聚合物。
14.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述图案化聚合物层包括氟化丙烯酸酯，并且所述折射率对比度材料包括二氧化钛。
15.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述图案化聚合物层包括(甲基)丙烯酸酯，并且所述折射率对比度材料包括二氧化钛。
16.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有至少约1:1的纵横比。
17.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有至少约2:1的纵横比。
18.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有至少约5:1的纵横比。
19.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有至少约10:1的纵横比。
20.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有至少约15:1的纵横比。
21.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在约1度至10度的范围内。
22.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在2度至10度的范围内。
23.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在3度至10度的范围内。
24.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在4度至10度的范围内。
25.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在1度至6度的范围内。
26.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在2度至6度的范围内。
27.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在3度至6度的范围内。
28.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在约0至10度的范围内。
29.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在0至6度的范围内。
30.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在0至3度的范围内。
31.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在0至2度的范围内。
32.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度在0至1度的范围内。
33.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构限定锥形侧壁，所述锥形侧壁的角度为0度。
34.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述柔性聚合物膜具有在约5微米至300微米范围内的平均厚度。
35.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构的高度为5微米或更小。
36.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构的高度为约100纳米至3000纳米的范围内。
37.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构的高度为约500纳米至1500纳米的范围内。
38.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构的平均间距为600纳米或更小。
39.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构的平均间距为500纳米或更小。
40.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构的平均间距为400纳米或更小。
41.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构彼此分开约400纳米或更小。
42.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构彼此分开在约20纳米至400纳米的范围内。
43.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构彼此分开在约50纳米至300纳米的范围内。
44.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有与纳米结构特征高度正交的横向尺寸，其为约600纳米或更小。
45.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有与纳米结构特征高度正交的横向尺寸，其在约10纳米至400纳米的范围内。
46.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有与纳米结构特征高度正交的横向尺寸，其在约50纳米至350纳米的范围内。
47.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述光相位偏移在可见光波长范围内发生。
48.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述光相位偏移在近IR波长范围内发生。
49.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有不同的取向，其取决于所述柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。
50.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有不同的空间布置，其取决于所述柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。
51.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有不同的形状，其取决于所述柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。
52.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构具有不同的纵横比，其取决于所述柔性聚合物膜上各个纳米结构的位置。
53.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述光学超表面膜透射可见光或近红外光。
54.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构在平面方向上是几何各向异性的。
55.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，形成所述纳米结构表面的纳米结构在平面方向上是几何各向同性的。
56.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述光学超表面膜的至少一个横向尺寸大于约300mm。
57.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述光学超表面膜的至少一个横向尺寸大于约400mm。
58.根据权利要求1所述的光学超表面膜，其中，所述光学超表面膜的至少一个横向尺寸大于约500mm。
59.一种光学超表面膜，包括：
具有第一主表面的柔性聚合物膜；
图案化聚合物层，所述图案化聚合物层具有邻近所述柔性聚合物膜的所述第一主表面的第一表面、并且具有与所述第一表面相对的第二纳米结构表面；以及
折射率对比度层，所述折射率对比度层包括与所述图案化聚合物层的所述纳米结构表面相邻的折射率对比度材料，从而形成具有纳米结构界面的纳米结构双层，所述纳米结构双层包括设置在所述柔性聚合物膜上的多个纳米结构，其中所述纳米结构双层局部地对光的振幅、相位或偏振或其组合起作用，并施加随所述纳米结构双层在所述柔性聚合物膜上的位置变化的光相位偏移，并且所述纳米结构双层的光相位偏移限定了所述光学超表面膜的预定操作相位分布，
其中，所述折射率对比度材料包含：(1)钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈中的至少一种；(2)钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氧化物；(3)钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的氮化物；(4)钛、锆、钽、铪、铌、锌或铈的硫化物；或者(1)、(2)、(3)和(4)的组合。
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