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CN115312793B - 包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管及其制备方法和用途 - Google Patents

包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管及其制备方法和用途

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Abstract

本发明属于燃料电池、水分解制氢技术领域，具体涉及一种包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管及其制备方法和用途。本发明以多孔氧化铝作为模板，结合化学气相沉积和后续氨气处理制备管壁包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管，然后利用钌@氮掺杂碳纳米管作为高活性的氧/氢/氯析出反应三功能电催化剂。由于钌纳米颗粒被包覆在氮掺杂碳纳米管的管壁内部，从而避免其在电化学反应中与电解质直接接触，钌@氮掺杂碳纳米管的氧析出反应电催化活性超过商用的氧化铱催化剂，氢析出反应电催化活性接近于商用的铂/碳催化剂，氯析出反应电催化活性超过商用的尺寸稳定性阳极，是一种优良的三功能电催化剂。

Description

包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米管复合薄膜技术领域，具体涉及一种包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管及其制备方法和用途。
背景技术
钌和碳纳米材料组成的复合结构对于氧析出反应和氢析出反应都可以具有高电催化活性，从而被广泛研究用于燃料电池、水分解制氢等领域。然而，现有的制备方法得到的钌纳米颗粒往往被修饰于碳纳米材料的表面。由于钌纳米颗粒在电化学反应中直接与电解质接触，因此其很容易被电解质腐蚀从而降低钌与碳纳米材料组成的复合结构的电催化活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管的制备方法，钌纳米颗粒被包覆在氮掺杂碳纳米管的管壁内部，从而使其在电化学反应中能够避免与电解质直接接触。电化学测试结果表明，所得钌@氮掺杂碳纳米管对于氧/氢/氯析出反应都具有高电催化活性，是一种优良的三功能电催化剂。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
S1、将多孔氧化铝模板浸入浓度0.01-0.1mol/L的钌盐水溶液中一段时间，然后取出、干燥，再置于管式炉的石英管中，待温度升至600-700℃时，往石英管内通入乙炔和氩气/氮气的混合气体，反应1-2h，即在多孔氧化铝模板的孔壁内制得碳纳米管，该碳纳米管的管壁中包覆有钌纳米颗粒；其中乙炔和氩气/氮气的混合气体为乙炔和氩气的混合气体，或者为乙炔和氮气的混合气体；
S2、去除多孔氧化铝模板，将碳纳米管置于管式炉的石英管中，待温度升至900-1100℃时，往石英管内通入氨气和氩气/氮气的混合气体，反应0.3-1h，即制得包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管；其中氨气和氩气/氮气的混合气体为氨气和氩气的混合气体，或者为氨气和氮气的混合气体。
作为包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管的制备方法进一步的改进：
优选的，所述多孔氧化铝模板的孔直径为30-100纳米，孔壁厚度为10-50微米。
优选的，所述钌盐为氯化钌、醋酸钌或硫酸钌中的一种。
优选的，步骤S2中通过将步骤S1的产物置于2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡去除多孔氧化铝模板。
优选的，步骤S1中所述乙炔和氩气/氮气的混合气体中，乙炔的流量为10-30毫升/分钟，氩气/氮气的流量为100-200毫升/分钟。
优选的，步骤S2中所述氨气和氩气/氮气的混合气体中，氨气的流量为20-40毫升/分钟，氩气/氮气的流量为10-30毫升/分钟。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管。
本发明的目的之三是提供一种上述包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管在析氢或析氧或析氯上的用途。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
