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CN115197412A - 官能化金属、其合成及其用途 - Google Patents

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CN115197412A
CN115197412A CN202210296259.XA CN202210296259A CN115197412A CN 115197412 A CN115197412 A CN 115197412A CN 202210296259 A CN202210296259 A CN 202210296259A CN 115197412 A CN115197412 A CN 115197412A
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hydrocarbyl
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CN202210296259.XA
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陈书堂
陈固纲
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Honda Motor Co Ltd
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Abstract

本公开的方面通常涉及官能化金属、用于生产官能化金属的方法以及官能化金属作为例如用于化学阻抗传感器的传感材料的用途。在另一方面，提供了一种用于生产官能化金属的方法。该方法包括在第一条件下使用胺引入包含第10族至第14族金属的第一前体以形成包含第10族至第14族金属的第二前体。该方法还包括在第二条件下使用第三前体引入该第二前体以形成该官能化金属，该第三前体包含具有式HS‑R‑COOH的有机材料，其中R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。

Description

官能化金属、其合成及其用途
技术领域
本公开的方面通常涉及官能化金属、用于生产官能化金属的方法以及官能化金属作为例如用于化学阻抗传感器的传感材料的用途。
背景技术
化学阻抗传感器基于传感器的传感材料与分析物之间的化学相互作用响应于化学环境中的变化而改变其电阻。因为传感材料具有固有的电阻，所以分析物对传感材料的相互作用(例如，结合或吸收)限制传感材料中的电子流动，从而导致传感材料的电阻改变。发现用于检测各种分析物(如氨(NH3))的化学阻抗传感器用于各种应用。例如，此类传感器用于气体对工人安全构成风险的工业情形、用于检测气体排放的汽车应用以及基于化学阻抗传感器的便携式现场监测器使得能够测量和监测微量气体的环境气体分析。
用于化学阻抗传感器的常规传感材料包括作为传感材料的金属氧化物、导电聚合物或碳纳米结构。然而，此类传感材料存在各种缺点。例如，导电聚合物是热不稳定的并且不能在气体-固体相互作用快速进行的温度下使用。作为另一个示例，诸如SnO2的金属氧化物需要高操作温度用于分析物选择性。碳纳米结构缺乏灵敏度，使其在气体物质的低浓度水平下无法操作。此外，纳米结构的制造可以是复杂的。除了分析物选择性、灵敏度和长期稳定性问题的这些缺点之外，由最先进的传感材料制成的化学阻抗传感器缺乏可携带性并且具有较差的响应时间。
需要改进的材料、用于制作此类材料的方法，以及例如传感材料的此类材料的用途，其克服常规传感材料的上述一个或多个的缺陷。
发明内容
本公开的方面通常涉及官能化金属、用于生产官能化金属的方法以及官能化金属的用途，例如用于化学阻抗传感器的传感材料。
在另一方面，提供了一种用于生产官能化金属的方法。该方法包括在第一条件下使用胺引入包含第10族至第14族金属的第一前体以形成包含第10族至第14族金属的第二前体。该方法还包括在第二条件下使用第三前体引入该第二前体以形成该官能化金属，该第三前体包含具有式HS-R-COOH的有机材料，其中R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
在另一方面，提供了一种组合物。该组合物包括第10族至第14族金属和键合至第10族至第14族金属的有机基团，该有机基团包含---S-R-COOH，其中---表示与第10族至第14族金属的键合；并且R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
在另一方面，提供了一种用于检测分析物的装置。该装置包括衬底、放置于该衬底上的源极和漏极以及放置于该衬底的表面上的膜。该膜包括第10族至第14族金属和键合至第10族至第14族金属的有机基团，该有机基团包含---S-R-COOH，其中---表示与第10族至第14族金属的键合，并且R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
附图说明
为了使得本公开的上述特征的方式能够被详细理解，可通过参考各个方面来对上文简要概述的本公开进行更具体描述，所述方面中的一些如附图中所示。然而，应当注意，附图仅示出了示例性方面，因此不应被认为是对其范围的限制，因为本公开可允许其他同样有效的方面。
图1是根据本公开的至少一个方面的示例性官能化金属的图示。
图2是示出根据本公开的至少一个方面的用于生产官能化金属的示例性方法的选定操作的流程图。
图3示出根据本公开的至少一个方面的用于将金属烷基胺转化成官能化金属的示例性反应图。
图4A是根据本公开的至少一个方面的用于检测分析物的示例性装置的侧视图的图示。
图4B是根据本公开的至少一个方面的具有示例性官能化金属的氨(NH3)传感的绘示。
图4C示出根据本公开的至少一个方面的键合至NH3的示例性官能化金属的示例性电阻数据。
图4D示出根据本公开的至少一个方面的用于检测分析物的示例性装置。
图5是根据本公开的至少一个方面的示例性经巯基琥珀酸改性的金(Au)(经MSA改性的Au)纳米粒子的示例性透射式电子显微镜(TEM)图像。
图6是根据本公开的至少一个方面的示例性经MSA改性的Au纳米粒子的示例性X射线衍射(XRD)图案。
图7是根据本公开的至少一个方面的示例性经MSA改性的Au纳米粒子的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱。
图8示出根据本公开的至少一个方面的用于巯基琥珀酸和示例性经MSA改性的Au纳米粒子的示例性傅里叶变换红外(Fourier transform infrared，FT-IR)光谱。
图9A是根据本公开的至少一个方面的示例性膜的扫描电子显微镜(SEM)图像(比例：500μm)。
图9B是根据本公开的至少一个方面的图9A的示例性膜的SEM图像(比例：300nm)。
图10A示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性电阻数据，该传感器装置包括在NH3和二氧化氮(NO2)存在下作为传感材料的示例性经MSA改性的Au纳米粒子。
图10B示出根据本公开的至少一个方面的在图10A中所示的电阻数据的测量期间在选定时间点处脉冲的NH3和NO2的浓度。
图11A示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性电阻数据，该传感器装置包括在NH3和NO2的存在下作为传感材料的示例性经3-巯基丙酸改性的Au纳米粒子。
图11B示出根据本公开的至少一个方面的在图11A中所示的电阻数据的测量期间在选定时间点处脉冲的NH3和NO2的浓度。
图12A示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性电阻数据，该传感器装置包括在NH3和NO2的存在下作为传感材料的示例性经巯基聚(乙二醇)羧酸改性的Au纳米粒子。
图12B示出根据本公开的至少一个方面的在图12A中所示的电阻数据的测量期间在选定时间点处脉冲的NH3和NO2的浓度。
图13A示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性电阻数据，该传感器装置包括在NH3存在下作为传感材料的示例性经MSA改性的Au纳米粒子。
