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CN115051028A - 一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质、制备方法及其应用 - Google Patents

一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质、制备方法及其应用 Download PDF

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CN115051028A
CN115051028A CN202210867572.4A CN202210867572A CN115051028A CN 115051028 A CN115051028 A CN 115051028A CN 202210867572 A CN202210867572 A CN 202210867572A CN 115051028 A CN115051028 A CN 115051028A
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Abstract

本发明公开了一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，以具有三维互通网络结构的导电聚合物纳米纤维膜为基底，电解质溶液涂覆于纳米米纤维膜表面并渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中形成具有一定厚度的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，所述电解质溶液为丁二腈、锂盐和离子液体的混合物；解决现有聚合物固态电解质本身存在的问题，使聚合物固态电解质具有高离子电导率、优异的对锂界面稳定性、宽工作电压窗口等优点，将其应用于固态电池中，可实现固态电池高充放电能力和长循环安全工作。

Description

一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质、制备方法及其应用。
背景技术
固态电池作为下一代锂二次电池，因其采用固态电解质代替有机电解液，从根本上解决了传统锂离子电池的安全隐患，现已成为当前高效、科研院所、企业等科研工作者的研究热点。相比于传统的液态电池，固态电池具有高安全性和高能量密度的优势。但是，固态电池中固态电解质具有固-固界面阻抗高、抵御或消除锂枝晶生长能力弱等关键技术问题。固态电解质中聚合物固态电解质由于具有优异的界面兼容性、制备工艺简单易操作等优点，引起科研工作中的广泛关注。但是当前聚合物固态电解质还存在电压窗口窄、对锂不稳定、离子电导率低等缺点，现不能满足当前固态电池对电解质的特性需求，难以实现固态电池的大倍率和长循环寿命使用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质、制备方法及其应用，解决现有聚合物固态电解质本身存在的问题，使聚合物固态电解质具有高离子电导率、优异的对锂界面稳定性、宽工作电压窗口等优点，将其应用于固态电池中，可实现固态电池高充放电能力和长循环安全工作。
本发明的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，以具有三维互通网络结构的导电聚合物纳米纤维膜为基底，电解质溶液涂覆于纳米米纤维膜表面并渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中形成具有一定厚度的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，所述电解质溶液为丁二腈、锂盐和离子液体的混合物；
进一步，所述电解质溶液中丁二腈：锂盐：离子液体的摩尔比为2～4：1～2：0.2～1；
进一步，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-苄基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种；所述锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂；
进一步，所述导电聚合物纳米纤维膜为有机导电聚合物溶解在有机溶剂中得到的纺丝液经静电纺丝制得；所述导电聚合物纳米纤维膜的厚度为10um～200um，导电聚合物纳米纤维膜中纳米纤维直径为5nm～500nm；
进一步，所述导电聚合物纳米纤维膜中有机导电聚合物为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种；
进一步，所述有机溶剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚中的一种或多种。
本发明还公开一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
a.导电聚合物纳米纤维膜的制备：将导电聚合物在快速搅拌的条件下溶解于有机溶剂中，制备得纺丝液，然后将纺丝液静电纺丝制备得到导电聚合物纳米纤维膜，在40℃～100℃条件下真空干燥后备用；
b.电解质溶液的制备：将丁二腈、锂盐和离子液体在加热状态下高速磁力搅拌至均匀，得到电解质溶液；
c.纳米纤维基复合固态电解质的制备：将电解质溶液滴于导电聚合物纳米纤维膜表面，利用刮刀将电解质溶液均匀涂覆于纳米纤维膜表面同时渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中，得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，然后在温度为40℃～60℃的真空条件下烘干，即得到一定厚度的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质；
进一步，步骤b中，将将丁二腈、锂盐和离子液体在加热至55℃～65℃；步骤c中，纺丝液的粘度为1mPa.s～5000mPa.s。
发明还公开一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质的应用，将对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质应用于固态电池。
进一步，所述固态电池正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料和富锂锰材料中的一种或多种；所述固态电池的负极活性物质为金属锂。
本发明的有益效果是：本发明公开的一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质、制备方法及其应用，利用聚合物纳米纤维膜建立三维导离子网络结构基底，结合高导离子塑晶有机物可进一步提高聚合物本体的离子电导率，多种离子液体添加剂的加入，一方面可以在锂金属表面形成富含LiF的SEI膜，阻止了聚合物固态电解质与锂的副反应发生，抵御锂枝晶的生长或者诱导锂枝晶均匀沉积，同时增强固-固界面导锂离子的作用，另一方面，离子液体液可作为塑化剂改善界面润湿性，增强固-固界面的紧密接触度。本发明提供了一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质的制备方法，制备工艺简单可控、成本低，所制得的固态电解质性能优异。本发明提供的纳米纤维基对锂稳定的复合固态电解质具有高离子电导率、优异的对锂界面稳定性、宽工作电压窗口等优点，将对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质应用于固态电池中，并采用三明治结构组装固态电池，可实现固态电池高充放电能力和长循环安全工作。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例1的聚合物复合固态电解质电化学窗口图；
