CN114917773B

CN114917773B - 一种原位制备石墨炔分离膜的方法

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Publication number: CN114917773B
Application number: CN202210494826.2A
Authority: CN
Inventors: 王同华; 李琳; 刘晓玮; 项楠; 齐洋; 王子昊
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2022-05-07
Filing date: 2022-05-07
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-05-07
Also published as: CN114917773A

Abstract

本发明涉及一种原位制备石墨炔分离膜的方法，属于膜分离技术领域。一种原位制备石墨炔分离膜的方法，在平板金属基底的一个面B面制备规则分布的不透凹槽，并在该面涂覆保护层；通过液相合成法在金属基底的另一个面A面上制备石墨炔膜，再在该石墨炔膜表面涂覆多孔聚合物作为支撑层；去除B面上的保护层，并使原不透凹槽形成通孔，即得到石墨炔分离膜。该方法制备的石墨炔分离膜，能够有效保护超薄石墨炔薄膜，避免了二维薄膜需要转移的难题，有效避免石墨炔分离膜转移过程中造成的缺陷，进一步提升石墨炔膜的分离性能，同时为其他超薄材料分离膜的原位制备奠定基础，工艺条件相对简单、便于操作，适合推广应用。

Description

一种原位制备石墨炔分离膜的方法

技术领域

本发明涉及一种原位制备石墨炔分离膜的方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

石墨炔(graphdiyne，GDY)，是继石墨烯、氧化石墨烯、MXene、MoS₂等二维材料之后，又一种新型二维材料。石墨炔是个大家族，预测的结构有很多，有石墨单炔、α-石墨二炔(α-GDY)、β-石墨二炔(β-GDY)、γ-石墨二炔(γ-GDY)等多种。与其他二维材料通过片层缺陷孔和调节层间距实现分离任务不同，它可以通过改变不同的合成单体来调节孔结构的大小以实现各种分离需求。石墨炔作为一类新型全碳薄膜材料，由于其独特的层状结构以及丰富的分布式孔结构，是天然的分子水平上高选择性的分离材料，是实现各种气体分离需求的理想分离膜材料。

目前通过液相合成法(申请专利号：CN201010102048.5)制备出来的石墨炔生长在金属基底上，不能直接用于气体分离。将合成在金属基底上的石墨炔从致密的金属基底剥离、转移需要经过多个步骤，这些步骤容易对超薄的石墨炔膜造成裂纹或者缺陷，严重影响石墨炔膜的气体分离性能。如果可以将合成在金属基底上的石墨炔膜直接用于气体分离，这将在很大程度上保持石墨炔膜的本征分离性能。

发明内容

本发明的主要目的是针对现有技术存在的不足，提供一种原位制备石墨炔分离膜的方法。本发明的技术方案为：

一种原位制备石墨炔分离膜的方法，在平板金属基底的一个面(记为B面)制备规则分布的不透凹槽，并在该面涂覆保护层；通过液相合成法在金属基底的另一个面(记为A面)上制备石墨炔膜，再在该石墨炔膜表面涂覆多孔聚合物作为支撑层；去除B面上的保护层，并使原不透凹槽形成通孔，即得到石墨炔分离膜。

本发明所述基底主要包括现有技术可用于产生石墨炔膜的平整金属材质，如铜箔、银箔、铝箔、锌箔、镍箔中的一种。

优选地，将平板金属基底的A面涂覆保护层，B面涂覆多孔模板层；在金属基底B面滴加反应液，反应液透过多孔模板层与金属基底反应，在基底B面上形成规则分布的不透凹槽，利用有机洗液洗去基底的保护层和模板层后，在基底B面上涂覆保护层；通过液相合成法在A面上制备石墨炔，再在石墨炔表面涂覆多孔聚合物作为支撑层，利用有机洗液将基底B面的保护层去除并清洗干净，并将基底的B面在反应液中再次反应，原凹槽反应形成通孔，清洗干燥即得到石墨炔分离膜。

优选地，所述的保护层是高分子聚合物溶解在有机溶剂中形成溶液涂覆在基底后通过蒸发溶剂而形成，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种；高分子聚合物为聚砜(PSF)、聚四氟乙烯(PTEF)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)中的一种。

优选地，所述支撑层是溶解在有机溶剂中的高分子聚合物通过在水中溶剂扩散以及连续相的转变得到，有机溶剂为DMAc、NMP、DMF中的一种，高分子聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)中的一种。

优选地，所述模板层是将聚丙烯酸丙酯溶液涂覆在金属基底上，并在黑色点阵遮光点下曝光，之后经过NaHCO₃溶液清洗，与反应液发生反应，在金属基底上得到一层具有均匀通孔的模板层。