图13B示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性电阻数据，该示例性传感器装置包括在NH3存在下作为传感材料的示例性经MSA改性银(Ag)纳米粒子。
图13C示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性电阻数据，该传感器装置包括在NH3存在下作为传感材料的示例性经MSA改性的铜(Cu)纳米粒子。
图14A示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性电阻数据，该传感器装置包括在一氧化氮(NO)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氢气(H2)、乙醇、丙酮、NH3、二氧化氮(NO2)和甲烷(CH4)存在下作为传感材料的示例性经MSA改性的Au纳米粒子。
图14B示出根据本公开的至少一个方面的在图14A中所示的电阻数据的测量期间在选定时间点处脉冲的每种气体的浓度。
图15示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性传感器响应数据，该传感器装置包括在NO、CO2、CO、H2、乙醇、丙酮、NH3、NO2和CH4存在下作为传感材料的示例性经MSA改性的Au纳米粒子。
图16示出根据本公开的至少一个方面的示例性传感器装置的示例性电阻数据，该示例性传感器装置包括在NH3存在下作为传感材料的示例性经MSA改性的Au纳米粒子。
为了便于理解，在可能的情况下，使用相同的附图标号来表示附图共有的相同元件。可以设想，一个示例的元件和特征可有利地结合在其他示例中而无需进一步详述。
具体实施方式
本公开的方面总体上涉及官能化金属和用于生产官能化金属的方法。该等官能化金属可用于例如各种应用中的分析物传感，该等应用包括在工业、运输和环境背景下的气体监测。在这些和其他应用中，该等官能化金属可以是传感器装置(例如，化学阻抗传感器)的传感材料的至少一部分。简而言之，该官能化金属包括键合至有机基团(也称为有机官能团)的金属。该有机基团包括巯基部分(或硫醇部分)和羧基部分。该金属键合至该巯基部分的硫原子，使得该羧基部分位于该金属的远端。在分析物传感期间，羧基部分可与分析物相互作用，并且检测、监测、测量、测定或以其他方式传感由该相互作用引起的电阻变化。
关于氨传感，已经对作为传感材料的导电聚合物、半导体金属氧化物和纳米结构进行了大量研究。虽然导电聚合物可用于氨的室温检测，但其缺乏长期稳定性和对湿度和空气的灵敏度仍然是其实施方面的挑战。虽然半导体金属氧化物(例如，SnO2)比导电聚合物表现出更好的稳定性，但是并入此类金属氧化物的常规传感器必须在高于400℃的温度下操作以获得高选择性。
与常规传感材料相反，本文所述的官能化金属可在室温(例如，约15℃至约25℃)下操作。本文所述的官能化金属亦表现出优异的灵敏度。例如，目标氨物质可在百万分之一(ppm)范围内和十亿分之一(ppb)范围内的浓度水平下检测，即使在存在其它气体如一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)和甲烷(CH4)的情况下也是如此。
官能化金属
本公开总体上涉及官能化金属，并且更具体地涉及羧基官能化金属。介于其游离羧基(COOH)或羧酸根离子(COO–)，此类官能化金属可用于例如检测、监测、测量、测定或以其他方式传感分析物诸如氨。
该官能化金属可呈复合物、配位化合物或类似物的形式。该官能化金属可为组合物或形成组合物的一部分。该(等)官能化金属可呈结构的形式，该结构诸如粒子(纳米粒子、微粒子或大粒子)、单层膜、多层膜或如下所述的其它结构。
该官能化金属包括或是选自元素周期表的第10族至第14族的一个或多个元素(例如，金属)，诸如Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb或它们的组合。该第10族至第14族金属(以化学和/或物理方式)键合至一个或多个有机基团。该(等)有机基团可具有下式：
---S–R–X1，
其中：
“---”表示与第10族至第14族金属键合的键；
X1是或是选自羧基(COOH)或羧酸根离子(COO–)；并且R是或是选自未经取代的烃基(诸如C1-C100未经取代的烃基，诸如C1-C40未经取代的烃基，诸如C1-C20未经取代的烃基，诸如C1-C10未经取代的烃基，诸如C1-C6未经取代的烃基)、经取代的烃基(诸如C1-C100经取代的烃基，诸如C1-C40经取代的烃基，诸如C1-C20经取代的烃基，诸如C1-C10经取代的烃基，诸如C1-C6经取代的烃基)、未经取代的烷氧基(诸如C1-C100未经取代的烷氧基，诸如C1-C40未经取代的烷氧基，诸如C1-C20未经取代的烷氧基，诸如C1-C10未经取代的烷氧基，诸如C1-C6烷氧基)、经取代的烷氧基(诸如C1-C100经取代的烷氧基，诸如C1-C40经取代的烷氧基，诸如C1-C20经取代的烷氧基，诸如C1-C10经取代的烷氧基，诸如C1-C6经取代的烷氧基)、未经取代的芳基(诸如C4-C100未经取代的芳基，诸如C4-C40未经取代的芳基，诸如C4-C20未经取代的芳基，诸如C4-C10未经取代的芳基)或经取代的芳基(诸如C4-C100经取代的芳基，诸如C4-C40经取代的芳基，诸如C4-C20经取代的芳基，诸如C4-C10)。R可为饱和或不饱和、直链或支链、环状或非环状、芳香族或非芳香族的。
在至少一个方面中，并且当R为经取代的烃基、经取代的烷氧基或经取代的芳基时，经取代的烃基、经取代的烷氧基时、经取代的芳基的至少一个碳已经至少一个杂原子或含杂原子的基团取代，诸如来自元素的周期表的第13族至第17族的一个或多个元素，诸如卤素(例如，F、Cl、Br或I)、O、N、Se、Te、P、As、Sb、S、B、Si、Ge、Sn、Pb等，诸如NR*2、OR*(例如，OH或O2H)、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、SOx(其中x＝2或3)、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等，其中每个R*独立地为氢、烃基(例如，C1-C10)，或两个或更多个R*可连接在一起形成经取代或未经取代的、完全饱和的、部分不饱和的、完全不饱和的、芳香族的、环状或多环状结构。“烷氧基”包括醚和聚醚。
R可包括聚合物，诸如均聚物和共聚物。聚合物的说明性但非限制性示例可包括或可选自聚二醇(也称为聚醚、聚醚二醇或多元醇)，诸如聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚丙二醇(PPG)、聚氧化丙烯(PPOX)、聚氧丙烯(POP)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚四甲基醚二醇(PTMEG)、聚四氢呋喃、聚缩醛以及多聚甲醛；聚芳基，诸如具有苯乙烯、苯胺的聚合物；聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚脲和其嵌段共聚物，诸如聚氨酯脲；聚氨酯，包括聚氨酯嵌段共聚物；聚醚，包括聚醚共聚物，诸如聚醚-聚脲共聚物；聚对苯乙烯、聚苯胺、聚吖嗪、聚噻吩、聚对苯硫化物、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩和/或聚乙炔。该等聚合物的平均数分子量(Mn)可为约250g/mol至约100,000g/mol，诸如约450g/mol至约50,000g/mol，诸如约650g/mol至约25,000g/mol，诸如约900g/mol至约10,000g/mol，诸如约2,000g/mol至约7,500g/mol，诸如约3,000g/mol至约6,000g/mol，诸如约4,000g/mol至约5,000g/mol。
在至少一个方面，该有机基团具有下式：
HS–CxHy–(COOH)z，
其中：
x是正数，诸如约1或更大，诸如约1至约5,000，诸如约1至约500，诸如约1至约50，诸如约1至约10；