图2为实施例1中的聚合物复合固态电解质交流阻抗图和离子电导率值(25℃)；
图3为实施例1中聚合物复合固态电解质的锂对称固态电池充放电循环曲线(25℃)；
图4为实施例1中固态电池在25℃、倍率为1C的条件下的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例一
本实施例的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)导电聚合物纳米纤维膜的制备：按聚环氧乙烯(PEO)：乙腈(AN)重量比为1:7的比例，称取10g PEO置于烧杯中，向其中加入70gAN有机溶剂在快速磁力搅拌的条件下将其溶解制备得到纺丝液，纺丝液的粘度为3500mPa.s，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为13cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在60℃条件下真空干燥后备用。
(2)电解质溶液制备：按丁二腈：双(氟磺酰)亚胺锂：离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐：1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)重量比为3：2.2：1.8(7：1)，分别取样置于烧杯中，在60℃条件下高速磁力搅拌至均匀得到电解质溶液备用。
(3)纳米纤维基复合固态电解质：裁剪一定尺寸为10cm×10cm干燥好的20um厚的PEO纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取40g电解质溶液滴于其表面，利用刮刀将电解质溶液均匀涂覆于纳米纤维膜表面同时渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，随后将其转移至真空干燥箱中，在60℃真空条件下烘干，即得到25um厚的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质。
(4)固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的纳米纤维基复合固态电解质膜为直径18mm的圆片，取正极电极片、纳米纤维基复合固态电解质和锂金属片组装三明治结构固态扣式电池。
采用直径为12mm的不锈钢片组装三明治结构固态电池测试复合固态电解质交流阻抗。采用直径为12mm的锂金属片组装对称三明治结构固态电池测试复合固态电解质电化学窗口和充放电循环曲线。
图1为实施例1的聚合物复合固态电解质电化学窗口图，从图中可知工作电压窗口为5.1V；
图2为实施例1中的聚合物固态电解质交流阻抗图和离子电导率值；从图中得知内阻为4.6Ω，计算得室温聚合物复合固态电解质离子电导率为4.81×10-4S/cm；
图3为实施例1中的聚合物复合固态电解质的锂对称固态电池充放电循环曲线，从图中得知1mA恒电流下充放电条件下，极化电压为30.7mV，循环寿命为1000h。
图4为实施例1中固态电池在25℃、倍率为1C的条件下的充放电曲线图，从图中数据可知放电容量为119mAh/g。
实施例二
本实施例的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)导电聚合物纳米纤维膜的制备：按聚偏氟乙烯：N-甲基吡咯烷酮重量比为1:10的比例，称取10g聚偏氟乙烯置于烧杯中，向其中加入100gN-甲基吡咯烷酮有机溶剂在快速磁力搅拌的条件下将其溶解制备得到纺丝液，纺丝液的粘度为3600mPa.s，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为13cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在60℃条件下真空干燥后备用。
(2)电解质溶液制备：按丁二腈：双(氟磺酰)亚胺锂：离子液体重量比为5：3：2，分别取样置于烧杯中，在60℃条件下高速磁力搅拌至均匀得到电解质溶液备用，所述离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
(3)纳米纤维基复合固态电解质：裁剪一定尺寸为10cm×10cm干燥好的50um厚的纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取45g电解质溶液滴于其表面，利用刮刀将电解质溶液均匀涂覆于纳米纤维膜表面同时渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，随后将其转移至真空干燥箱中，在60℃真空条件下烘干，即得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质。
(4)固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的纳米纤维基复合固态电解质膜为直径18mm的圆片，取正极电极片、纳米纤维基复合固态电解质和锂金属片组装三明治结构固态扣式电池。
实施例三
本实施例的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)导电聚合物纳米纤维膜的制备：按聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)：N,N-二甲基甲酰胺重量比为1:9的比例，称取10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)置于烧杯中，向其中加入90gN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂在快速磁力搅拌的条件下将其溶解制备得到纺丝液，纺丝液的粘度为3500mPa.s，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为11cm，进样速率为1.5mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在60℃条件下真空干燥后备用。
(2)电解质溶液制备：按丁二腈：双(氟磺酰)亚胺锂：离子液体重量比为2：0.5：0.5，分别取样置于烧杯中，在58℃条件下高速磁力搅拌至均匀得到电解质溶液备用，所述离子液体为1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
(3)纳米纤维基复合固态电解质：裁剪一定尺寸为10cm×10cm干燥好的35um厚的纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取30g电解质溶液滴于其表面，利用刮刀将电解质溶液均匀涂覆于纳米纤维膜表面同时渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，随后将其转移至真空干燥箱中，在40℃真空条件下烘干，即得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质。
(4)固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的纳米纤维基复合固态电解质膜为直径18mm的圆片，取正极电极片、纳米纤维基复合固态电解质和锂金属片组装三明治结构固态扣式电池。
实施例四