优选地，所述反应液为过硫酸铵、过硫酸钠、三氯化铁或硝酸的水溶液。

优选地，所述有机洗液为DMAc、NMP、DMF中的一种。

优选地，所述的干燥方法为普通干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种。

本发明的有益效果为：本发明利用定向造孔，原位制备石墨炔分离膜，在不破坏石墨炔薄膜的前提下将金属基底反应造孔，得到多孔金属基底，制备过程中石墨炔与基底不发生分离，同时又有多孔聚合物起到支撑保护作用，该方法制备的石墨炔分离膜，能够有效保护超薄石墨炔薄膜，避免了二维薄膜需要转移的难题，有效避免石墨炔分离膜转移过程中造成的缺陷，进一步提升石墨炔膜的分离性能，同时为其他超薄材料分离膜的原位制备奠定基础，工艺条件相对简单、便于操作，适合推广应用。

附图说明

图1为实施例1中所述铜箔表面不透凹槽的数码照片；

图2为实施例1制备的石墨炔分离膜的图片(a)数码照片，(b)表面放大图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明一个优选的技术方案为：

一种原位制备石墨炔分离膜的方法，主要包括以下步骤：

1)涂覆保护层：高分子聚合物溶液通过搅拌使聚合物在有机溶剂中完全溶解，将聚合物溶液涂覆到金属基底的一面(A面)，溶剂蒸发后形成致密保护层。

2)涂覆模板层：将聚丙烯酸丙酯溶液涂覆在金属基底表面(B面)，将涂覆的油墨避光干燥，用菲林纸打印黑色遮光点，将遮光点和涂有聚丙烯酸丙酯溶液的金属基底在紫外灯下曝光；用NaHCO₃溶液洗掉剩余油墨，在金属基底上得到一层具有均匀的通孔的模板层。

3)基底定向反应造孔：将反应液滴加在模板层表面，使得反应液透过模板层孔对基底进行定向反应造孔，形成均匀不透的凹槽。将金属基底A面的保护层用有机洗液洗去，B面的模板层用NaOH溶液洗去，再用去离子水洗去残留溶剂。

4)制备石墨炔：在金属基底B面按照步骤1)的方法涂覆一层致密保护层，通过液相合成法(申请专利号：CN201010102048.5)在A面制备石墨炔，将高分子聚合物溶液均匀涂覆在石墨炔层表面，并将其放入水中溶剂扩散以及连续相的转变后得到多孔聚合物涂层保护的膜片。

5)通孔制备：将步骤4)得到的膜片用有机洗液洗去B面的保护层，再用去离子水清洗后，在金属基底B面再次滴加反应液，反应液将定向反应将凹槽穿透，形成通孔。

6)清洗干燥：将步骤5)得到的膜片经过清洗干燥处理后，得到石墨炔分离膜。

上述方案中，步骤1)中所述的高分子聚合物溶液是高分子聚合物溶解在有机溶剂中经搅拌、除杂、脱泡而得到，其中有机溶剂为DMAc、NMP、DMF中的一种，高分子聚合物为PSF、PTEF、PVA、PAN、PI、PU、PVDF、PES中的一种。

上述方案中，步骤1)中所述的聚合物溶液，是经过高速离心机离心除杂后使用，离心速度7000～9000rmp离心时间15～60min。

上述方案中，步骤1)中所述的聚合物溶液，在涂覆前需进行真空脱泡，脱泡时间5～30min。

上述方案中，步骤1)中所述的聚合物溶液浓度为5wt.％～40wt.％。

上述方案中，步骤1)中所述的聚合物溶液，配制时的搅拌转速为200～1200rmp，搅拌温度20～100℃，搅拌时间2～48h。

上述方案中，步骤1)中所述的溶剂蒸发温度为30～80℃，蒸发时间12～48h。

上述方案中，步骤2)中所述的聚丙烯酸丙酯溶液是将聚丙烯酸酯溶解在有机溶剂中经搅拌得到，其中有机溶剂为DMAc、NMP、DMF中的一种。

上述方案中，步骤2)中所述的聚丙烯酸丙酯溶液，配制时的搅拌转速为200～1200rmp，搅拌温度20～50℃，搅拌时间2～48h。

上述方案中，步骤2)中所述的聚丙烯酸丙酯溶液浓度为5wt.％～30wt.％。

上述方案中，步骤2)中所述避光干燥，干燥温度为20～60℃，干燥时间为5～120min。

上述方案中，步骤2)中所述的曝光温度25℃，曝光时间为5～120min。

上述方案中，步骤2)中所述的NaHCO₃溶液的浓度为3wt.％～15wt.％，溶液温度25℃，清洗时间5～120min。

上述方案中，步骤3)中所述的反应液为过硫酸铵、过硫酸钠、三氯化铁、硝酸中一种的水溶液，反应液浓度为0.05～5mol/L，反应温度25℃，反应时间0.5～96h。