y是正数，诸如约1或更大，诸如约1至约10,000，诸如约1至约1,000，诸如约1至约100，诸如约1至约20；并且
z是正数，诸如约1或更大，诸如约1至约50，诸如约1至约10，诸如约1至约3。
碳链CxHy可为如本文所述的经取代的烃基或未经取代的烃基、经取代的烷氧基或未经取代的烷氧基、经取代的芳基或未经取代的芳基、为聚合物或非聚合物、饱和或不饱和、直链或支链、环状或非环状、芳香族或非芳香族的。
该有机基团的前体的说明性但非限制性的示例包括或选自以下：巯基琥珀酸(MSA)、3-巯基丙酸(MPA)、巯基聚(乙二醇)羧酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、巯基异丁酸、巯基丁酸、巯基己酸、半胱氨酸、巯基辛酸、巯基十一酸、巯基十二酸、巯基十六酸、同型半胱氨酸、正乙酰基-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基苯甲酸、巯基苯乙酸或以任何合适比例的它们的组合。MSA(1)、MPA(2)和巯基聚(乙二醇)羧酸(3)的结构是：
Figure BDA0003563411830000081
关于巯基聚(乙二醇)羧酸(3)，p是大于约1的正数，诸如约2或更大，诸如约5或更大，诸如约10至约1,000，诸如约15至约500，诸如约20至约200，诸如约50至约150，诸如约75至约125。在一些方面，该巯基聚(乙二醇)羧酸的平均数分子量(Mn)可为约250g/mol至约100,000g/mol，诸如约450g/mol至约50,000g/mol，诸如约650g/mol至约25,000g/mol，诸如约900g/mol至约10,000g/mol，诸如约2,000g/mol至约7,500g/mol，诸如约3,000g/mol至约6,000g/mol，诸如约4,000g/mol至约5,000g/mol。
该有机基团可包括或选自3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、巯基琥聚(乙二醇)羧酸或它们的组合。
在一些方面，该官能化金属由以下表示：
Mm(S–R–X1)n，
其中m是约3x102至约1x1021，诸如约3x105至约1x1018，诸如约3x108至约1x1015，诸如约3x1010至约1x1012的正数；
n是约1至约1x1014，诸如约1x102至约1x1012，诸如约1x104至约1x1010，诸如约1x106至约1x108的正数；
并且M、R和X1如上所述。金属(M)以化学和/或物理方式(例如，共价、配价、离子等)键合至该有机基团的硫原子，使得形成金属-硫(M-S)键。
m相对于n的比率可为约300:1至约1x107:1，诸如约3x103:1至约1x106:1，诸如约3x105:1至约1x105:1。
在至少一个方面，该有机基团包括或选自：
Figure BDA0003563411830000091
或它们的组合，其中：
“---”表示与第10族至第14族金属键合的键；并且
p是大于约1的正数，诸如约2或更大，诸如约5或更大，诸如约10至约1,000，诸如约15至约500，诸如约20至约200，诸如约50至约150，诸如约75至约125。
该巯基聚(乙二醇)羧酸的平均数分子量(Mn)可为上述的那些。
图1示出了官能化金属100的示例性图示。在这里，该有机基团是中心金属原子的配位体并且通过硫原子键合至金属。X1(例如，羧基)在该有机基团的另一端，并且可用于结合分析物诸如NH3以用于例如传感应用。
在一些方面，并且当该官能化金属呈粒子形式时，该等粒子的平均粒度为约2nm至约2000μm，诸如约20nm至约200μm，诸如约200nm至约20μm，诸如约500nm至约2μm。在至少一个方面，该等粒子的平均粒度为约1nm至约100nm，诸如约5nm至约50nm，诸如约10nm至约25nm。平均粒度可通过透射式电子光谱法(TEM)测量。对于球形粒子而言，平均粒度为如通过TEM所测量的平均直径，对于非球形粒子而言，平均粒度为等效边长。由TEM测量等效边长。
在一些方面，并且当该官能化金属呈粒子形式时，该等粒子的平均粒子表面积可为约12.56nm2至约1.256×107μm2，诸如约1256nm至约1.256×105μm，诸如约12.56μm至约1.256×103μm。该等粒子的平均粒子表面积由以下方程式确定：
表面积＝4πr2
其中r为根据TEM由直径所确定的球形粒子的半径。
在一些方面，该官能化金属的第10族至第14族金属相对于硫原子的摩尔比可为约1:1至约1×107:1，诸如约1:1至约1×105:1，诸如约1:1至约1×103:1至约。在至少一个方面中，该官能化金属的第10族至第14族金属相对于硫原子的摩尔比可为约10:1至约100:1，诸如约20:1至约80:1，诸如约30:1至约70:1，诸如约40:1至约60:1。在其他方面，第10族至第14族金属相对于硫原子的摩尔比为约1:1至约1000:1，诸如约1:1至约800:1，诸如约1:1至约500:1，诸如约1:1至约200:1，诸如约1:1至约50:1，诸如约1:1至约5:1。
对于该官能化金属，通过所分析的该官能化金属的透射式电子显微镜测量第10族至第14族相对于硫原子的摩尔比。
对于用于生产官能化金属的方法(下文描述)，基于用于合成的起始材料摩尔比来确定第10族至第14族金属相对于该官能化金属的硫原子的摩尔比。
生产官能化金属的方法
本公开亦涉及用于形成官能化金属的方法，诸如上述的那些。图2是示出根据本公开的至少一个方面的用于生产官能化金属的示例性方法200的选定操作的流程图。
方法200可包括在第一条件下，在操作210处使用胺引入包含来自元素周期表的第10族至第14族的一种或多种元素(例如，金属)的第一前体以形成包含第10族至第14族金属的第二前体。该第二前体可为例如经胺稳定的金属。“第二前体”和“经胺稳定的金属”可互换使用。该第二前体可为例如纳米粒子的形式。
作为非限制性示例，该第二前体可为经烷基胺稳定的金属-粒子，诸如经烷基胺稳定的金粒子。该胺可充当溶剂和/或稳定剂。
根据至少一些方面，包含来自元素周期表的第10族至第14族的一种或多种元素的第一前体可包含Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au,Cd、Hg或它们的组合。该第一前体亦可包括一种或多种配位体。此类配位体可包括或可选自卤化物(例如，I–、Br–、Cl–或F–)、乙酰丙酮酸根(O2C5H7 –)、氢化物(H–)、SCN–、NO2 –、NO3 –、N3 –、OH–、草酸根(C2O4 2–)、H2O、乙酸根(CH3COO–)、O2 –、CN–、OCN–、OCN–、CNO–、NH2 –、NH2–、NC–、NCS–、N(CN)2 –、吡啶(py)、乙二胺(en)、2,2’-联吡啶(bipy)、PPh3或它们的组合。在一些方面，该第一前体可包括金属乙酸盐、金属乙酰丙酮酸盐和/或金属硝酸盐。作为说明性但非限制性的示例，该第一前体可包括或选自氯金酸(HAuCl4)、乙酰丙酮酸铜Cu(O2C5H7)2、硝酸银(AgNO3)或它们的组合。
该胺可为例如伯胺、仲胺、叔胺或它们的组合。该胺可包括键合至该胺的氮的未经取代的烃基或经取代的烃基(如上所述)，其中该未经取代的烃基或经取代的烃基可为饱和或不饱和的、直链或支链的、环状或非环状的、芳香族的或非芳香族的。胺的说明性但非限制性的示例包括油胺(OLA)、十八胺(ODA)、十六胺(HDA)、十二胺(DDA)、十四胺(TDA)或它们的组合。
在一些示例中，将该第一前体引入多于一种胺，其中每个胺相对于该第一前体呈合适的比例。作为非限制性示例，可将该第一前体引入OLA和TDA，或DDA和TDA，或HDA和TDA，或OLA和HDA。考虑其他胺组合。
对于操作210，材料的摩尔比可根据需要进行调整。在一些示例中，第一前体相对于胺的摩尔比为约1:1至约1×107:1，诸如约1:1至约1×105:1，诸如约1:1至约1×103:1，诸如约1:1至约100:1，诸如约1:1至约50:1，诸如约1:1至约20:1，诸如约1:1至约5:1。