本实施例的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)导电聚合物纳米纤维膜的制备：按聚氯乙烯(PVC)：乙醇重量比为1:6的比例，称取10g聚氯乙烯(PVC)置于烧杯中，向其中加入60乙醇有机溶剂在快速磁力搅拌的条件下将其溶解制备得到纺丝液，纺丝液的粘度为4000mPa.s，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为13cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在100℃条件下真空干燥后备用。
(2)电解质溶液制备：按丁二腈：双(氟磺酰)亚胺锂：离子液体重量比为10：5：3，分别取样置于烧杯中，在62℃条件下高速磁力搅拌至均匀得到电解质溶液备用，所述离子液体为1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
(3)纳米纤维基复合固态电解质：裁剪一定尺寸为10cm×10cm干燥好的100um厚的PEO纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取65g电解质溶液滴于其表面，利用刮刀将电解质溶液均匀涂覆于纳米纤维膜表面同时渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，随后将其转移至真空干燥箱中，在55℃真空条件下烘干，即得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质。
(4)固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的纳米纤维基复合固态电解质膜为直径18mm的圆片，取正极电极片、纳米纤维基复合固态电解质和锂金属片组装三明治结构固态扣式电池。
实施例五
本实施例的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其制备方法包括如下步骤：
(1)导电聚合物纳米纤维膜的制备：按聚酰亚胺：N-N二甲基乙酰胺重量比为2:10的比例，称取20g聚酰亚胺置于烧杯中，向其中加入100gN-N二甲基乙酰胺有机溶剂在快速磁力搅拌的条件下将其溶解制备得到纺丝液，纺丝液的粘度为4000mPa.s，控制环境湿度≤50％，用注射器取一定量的纺丝液，静电纺丝条件为：电压：15kV，接收器的接收距离为13cm，进样速率为1mL/min，通过静电纺丝技术制备出三维网状导离子网络结构聚合物纳米纤维，在80℃条件下真空干燥后备用。
(2)电解质溶液制备：按丁二腈：双(氟磺酰)亚胺锂：离子液体重量比为8：4：1，分别取样置于烧杯中，在65℃条件下高速磁力搅拌至均匀得到电解质溶液备用，所述离子液体为1-苄基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
(3)纳米纤维基复合固态电解质：裁剪一定尺寸为10cm×10cm干燥好的50um厚的纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具中，取45g电解质溶液滴于其表面，利用刮刀将电解质溶液均匀涂覆于纳米纤维膜表面同时渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，随后将其转移至真空干燥箱中，在60℃真空条件下烘干，即得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质。
(4)固态电池的制备：采用镍钴锰(811)活性材料制备正极电极片用切片机裁剪直径为16mm，选用16mm锂金属片为负极电极片，用切片机裁剪已制备好的纳米纤维基复合固态电解质膜为直径18mm的圆片，取正极电极片、纳米纤维基复合固态电解质和锂金属片组装三明治结构固态扣式电池。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其特征在于：以具有三维互通网络结构的导电聚合物纳米纤维膜为基底，电解质溶液涂覆于纳米米纤维膜表面并渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中形成具有一定厚度的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，所述电解质溶液为丁二腈、锂盐和离子液体的混合物。
2.根据权利要求1所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其特征在于：所述电解质溶液中丁二腈：锂盐：离子液体的摩尔比为2～4：1～2：0.2～1。
3.根据权利要求2所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-苄基-2,3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种；所述锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂。
4.根据权利要求3所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其特征在于：所述导电聚合物纳米纤维膜为有机导电聚合物溶解在有机溶剂中得到的纺丝液经静电纺丝制得；所述导电聚合物纳米纤维膜的厚度为10um～200um，导电聚合物纳米纤维膜中纳米纤维直径为5nm～500nm。
5.根据权利要求4所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其特征在于：所述导电聚合物纳米纤维膜中有机导电聚合物为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.导电聚合物纳米纤维膜的制备：将导电聚合物在快速搅拌的条件下溶解于有机溶剂中，制备得纺丝液，然后将纺丝液静电纺丝制备得到导电聚合物纳米纤维膜，在40℃～100℃条件下真空干燥后备用；
b.电解质溶液的制备：将丁二腈、锂盐和离子液体在加热状态下高速磁力搅拌至均匀，得到电解质溶液；
c.纳米纤维基复合固态电解质的制备：将电解质溶液滴于导电聚合物纳米纤维膜表面，利用刮刀将电解质溶液均匀涂覆于纳米纤维膜表面同时渗透至三维互通网络的纳米纤维膜的介微孔中，得到对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质，然后在温度为40℃～60℃的真空条件下烘干，即得到一定厚度的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质。
8.根据权利要求7所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤b中，将将丁二腈、锂盐和离子液体在加热至55℃～65℃；步骤c中，纺丝液的粘度为1mPa.s～5000mPa.s。
9.根据权利要求1所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质的应用，其特征在于：将对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质应用于固态电池。
10.根据权利要求9所述的对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质的应用，其特征在于：所述固态电池正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料和富锂锰材料中的一种或多种；所述固态电池的负极活性物质为金属锂。
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