上述方案中，步骤3)中所述的有机洗液为DMAc、NMP、DMF中的一种。

上述方案中，步骤3)中所述的NaOH溶液溶度为3wt.％～15wt.％，溶液温度25℃，清洗时间15～60min。

上述方案中，步骤3)中所述的清洗是通过去离子水清洗3～5次，水温25℃。

上述方案中，步骤4)中所述的支撑层是溶解在有机溶剂中高分子聚合物在水中进行溶剂扩散以及连续相的转变得到，有机溶剂为DMAc、NMP、DMF中的一种，高分子聚合物为PMIA、PVA、PVDF、PES、PAN中的一种。

上述方案中，步骤4)中所述的聚合物溶液，是经过高速离心机离心除杂后使用，离心速度7000～9000rmp离心时间15～60min。

上述方案中，步骤4)中所述的聚合物溶液，在涂覆前需进行真空脱泡，脱泡时间5～30min。

上述方案中，步骤4)中所述的聚合物溶液溶度为5wt.％～25wt.％。

上述方案中，步骤4)中所述的聚合物溶液，配制时的搅拌转速为200～1200rmp，搅拌温度30～80℃，搅拌时间2～48h。

上述方案中，步骤4)中所述的溶剂扩散以及连续相的转变时间为12～48h。

上述方案中，步骤5)中所述的有机洗液同步骤3)一样。

上述方案中，步骤5)中所述的反应液同步骤3)一样；反应浓度0.1～2mol/L，反应温度25℃，反应时间3～60min。

上述方案中，步骤6)中所述的清洗是通过去离子水清洗3～5次，水温25℃。

上述方案中，步骤6)中所述干燥方法为普通干燥、真空干燥或冷冻干燥中的一种，普通干燥温度为40℃，干燥时间4～24h；真空干燥温度为25℃，真空度0.1MPa，干燥时间2～12h；冷冻干燥温度-40℃，真空度20Pa干燥时间12～48h。

实施例1：

1)涂覆保护层：称取一定量的PSF溶解在DMAc中，并在50℃，1000rmp转速下机械搅拌4h，得到15wt.％PSF均一稳定的溶液。将PSF溶液在7000rmp转速下离心60min，取上层溶液，真空脱泡5min。将PSF的溶液均匀涂覆在铜箔一面上(A面)，在40℃下溶剂蒸发24h，PSF聚合物在铜箔表面形成一层致密保护层。

2)涂覆模板层：将15wt％聚丙烯酸丙酯溶液均匀的涂布在铜箔另一面(B面)，将涂覆的油墨避光干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为15min；用菲林纸打印遮光点，将遮光点和涂有聚丙烯酸丙酯溶液的铜箔在紫外灯下，25℃曝光5min。在25℃下，3％的NaHCO₃溶液中清洗60min，则在铜箔上得到一层具有均匀通孔的模板层。

3)基底定向反应造孔：将0.05mol/L的FeCl₃的反应液滴加到有模板层覆盖的铜箔B表面，反应液透过均匀的通孔与铜箔基底反应，25℃，96h后，形成均匀的不透凹槽。将铜箔A面的保护层用DMAc洗液洗去，B面的模板层用用15％的NaOH溶液洗去，并在25℃的去离子水中清洗3次，洗去残留溶剂。

4)制备石墨炔：将铜箔B面按照步骤1)的方法涂覆一层致密保护层，采用液相合成法在A面合成一层石墨炔。称取一定量的PMIA溶解在DMAc中，并在80℃，200rmp转速下机械搅拌48h，得到25wt.％PMIA均一稳定的溶液。将PMIA溶液在7000rmp转速下离心60min，取上层溶液，真空脱泡30min。将PMIA的溶液均匀涂覆石墨炔层的表面，并将其放入水中进行溶剂扩散以及连续相的转变48h，得到多孔聚合物涂层保护的膜片。

5)通孔制备：将步骤4)得到的膜片，用DMAc洗液洗去B面的保护层，并在25℃的去离子水中清洗3次，洗去残留溶剂。在铜箔B面再次滴加2mol/L的FeCl₃的反应液，在25℃，反应3min后，铜箔的凹槽被反应穿透形成通孔。