操作210中的第一条件可包括反应温度和反应时间。操作210的反应温度可为约100℃至约320℃，诸如约110℃至约310℃，诸如约120℃至约300℃，诸如约130℃至约290℃，诸如约140℃至约280℃，诸如约150℃至约270℃，诸如约160℃至约260℃，诸如约170℃至约250℃，诸如约180℃至约240℃，诸如约190℃至约230℃，诸如约200℃至约220℃。在一些方面，操作210的反应温度为约150℃至约280℃或约180℃至约250℃。适当时可使用较高或较低的温度。操作210的反应时间可至少为约1分钟(min)，诸如约5min至约6小时(h)，诸如约10min至约5.5h，诸如约15min至约5h，诸如约30min至约4h，诸如约45min至约3h，诸如约1h至约2h。操作210的反应时间可为更长或更短，这取决于例如所需的转换水平。可在操作210期间使用任何合理的压力。
操作210的第一条件可包括搅动、混合和/或搅拌以确保例如混合物的均匀性。第一条件还可包括在非反应性气体(诸如N2和/或Ar)下进行反应。在调节温度之前、期间和/或之后，第一前体和胺的混合物可进行这些或其它非反应性气体脱气。在合适的时间之后，可使包含操作210的反应产物(例如，第二前体)的反应混合物经受过滤、分离、清洁、淬火、洗涤、纯化和/或其他合适的方法以去除非所需的组分并且从该反应混合物的其他组分中分离该第二前体。例如，可离心包含操作210的反应产物的混合物以从该混合物中分离第二前体粒子。另外或可替代地，可以用极性溶剂(诸如水、丙酮、乙醇、甲醇或它们的组合)和/或非极性溶剂(诸如己烷、戊烷、甲苯或它们的组合)洗涤第二前体。用于洗涤的其它溶剂可包括醚溶剂，诸如二乙醚和四氢呋喃；氯碳溶剂，诸如二氯甲烷和氯仿；以及乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、异丙醇、正丁醇、正丙醇。呈合适比例的诸如以上所列那些溶剂的两种或更多种溶剂的混合物可用于洗涤或以其他方式将该第二前体从反应混合物中的其他组分中分离。作为示例，可将溶剂添加至该第二前体并且离心。可丢弃上清液，并且可将剩余的沉淀物分散在合适的溶剂或溶剂(诸如上文所列的那些溶剂)的混合物中。随后，可将所得的沉淀物和溶剂离心以得到第二前体。
方法200还可包括在第二条件下使用第三前体引入该第二前体以在操作220处形成官能化金属。操作220可被称为配位体交换反应。官能化金属可为操作220的反应产物，其中该第三前体的硫原子键合至金属。第三前体包括或为含有如上所述的有机基团的起始材料。第三前体的说明性但非限制性的示例包括MSA、MPA、巯基聚(乙二醇)羧酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、巯基异丁酸、巯基丁酸、巯基己酸、半胱氨酸、巯基辛酸、巯基十一酸、巯基十二酸、巯基十六酸、同型半胱氨酸、正乙酰基-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基苯甲酸、巯基苯乙酸或以任何合适比例的它们的组合。包含有机基团的其它化合物如上所述。
对于操作220，材料的摩尔比可根据需要进行调整。在一些示例中，第二前体相对于第三前体的摩尔比为约1:1至约1×107:1，诸如约10:1至约1×106:1，诸如约100:1至约1×105:1，诸如约1×103:1至约1×104:1。在其它方面，第二前体相对于第三前体的摩尔比为约1:1至约100:1、约1:1至约80:1、约1:1至约50:1、约1:1至约20:1、约1:1至约10:1或约1:1至约5:1。
操作220可包括使用溶剂(诸如上文所述的那些溶剂，诸如水)引入该第二前体和该第三前体。可搅动、混合和/或搅拌形成的反应混合物(其包括第二前体、第三前体和任选的溶剂)以例如确保该混合物的均匀性。操作220中的第二条件可包括反应温度和反应时间。操作220的反应温度可为约20℃至约320℃，诸如约110℃至约310℃，诸如约120℃至约300℃，诸如约130℃至约290℃，诸如约140℃至约280℃，诸如约150℃至约270℃，诸如约160℃至约260℃，诸如约170℃至约250℃，诸如约180℃至约240℃，诸如约190℃至约230℃，诸如约200℃至约220℃。适当时可使用较高或较低的温度。操作220的反应时间可至少为约1分钟(min)，诸如约5min至约48h，诸如约10min至约24h，诸如约30min至约10h，诸如约1h至约8h，诸如约2h至约7h，诸如约3h至约6h，诸如约4h至约5h。操作220的反应时间可或多或少地取决于例如所需的转换水平。可在反应期间使用任何合理的压力以形成操作220的官能化金属。
第二条件亦可包括在非反应性气体(诸如N2和/或Ar)下进行反应。第二前体、第三前体和任选溶剂的混合物可在调节温度之前、期间和/或之后进行这些或其它非反应性气体脱气。在合适的时间之后，可使包含操作220的反应产物(例如，官能化金属)的反应混合物经受过滤、分离、清洁、淬火、洗涤、纯化和/或其他合适的方法以去除非所需的组分并且从该反应混合物的其他组分中分离该官能化金属。例如，可将包含操作220的反应产物的混合物离心以将官能化金属(其可呈粒子形式)与该混合物分离。另外或可替代地，可以用极性溶剂(诸如水、丙酮、乙醇、甲醇或它们的组合)和/或非极性溶剂(诸如己烷、戊烷、甲苯或它们的组合)洗涤官能化金属。用于洗涤的其它溶剂可包括醚溶剂，诸如二乙醚和四氢呋喃；氯碳溶剂，诸如二氯甲烷和氯仿；以及乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、异丙醇、正丁醇、正丙醇。呈合适比例的诸如以上所列那些溶剂的两种或更多种溶剂的混合物可用于洗涤或以其他方式将该官能化金属从反应混合物中的其他组分中分离。作为示例，可将溶剂添加至官能化金属并且离心。可丢弃上清液，并且可将剩余的沉淀物分散在合适的溶剂或溶剂(诸如上文所列的那些溶剂)的混合物中。随后，可将所得的沉淀物和溶剂离心以得到官能化金属。
图3示出用于操作220的转化(例如，将第二前体306转化成官能化金属)的各种反应图式。图3中所示的反应图式、起始材料、反应物和产物是说明性的，而非限制性的示例。反应图式300示出第二前体306与巯基聚(乙二醇)羧酸(SH-PEG-COOH)308反应以形成官能化金属310(M-S-PEG-COOH)。作为另一个示例，反应图式302示出第二前体306的胺可与3-巯基丙酸(MPA)312进行配位体交换以产生官能化金属314(M-MPA)。作为另一个示例，反应图式304示出第二前体306的胺与巯基琥珀酸(MSA)316之间的配位体交换以产生官能化金属314(M-MSA)。
官能化金属的用途
本公开亦涉及本文所述的官能化金属的用途。在一些方面，官能化金属可用于气体传感应用和/或可并入适用于此类应用的装置(例如，气体传感器装置、化学阻抗传感器)中。在一些方面，官能化金属可用于检测、监测、测量、测定或以其他方式传感各种背景或环境中的分析物(诸如胺，诸如NH3)的存在。作为示例，官能化金属可并入至化学阻抗传感器中以检测、监测、测量、测定或以其他方式传感例如汽车的催化转化器中形成的NH3的存在。除了NH3之外，发动机排气包括各种气体，诸如CO、CO2、O2、N2O、NO、NO2、H2O及CH4。来自这些气体的交叉干扰效应可能不利于NH3传感。如本文所述，使用官能化金属可克服由于例如其对NH3的选择性而产生的此类交叉干扰效应。此类传感器亦可用于其他运输应用，诸如其他陆地车辆(卡车)、火车、飞机和船舶。
作为另一个示例，官能化金属可并入至用于环境监测的现场便携式监测器中。在此，官能化金属的灵敏度和选择性使得能够检测、监测、测量、测定或以其他方式传感微量的分析物。作为另一个示例，官能化金属可并入适用于个人保护设备、工业背景和其他应用中的化学阻抗传感器中，作为分析物存在的警报。在这些和其他应用中，官能化金属可为传感器的传感材料，或者该传感器的传感材料可包括官能化金属。
图4A示出用于检测、监测、测量、测定或以其他方式传感分析物的存在的示例性装置400(例如，化学阻抗传感器)的侧视图的图示。装置400包括衬底402。衬底402的说明性但非限制性的示例包括云母、石英、硅、SiO2、任何合适的塑料(诸如聚碳酸酯、聚苯乙烯)或它们的组合。衬底可掺杂有氮、硼和/或铝。电极404a和404b放置于衬底402的表面403的至少一部分上。电极404a可为源极，并且电极404b可为漏极，或者反之亦然。电极404a和404b隔开一定距离L，其中L为约10nm至约1mm，诸如约100nm至约100μm，诸如约500nm至约5μm。电极404a和404b可由任何合适的导电材料制成或包括任何合适的导电材料，诸如石墨烯、玻璃碳、铜、金、铬、镍、银、钛或它们的组合。可根据已知的方法使用电子束光刻来制造电极404a和404b。官能化金属401可放置于电极404a与404b之间并且放置于衬底402的表面403上。另外或可替代地，官能化金属401可放置于该电极的至少一部分上。官能化金属401可呈粒子(纳米粒子、微粒子或大粒子)、单层膜、多层膜(具有约2至约10,000层，诸如约20层至约1000层，诸如约100层至约500层)或其它合适的结构的形式。
可使用各种技术来沉积官能化金属401。沉积技术可包括注射涂敷、浸渍涂敷、刀刃涂敷和/或旋转涂敷、微注射涂敷和3D印刷涂敷，以在衬底402和/或电极上产生粒子、膜或其它合适的结构。对于沉积，官能化金属401可呈溶液或溶剂(诸如亲水性溶剂，诸如水、乙醇和/或丙酮)中的悬浮液的形式。在沉积官能化金属401之后，可以在室温(例如，约15℃至约25℃)下通过空气干燥来干燥装置400或在烘箱中加热以蒸发溶剂。
官能化金属401充当传感材料，该传感材料响应于装置400周围的化学环境的变化而改变其电阻。官能化金属401的电阻在吸收状态与解吸状态之间的变化可用于检测、监测、测量、测定或以其他方式传感分析物，诸如NH3。
在操作中，将电压施加到装置400的电极404a、404b并且测量电流。基于所施加的电压和所测量的电流，可使用欧姆定律(Ohm’s law)来计算官能化金属401的电阻变化。图4B示出由官能化金属401传感的NH3的绘示。当官能化金属401暴露于含有NH3的气氛下时，NH3与官能化金属401的羧酸部分相互作用(经由例如键合或吸收)，如化学结构410中所示。NH3与官能化金属401的键合或吸收引起官能化金属401的电阻改变。图4C示出了官能化金属401的电阻变化(ΔR)的示例性数据。对于图4C中所示的示例，通过在选定时间点处脉冲的各种浓度的NH3存在下测定示例性经MSA改性的Au纳米粒子的ΔR来评估传感器装置。
图4D示出根据本公开的另一个方面的示例性装置450(例如，化学阻抗传感器)。装置450可用于检测、监测、测量、测定或以其他方式传感分析物的存在。装置450包括衬底402，该衬底具有放置于其上的电极404a、404。衬底402和电极404a、404b可由上文所述的那些材料制成或包括这些材料。电极404a、404b隔开一定距离L，其中L为约10nm至约1mm，诸如约100nm至约10μm，诸如约500nm至约5μm。考虑更长或更短的距离L。官能化金属401可放置于衬底402的至少一部分上和/或电极404a、404b的至少一部分上。虽然示出官能化金属401围绕两个电极404a、404b，但是官能化金属401可放置于电极404a、404b之间和/或放置于电极404a、404b的至少一部分上。官能化金属401可呈粒子(纳米粒子、微粒子或大粒子)、单层膜、多层膜(具有具有约2至约10,000层，诸如约20层至约1,000层，诸如约100层至约500层)或其它结构的形式。官能化金属401可通过合适的方法，诸如那些上述技术来沉积。
在操作中，将电压施加到装置450的电极404a、404b并且测量电流。基于所施加的电压和所测量的电流，可使用欧姆定律来计算在分析物存在下的官能化金属401的电阻变化。
如图所示，装置450还可包括控制器470，该控制器电耦合至装置450的各种元件。控制器用于测量流过官能化金属401的电流并且计算官能化金属401的电阻(R)。控制器470还可用于控制电压源455。控制器470还可用于将信号发送到输入/输出装置，诸如显示单元或指示电阻变化的音频装置(未示出)。控制器470可包括处理器472、存储器474和支撑电路476。
处理器472可为任何合适形式的通用微处理器或通用中央处理单元(CPU)中的一种，每一个该通用中央处理单元可在工业背景中使用，诸如可编程序逻辑控制器(PLC)、监督控制与数据采集(SCADA)系统或其他合适的工业控制器。存储器474是非暂时性的，并且可以是诸如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)或任何其他形式的数字存储器(本地或远程)中的一者或多者。存储器474包括指令，该等指令在由处理器472执行时可促进例如施加电压、电流测量、电阻计算的一个或多个操作。存储器474中的指令呈程序产品的形式，诸如实现本公开的方法的程序。程序产品的程序代码可符合许多不同编程语言中的任何一种。说明性计算机可读存储介质包括但不限于：(i)永久存储信息的不可写入存储介质(例如，计算机内的只读存储器装置，诸如CD-ROM驱动器、快闪存储器、ROM芯片或任何类型的固态非易失性半导体存储器可读的CD-ROM磁盘)；和(ii)可写入存储介质(例如，磁盘驱动器或硬盘驱动器或任何类型的固态随机存取半导体存储器内的软盘)，可更改信息存储于该可写入存储介质上。当携带引导本文所述方法的功能的计算机可读指令时，此类计算机可读存储介质是本公开的示例。在一个示例中，本公开可作为存储于计算机可读存储介质(例如，存储器474)上的程序产品实现以便与计算机系统(未示出)一起使用。本文所述，程序产品的程序定义了本公开的功能。
提出以下实施例以便为本领域的普通技术人员提供如何制备和使用本公开各方面的完整公开和描述，并且不旨在限制本公开各方面的范围。此外，虽然本公开涉及“纳米粒子”，但应理解，本公开可应用于具有较大尺寸的粒子(例如，“微粒子”和“大粒子”)。类似地，虽然本公开涉及膜，但应理解，本公开可应用于层、单层膜和多层膜。另外，已努力确保关于所使用的数字(例如，量、尺寸等)的准确性，但应当考虑一些实验误差和偏差。
实施例
氯金酸(HAuCl4)、乙酰丙酮酸铜、硝酸银(AgNO3)、OLA、DDA、HDA、ODA、巯基聚(乙二醇)羧酸(SH-PEG-COOH)、3-巯基丙酸(MPA)和巯基琥珀酸(MSA)是购自Sigma Aldrich。所有化学品均按原样使用。
使用具有在40kV的管电压和40mA的电流下操作的Cu Kα辐射的Bruker D8Advance X射线衍射仪获得X射线衍射图案。使用以场发射器作为电子源的QUANTATM FEG650扫描电子显微镜(来自FEI Tecnai)来研究表面形态。使用具有200kV加速电压的FEITecnai 20显微镜捕获透射式电子显微镜(TEM)图像。使用NEXUS 670ThermoNicolet FT-IR获得FT-IR光谱。对于FT-IR表征，将样品悬浮液滴涂在KBr晶体板上，并使其在测量之前干燥为膜。
使用UV-Vis光谱仪(Cary 5000)记录金属纳米粒子的消光光谱。对于UV-Vis光谱表征，使用足以分散官能化金属(例如，官能化金属纳米粒子)的溶剂，诸如疏水性溶剂，诸如己烷、甲苯和/或氯仿。
实施例1：第二前体的合成
实施例1A.金纳米粒子：在Ar和/或N2环境下在烧瓶中将HAuCl4(50mg)与油胺(3mL)和十四胺(3g)混合以形成溶液/悬浮液。在脱气10分钟后，将溶液/悬浮液在Ar和/或N2下加热至150℃。在将溶液/悬浮液在此温度下保持60分钟之后，将该溶液冷却至室温。通过在6000rpm下离心15分钟分离产物，并且丢弃上清液。随后，用己烷和乙醇依次洗涤(2X)沉淀物。将第二前体(例如，金纳米粒子)储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和/或氯仿)中。金纳米粒子具有约4:1的金相对于胺的摩尔比。
实施例1B.银纳米粒子：在Ar和/或N2环境下在烧瓶中将AgNO3(51mg)与油胺(3mL)和十四胺(3g)混合以形成溶液/悬浮液。在脱气10分钟后，将溶液/悬浮液在Ar和/或N2下加热至150℃。在将溶液/悬浮液在此温度下保持60分钟之后，将该溶液冷却至室温。通过在6000rpm下离心15分钟分离产物，并且丢弃上清液。随后，用己烷和乙醇依次洗涤(2X)沉淀物。将第二前体(例如，银纳米粒子)储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和/或氯仿)中。银纳米粒子具有约4:1的银相对于胺的摩尔比。