6)清洗干燥：将步骤5)得到的膜片在25℃的去离子水中清洗5次，经过40℃普通干燥24h后，得到石墨炔分离膜，其分离性能如表1所示。

实施例2-8：

按照实施例1的实验方法，与实施例1中步骤1)和步骤4)不同之处在于，分别称取一定量的PTEF、PVA、PAN、PI、PU、PVDF、PES，在50℃，400rmp条件下机械搅拌12h使其完全溶解于DMAc中，得到浓度为15wt.％的聚合物溶液，分别将不同的聚合物涂覆在铜箔表面，在40℃下溶剂蒸发24h，形成一层致密保护层。所制得石墨炔分离膜渗透性能如表1所示。

表1不同保护层的石墨炔分离膜的分离性能

实施例9-12：

按照实施例1的实验方法，与实施例1中不同之处在于，分别选取银箔、铝箔、锌箔、镍箔为金属基底；与实施例1中步骤3)和步骤5)不同之处在于，配制0.5mol/L的硝酸溶液滴加到不同金属基底表面进行反应，所制得石墨炔分离膜渗透性能如表2所示。

表2不同金属基底的石墨炔分离膜的分离性能

实施例13-16：

按照实施例1的实验方法，与实施例1中步骤3)和步骤5)不同之处在于，分别配制0.5mol/L的过硫酸铵、过硫酸钠、三氯化铁、硝酸溶液滴加到铜箔表面进行反应，与实施例1中步骤3)和步骤5)不同之处在于，保护层清洗所用的有机洗液为NMP。所制得石墨炔分离膜渗透性能如表3所示。

表3使用不同反应液制备的石墨炔分离膜的分离性能

实施例17-21：

按照实施例1的实验方法，与实施例1中步骤4)不同之处在于，分别称取一定量的PVDF、PES、PMIA、PVA、PAN溶解在DMAc中，并在50℃，400rmp转速下机械搅拌12h，得到13wt.％不同聚合物的均一稳定溶液。将不同的聚合物溶液在8000rmp转速下离心15min，取上层溶液，真空脱泡5min。将不同的溶液均匀涂覆在合成有石墨炔的一面，并将其放入水中进行溶剂扩散以及连续相的转变24h。与实施例1中步骤3)和步骤5)不同之处在于，保护层清洗所用的有机洗液为DMF。所制得石墨炔分离膜渗透性能如表4所示。

表4不同支撑层的石墨炔分离膜的分离性能

实施例22-24：

按照实施例1的实验方法，与实施例1步骤6)不同之处在于，将膜片分别使用常压干燥、真空干燥和冷冻干燥对样品进行干燥处理，与实施例1中步骤3)和步骤5)不同之处在于，分别配制0.5mol/L过硫酸钠溶液滴加到铜箔表面发生反应。所制得石墨炔分离膜渗透性能如表5所示。

表5不同干燥方法制备的石墨炔分离膜的分离性能

实施例25-27：

按照实施例1的实验方法，与实施例1中步骤1)和步骤4)不同之处在于，聚合物配置时所需的有机溶剂分别为DMAc、DMF、NMP。得到浓度为15wt.％的PSF溶液和浓度为13wt.％PMIA溶液；与实施例1中步骤3)和步骤5)不同之处在于，分别配制0.5mol/L过硫酸钠溶液滴加到铜箔表面发生反应。所制得石墨炔分离膜渗透性能如表6所示。

表6不同有机溶剂制备的石墨炔分离膜的分离性能

Claims

1.一种原位制备石墨炔分离膜的方法，其特征在于：将平板金属基底的A面涂覆保护层，B面涂覆多孔模板层；在金属基底B面滴加反应液，反应液透过多孔模板层与金属基底反应，在基底B面上形成规则分布的不透凹槽，利用有机洗液洗去基底的保护层和模板层后，在基底B面上涂覆保护层；通过液相合成法在A面上制备石墨炔，再在石墨炔表面涂覆多孔聚合物作为支撑层，利用有机洗液将基底B面的保护层去除并清洗干净，并将基底的B面在反应液中再次反应，原凹槽反应形成通孔，清洗干燥即得到石墨炔分离膜，其中，

所述的保护层是高分子聚合物溶解在有机溶剂中形成溶液涂覆在基底后通过蒸发溶剂而形成，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；高分子聚合物为聚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜中的一种；

所述支撑层是溶解在有机溶剂中的高分子聚合物通过在水中溶剂扩散以及连续相的转变得到，有机溶剂为DMAc、NMP、DMF中的一种；高分子聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述模板层是将聚丙烯酸丙酯溶液涂覆在金属基底上，并在黑色点阵遮光点下曝光，之后经过NaHCO₃溶液清洗，与反应液发生反应，在金属基底上得到一层具有均匀通孔的模板层。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液为过硫酸铵、过硫酸钠、三氯化铁或硝酸的水溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基底为铜箔、银箔、铝箔、锌箔、镍箔中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机洗液为DMAc、NMP、DMF中的一种。