实施例1C.铜纳米粒子：在Ar和/或N2环境下在烧瓶中将乙酰丙酸铜(52mg)与油胺(3mL)和十四胺(3g)混合以形成溶液/悬浮液。在脱气10分钟后，将溶液/悬浮液在Ar和/或N2下加热至150℃。在将溶液/悬浮液在此温度下保持60分钟之后，将该溶液冷却至室温。通过在6000rpm下离心15分钟分离产物，并且丢弃上清液。随后，用己烷和乙醇依次洗涤(2X)沉淀物。将第二前体(例如，铜纳米粒子)储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯和/或氯仿)中。铜纳米粒子具有约4:1的铜相对于胺的摩尔比。
实施例2：官能化金属的合成
将第二前体(例如，来自实施例1A的金纳米粒子(10mg))与巯基琥珀(2mL)酸和水(5mL)混合，并且在Ar和/或N2环境下搅动8小时，同时监测配位体交换。将所得产物在4000rpm下离心5分钟用去离子水洗涤两次。官能化金属(经MSA改性的Au纳米粒子)在表征之前储存于亲水性溶剂(例如，水、丙酮、乙醇和/或甲醇)中。使用类似的步骤将银胺纳米粒子(实施例1B)和铜胺纳米粒子(实施例1C)转化成其各自的官能化金属纳米粒子。
亦合成了用不同官能团改性的金属纳米粒子。在此，使用类似的步骤将第二前体转化成3-巯基丙酸改性的Au纳米粒子(经MPA改性的Au纳米粒子)和经巯基聚(乙二醇)羧酸改性的Au纳米粒子(经SH-PEG-COOH改性的Au纳米粒子)。
图5是示例性经MSA改性的Au纳米粒子的TEM图像。TEM图像指示大多数产物为平均粒径为约12nm的球形纳米粒子。在用配位体(例如MSA)替换烷基胺之后未发现明显的形态和尺寸变化。图6示出示例性经MSA改性的Au纳米粒子的XRD图案。示例性经MSA改性的Au纳米粒子具有强且广的{111}衍射峰。XRD结果指示，示例性经MSA改性的Au纳米粒子在空气中是稳定的，因为在配位体交换之后没有明显的相变或氧化。
图7是分散于乙醇中的示例性经MSA改性的Au纳米粒子的UV-Vis吸收光谱。该示例性经MSA改性的Au纳米粒子的吸收峰集中在约525nm处，该吸收峰与其尺寸一致。FT-IR用于表征如图8中所示的如合成的示例性经MSA改性的Au纳米粒子的表面化学性质。FT-IR光谱显示在MSA 802与示例性经MSA改性的Au纳米粒子804之间的明显差异。MSA 802的FT-IR光谱示出特征COO–对称和非对称伸缩模式(约1693cm–1和约1417cm–1处的波段)、C–O伸缩模式(约1300cm–1处的波段)、O–H弯曲模式(约933cm–1处的波段)和S–H伸缩模式(在约2500cm–1和约2600cm–1之间的波段)。在配位体交换之后，示例性经MSA改性的Au纳米粒子804的FT-IR光谱显示S-H波段消失，而特征COO–波段保留。这些结果指示硫原子键合至金属并且示例性经MSA改性的Au纳米粒子804具有羧基。
实施例3：传感器装置的制备
通过使用衬底402上的电子束光刻图案化的Cr/Au源极和漏极404a、404b制造传感器装置(例如，装置400)。用于此实例的衬底402是简并掺杂的硅衬底并且用作背栅。官能化金属401(在此实施例中为经MSA改性的Au纳米粒子)的溶液/悬浮液经由呈水或其他亲水性溶剂中的溶液或悬浮液形式的微量移液管和微量调节注射器沉积于衬底402和/或电极404a、404b的部分上，并且随后在约15℃至约25℃下进行干燥。图9A和图9B指示由示例性经MSA改性的Au纳米粒子形成的膜是均匀的并且与单分散的官能化Au纳米粒子一致。亦通过类似的步骤制造并入其他官能化金属的传感器装置。
电阻测量：在实验室环境条件下测量作为施加到电极404a、404b的偏置电压和栅极电压的函数的源漏电流(I)。随后，基于约5V的偏置电压(V)(或施加电压)和官能化金属401的源漏电流(I)、电阻(R)或电阻变化(ΔR)可使用欧姆定律：R＝V/I来计算。
实施例4：性能
所有气体传感测量在室温下在N2背景下的不锈钢气体室内进行。通过用N2稀释的目标气体来制备包括不同浓度的目标气体的混合物。使用由质量流量控制器操作的自动气体递送系统使总流速维持在200cm3/min。在每次测量之前在N2中预处理传感器2h以获得稳定的基线。通过Keysight34980A多功能开关/测量单元记录传感器的电阻。响应值被定义为在目标气体存在下传感器的电阻变化(ΔR)与N2中基线电阻(R0)之间的比率。响应和恢复时间被定义为在暴露于目标气体或去除目标气体后达到其最终稳定读数的90％所需的时间。所施加的电压为5V。
通过调查气体(NH3和NO2)浓度与传感器响应的量值来评估传感器的灵敏度。图10A示出在NH3和NO2存在下示例性传感器装置的电阻相对于时间的数据。传感器装置包括作为传感材料的示例性经MSA改性的Au纳米粒子。在选定时间点处，在不同浓度的NH3气体和NO2气体脉冲下测量传感材料的电阻(图10B)。如图10A所示，在暴露于N2中的约25ppm、约100ppm、约200ppm、约250ppm的NH3之后，示例性经MSA改性的Au纳米粒子的电阻增加，而在暴露于N2中的约25ppm、约100ppm、约200ppm、约250ppm的NO2之后，电阻降低。图10A的结果指示经MSA改性的Au纳米粒子可用于检测NH3。
虽然不希望受理论束缚，但据信电阻增加，因为NH3分子与示例性经MSA改性的Au纳米粒子的羧基配位。此类配位增加了当施加电压和电流流动时电子必须隧穿的两个纳米粒子之间的平均距离，从而增加电阻。暴露于NH3时所增加的电阻和暴露于NO2时所降低的电阻指示示例性经MSA改性的Au纳米粒子对NH3的选择性。
图11A示出在NH3和NO2存在下示例性传感器装置的电阻相对于时间的数据。传感器装置包括作为传感材料的示例性经3-巯基丙酸改性的Au纳米粒子(经MPA改性的Au纳米粒子)。在选定时间点处，在不同浓度的NH3气体和NO2气体脉冲下测量传感材料的电阻(图11B)。图11A的结果指示经MPA改性的Au纳米粒子可用于检测NH3。
图12A示出在NH3和NO2存在下示例性传感器装置的电阻相对于时间的数据。传感器装置包括作为传感材料的示例性经巯基聚(乙二醇)羧酸改性的Au纳米粒子(经SH-PEG-COOH改性的Au纳米粒子)。在选定时间点处，在不同浓度的NH3气体和NO2气体脉冲下测量传感材料的电阻(图12B)。图12A的结果指示，经SH-PEG-COOH改性的Au纳米粒子可用于检测NH3。
此外，图10A、图11A和图12A指示经MSA改性的Au纳米粒子(图10A)比经MPA改性的Au纳米粒子或经SH-PEG-COOH改性的Au纳米粒子对NH3更敏感。虽然不希望受理论束缚，但据信是通过NH3与官能化金属的羧基之间的相互作用检测NH3。因为每个MSA分子包括两个羧基，所以可以观察到NH3与羧基之间的更多相互作用，从而产生对NH3的更高灵敏度。
图13A至图13C示出在NH3存在下并入示例性经MSA改性的金属纳米粒子的传感器装置的示例性电阻数据，其中金属是变化的。具体地，图13A示出其中传感材料包括经MSA改性的Au纳米粒子的电阻数据，图13B示出其中传感材料包括经MSA改性的Ag纳米粒子的电阻数据，并且图13C示出其中传感材料包括经MSA改性的Cu纳米粒子的电阻数据。对于每个传感器装置，在暴露于N2中约25ppm、约100ppm、约200ppm和约250ppm的NH3之后，电阻增加。结果指示官能化的Au、Ag和Cu纳米粒子对NH3敏感，并且传感器装置的官能化金属可由多种金属制成。
还通过使传感器装置暴露于N2中的各种气体—NO、CO2、CO、H2、乙醇、丙酮、NH3、NO2和CH4(浓度为约25ppm、约100ppm、约200ppm和约250ppm)来评估并入经MSA改性的纳米粒子的传感器装置的选择性。图14A示出在此类暴露之后传感器装置的电阻变化(归一化电阻，ΔR/R0(％))相对于时间，并且图14B示出了脉冲气体的时间点。电阻数据指示本文所述的官能化金属纳米粒子相对于其他气体对NH3具有选择性。
图15示出对NH3的响应相对于对NO、CO2、CO、H2、乙醇、丙酮、NH3、NO2和CH4的响应。对于此实验，每种气体的浓度在N2中为约100ppm，并且传感器装置包括作为传感材料的经MSA改性的Au纳米粒子。图15的结果指示，相对于所测试的其他分析物/气体，经MSA改性的Au纳米粒子对于NH3具有选择性。
图16示出传感器装置的电阻数据，其中传感材料包括示例性经MSA改性的Au纳米粒子。对于此实验，传感器装置在选定时间点暴露于N2中NH3(约125ppb、约125ppb、约250ppb和约250ppb)的脉冲。图16中所示的数据指示经MSA改性的Au纳米粒子对NH3非常敏感，并且检测约125ppb或更低的NH3浓度。作为比较实例，本领域中已知的钴卟啉-碳纳米管复合材料具有500ppb NH3的检测极限。本文所述的示例性官能化金属相对于此类钴卟啉-碳纳米管复合材料提供更好的检测极限。此外，常用作传感材料的纳米结构通常表现出长期不稳定性，而本文所述的官能化金属具有长期稳定性。
本文描述官能化金属、官能化金属的合成以及官能化金属在例如传感器装置中的用途。官能化金属表现出NH3的高性能检测。官能化金属的合成可相对于基于纳米结构的NH3传感材料以较低的生产成本容易地扩展。官能化金属也通过比此类纳米结构更简单的方法制造。此外，本文所述的官能化金属和并入官能化金属的传感器装置可以高灵敏度和高选择性在室温下操作，而并入半导体金属氧化物的常规材料必须在高于400℃的温度下操作以获得高NH3选择性。总体而言，官能化金属显示例如高选择性、亚ppm灵敏度以及对空气、水分和时间的高稳定性。
方面列表
除了别的以外，本公开还提供了以下方面，所述方面中的每一个均可被认为任选地包括任何另选的方面：
条款1.一种用于生产官能化金属的方法，包括：
在第一条件下，使用胺引入包含第10族至第14族金属的第一前体以形成包含第10族至第14族金属的第二前体；以及
在第二条件下，使用第三前体引入所述第二前体以形成所述官能化金属，所述第三前体包含具有下式的有机材料：
HS–R–COOH，
其中R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
条款2.根据条款1所述的方法，其中所述官能化金属具有下式：
Mm(S–R–COOH)n，
其中：
M为所述第10族至第14族金属；以及
m相对于n的比率为约300:1至约1x107:1。
条款3.根据条款1或条款2所述的方法，其中R为具有约100,000g/mol或更少的Mn的聚合物。
条款4.根据条款1至3中任一项所述的方法，其中R为未经取代的C1-C20烃基或经取代的C1-C20烃基。
条款5.根据条款1至4中任一项所述的方法，其中所述第三前体包含巯基琥珀酸、3-巯基丙酸、巯基聚(乙二醇)或它们的组合。
条款6.根据条款1至5中任一项所述的方法，其中所述第10族至第14族金属包含Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb或它们的组合。
条款7.根据条款1至6中任一项所述的方法，其中所述第10族至第14族金属包含Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni或它们的组合。
条款8.根据条款1至7中任一项所述的方法，其中所述胺为烷基胺。
条款9.根据条款8所述的方法，其中所述烷基胺包含十四胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺或它们的组合。
条款10.根据条款8或条款9所述的方法，其中所述第10族至第14族金属包含Au、Ag、Cu或它们的组合。
条款11.根据条款1至10中任一项所述的方法，其中所述官能化金属呈具有约2nm至约100nm的平均粒度的纳米粒子的形式，如透射式电子显微镜所测定。
条款12.一种组合物，包含：
第10族至第14族金属；以及
有机基团，所述有机基团键合至所述第10族至第14族金属，所述有机基团包含：
---S–R–COOH，
其中：
---表示与所述第10族至第14族金属键合的键；以及
R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
条款13.根据条款12所述的组合物，其中R为聚合物。
条款14.根据条款12或条款13所述的组合物，其中R为未经取代的C1-C20烃基或经取代的C1-C20烃基。
条款15.根据条款11至14中任一项所述的组合物，其中所述有机基团包含：
Figure BDA0003563411830000241
或它们的组合，其中：
p为约500或更小的正数，并且
---表示与所述第10族至第14族金属键合的键。
条款16.根据条款11至15中任一项所述的组合物，其中p为约20至约200。
条款17.根据条款11至16中任一项所述的组合物，其中所述第10族至第14族金属包含Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Zn、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb或它们的组合。
条款18.根据条款11至17中任一项所述的组合物，其中所述第10族至第14族金属包含Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni或它们的组合。
条款19.根据条款11至18中任一项所述的组合物，其中：
所述组合物的至少一部分呈纳米粒子形式；以及
所述纳米粒子的平均粒度小于约100nm，如透射式电子显微镜所测定。
条款20.一种用于检测分析物的装置，包括：
衬底；
源极和漏极，所述源极和漏极放置于所述衬底上；和
膜，所述膜放置于所述衬底的表面上，所述膜包括：
第10族至第14族金属；以及
有机基团，所述有机基团键合至所述第10族至第14族金属，所述有机基团包含：
---S–R–COOH，
其中：
---表示与所述第10族至第14族金属键合的键；以及
R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
条款21.根据条款20所述的装置，其中所述膜进一步放置于所述源极的表面、所述漏极的表面或两者上。
条款22.根据条款20或条款21所述的装置，其中所述装置被配置为检测氨。
条款23.根据条款20至22中任一项所述的装置，其中所述膜包括条款12至19中任一项所述的组合物。
条款24.根据条款20至23中任一项所述的装置，其中所述装置被配置为检测浓度小于500ppm的氨。
条款25.一种用于检测分析物的装置，包括：
衬底；
源极和漏极，所述源极和漏极放置于所述衬底上；和
组合物，所述组合物放置于所述衬底的表面上，所述组合物包括条款12至19中任一项所述的组合物。
如本文所用，并且除非另有说明，否则术语“Cn”意指每个分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。术语“烃”意指包括与碳结合的氢的化合物的类别，并且涵盖(i)饱和烃化合物、(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样，“Cm-Cy”基团或化合物是指在其总数在m至y的范围内包括碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指在其总数在1至50的范围内包括碳原子的烷基。
出于本公开的目的，并且除非另有说明，否则术语“烃基(hydrocarbyl radical/hydrocarbyl radical/hydrocarbyl)”可互换地指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可为饱和或不饱和、直链或支链、环状或非环状、芳香族或非芳香族的。出于本公开的目的，并且除非另有说明，否则术语“芳基(aryl/aryl group)”可互换地指在其中包括芳香族环结构的烃基。
出于本公开的目的，并且除非另有说明，否则术语“烷氧基”是指与氧原子结合的烷基或芳基，诸如连接至氧原子的烷基醚或芳基醚基(aryl ether group/radical)，并且可包括其中烷基/芳基为C1-C10烃基的那些烷基醚或芳基醚基。烷基可为直链、支链或环状的。烷基可为饱和的或不饱和的。合适的烷氧基的示例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。“烷氧基”包括醚和聚醚。
除非另有说明，否则本申请的化学部分可以是经取代的或未经取代的。出于本公开的目的，并且除非另有说明，否则经取代的烃基、经取代的烷氧基和经取代的芳基分别是指烃基、烷氧基和芳基，其中至少一个氢原子已经杂原子或含杂原子的基团取代，诸如经至少一个官能团，诸如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*(例如，OH或O2H)、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、SOx(其中x＝2或3)、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等中的一个或多个官能团取代，或其中至少一个杂原子已插入该烃基内，诸如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2等中的一个或多个杂原子，其中R*独立地为氢或烃基。
在存在命名分子基团的异构体(例如，正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇)的情况下，提及该基团的一者(例如，正丁醇)应明确地公开所有剩余异构体(例如，仲丁醇、异丁醇和叔丁醇)，除非相反地指定或上下文明确地指出另外的情况。同样地，提及化合物而不指定特定异构体(例如，丁醇)明确地公开所有异构体和立体异构体(例如，仲丁醇、异丁醇和叔丁醇)，除非相反地指定或上下文清楚地指出另外的情况。
“羧基”和“羧基部分”在本文中可互换使用。并且“巯基部分”和“硫醇部分”在本文中可互换使用。
如本文所用，“组合物”可包括该组合物的组分和/或该组合物的两个或更多个组分的反应产物。本公开的组合物可通过任何合适的混合方法制备。
从上述一般描述和具体方面显而易见的是，虽然已经举例说明和描述了各方面的形式，但是在不脱离本公开的实质和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，本公开并不旨在限于此。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、要素或要素组前面有过渡短语“包含”时，应当理解，还设想在详述组合物、一种或多种要素之前具有过渡短语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成”或“为”的相同组合物或要素组，并且反之亦然，例如，术语“包含”、“基本上由...组成”、“由...组成”也包括在该术语后面列出的要素的组合的产物。
出于本公开的目的，并且除非另外指明，否则本文的具体实施方式和权利要求书内的所有数值均由“约”或“大约”来修饰指示值，并且考虑本领域的普通技术人员可预期的实验误差和变化。为简明起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及从任何下限开始的范围可与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以相同的方式，从任何上限开始的范围可与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，即使没有明确列举，在一个范围内也包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值可用作其自身的下限或上限，与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以列举未明确列举的范围。
如本文所用，不定冠词“一个”或“一种”应意指“至少一个”，除非有相反的说明或上下文另有明确指示。例如，包含“金属”的方面包括包含一个、两个或更多个金属的方面，除非有相反的说明或上下文清楚地指示仅包括一个金属。
虽然前述内容涉及本公开的方面，但是可以在不脱离本发明的基本范围的情况下设计本公开的其它和进一步的方面，并且其范围由随附权利要求确定。

Claims (20)

1.一种用于生产官能化金属的方法，所述方法包括：
在第一条件下，使用胺引入包含第10族至第14族金属的第一前体以形成包含第10族至第14族金属的第二前体；以及
在第二条件下，使用第三前体引入所述第二前体以形成所述官能化金属，所述第三前体包含具有下式的有机材料：
HS–R–COOH，
其中R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化金属具有下式：
Mm(S–R–COOH)n，
其中：
M为所述第10族至第14族金属；并且
m相对于n的比率为约300:1至约1x107:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R为具有约100,000g/mol或更少的Mn的聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R为未经取代的C1-C20烃基或经取代的C1-C20烃基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三前体包含巯基琥珀酸、3-巯基丙酸、巯基聚(乙二醇)或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第10族至第14族金属包含Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺为烷基胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷基胺包含十四胺、油胺、十八胺、十六胺、十二胺或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第10族至第14族金属包含Au、Ag、Cu或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化金属呈具有约2nm至约100nm的平均粒度的纳米粒子的形式，如透射式电子显微镜所测定。
11.一种组合物，包含：
第10族至第14族金属；和
有机基团，所述有机基团键合至所述第10族至第14族金属，所述有机基团包含：
---S–R–COOH，
其中：
---表示与所述第10族至第14族金属键合的键；并且
R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中R为聚合物。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中R为未经取代的C1-C20烃基或经取代的C1-C20烃基。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机基团包含：
Figure FDA0003563411820000021
或它们的组合，其中：
p为约500或更小的正数，并且
---表示与所述第10族至第14族金属键合的键。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中p为约20至约200。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第10族至第14族金属包含Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni或它们的组合。
17.根据权利要求11所述的组合物，其中：
所述组合物的至少一部分呈纳米粒子形式；并且
所述纳米粒子的平均粒度小于约100nm，如透射式电子显微镜所测定。
18.一种用于检测分析物的装置，所述装置包括：
衬底；
源极和漏极，所述源极和漏极放置于所述衬底上；和
膜，所述膜放置于所述衬底的表面上，所述膜包括：
第10族至第14族金属；和
有机基团，所述有机基团键合至所述第10族至第14族金属，所述有机基团包含：
---S–R–COOH，
其中：
---表示与所述第10族至第14族金属键合的键；并且
R为未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的烷氧基或经取代的烷氧基。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述膜进一步放置于所述源极的表面和所述漏极的表面上。
20.根据权利要求18所述的装置，其中所述装置被配置为检测氨。
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