本发明涉及一种利用多孔氧化铝作为模板，结合化学气相沉积和后续氨气处理制备管壁包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管(钌@氮掺杂碳纳米管)，然后利用钌@氮掺杂碳纳米管作为高活性的氧/氢/氯析出反应三功能电催化剂。其中，钌@氮掺杂碳纳米管的氧析出反应电催化活性超过商用的氧化铱催化剂，氢析出反应电催化活性接近于商用的铂/碳催化剂，氯析出反应电催化活性超过商用的尺寸稳定性阳极(Dimensionally Stable Anode,DSA)。
附图说明
图1是制备钌@氮掺杂碳纳米管的示意图。
图2(a)为钌@氮掺杂碳纳米管的扫描电镜照片；(b)为钌@氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片，(c)为钌纳米颗粒的高分辨透射照片。
图3(a)为钌@氮掺杂碳纳米管的X射线光电子谱图，(b)为N1s的高分辨X射线光电子谱图，(c)为Ru 3p的高分辨X射线光电子谱图。
图4为钌@氮掺杂碳纳米管的X射线衍射图。
图5是钌@氮掺杂碳纳米管的氧析出反应电催化活性的测试结果；(a)为线性扫描伏安曲线，(b)为Tafel极化曲线，(c)为电化学阻抗谱。
图6是钌@氮掺杂碳纳米管的氢析出反应电催化活性的测试结果；(a)为线性扫描伏安曲线，(b)为Tafel极化曲线，(c)为电化学阻抗谱。
图7是钌@氮掺杂碳纳米管的氯析出反应电催化活性的测试结果；(a)为线性扫描伏安曲线，(b)为Tafel极化曲线，(c)为电化学阻抗谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将多孔氧化铝(孔直径：30-100纳米,厚度：10-50微米)浸入浓度为0.05mol/L的氯化钌水溶液中、取出、干燥，然后置于水平管式炉的石英管中。在管式炉的温度为650摄氏度时，往石英管内通入乙炔和氩气的混合气体1.5小时。其中，乙炔的流量为20毫升/分钟，氩气的流量为150毫升/分钟。反应结束后，即在多孔氧化铝孔内得到了管壁包覆钌纳米颗粒的碳纳米管。
S2、将多孔氧化铝用3mol/L NaOH腐蚀掉从而将碳纳米管从多孔氧化铝孔内释放出来。最后，将碳纳米管置于水平管式炉的石英管中。在管式炉的温度为1000摄氏度时，往石英管内通入氨气和氩气的混合气体0.5小时。其中，氨气的流量为30毫升/分钟，氩气的流量为20毫升/分钟。反应结束后，碳纳米管转变为氮掺杂碳纳米管，从而得到钌@氮掺杂碳纳米管。
图1是本发明制备钌@氮掺杂碳纳米管的示意图，由图1可知，通过将多孔氧化铝浸入到氯化钌溶液中后取出干燥，在多孔氧化铝的孔壁上沉积氯化钌颗粒，再将多孔氧化铝置于乙炔和氩气的混合气体中进行化学气相沉积。在化学气相沉积过程中，多孔氧化铝孔壁上的氯化钌颗粒先热解为钌纳米颗粒，然后钌纳米颗粒被沉积在多孔氧化铝孔壁上的碳包覆起来，从而形成包覆钌纳米颗粒的碳纳米管。然后，通过腐蚀去除多孔氧化铝模板从而将碳纳米管释放出来。最后，将碳纳米管在氨气和氩气的混合气体中高温退火对碳纳米管进行氮掺杂，即制得包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管。
图2(a)为钌@氮掺杂碳纳米管的扫描电镜照片，图2(b)为钌@氮掺杂碳纳米管的透射电镜照片，图2(c)为钌纳米颗粒的高分辨透射照片。由电镜图可知看到，钌纳米颗粒被包覆在碳纳米管的管壁内，通过(c)图中晶格条纹的面间距可以证明此钌纳米颗粒为金属钌。
图3(a)为钌@氮掺杂碳纳米管的X射线光电子谱图，证明碳纳米管含有碳、氮、钌三种元素；(b)为N1s的高分辨X射线光电子谱图，证明掺杂的氮元素包括吡啶氮和吡咯氮；(c)为Ru 3p的高分辨X射线光电子谱图，Ru 3p 3/2和Ru 3p 1/2峰位分别在461.9eV和484.4eV，证明包覆在碳纳米管管壁内的纳米颗粒为金属钌。
图4为制得的钌@氮掺杂碳纳米管的X射线衍射图，从谱图上只能看到金属钌的峰位，再次证明包覆在碳纳米管管壁内的纳米颗粒为金属钌。对制得的钌@氮掺杂碳纳米管进行电化学测试：
电化学测试采用三电极体系，并使用辰华电化学工作站(CHI 760E)。对于氧析出反应电催化活性测试，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，电解质为1mol/L KOH水溶液；对于氢析出反应电催化活性测试，石墨棒为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，电解质为1mol/L KOH水溶液；对于氯析出反应电催化活性测试，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解质为4mol/L NaCl水溶液。
工作电极的制备方法如下：将10mg钌@氮掺杂碳纳米管分散在1mL无水乙醇中，然后再向其中加入10μL 5wt％的Nafion溶液，超声处理后得到样品均匀分散的油墨。接下来，用移液枪移取100μL油墨滴在1平方厘米的碳布表面，在室温下自然干燥。
图5为钌@氮掺杂碳纳米管的氧析出反应电催化活性的测试结果。其中(a)为线性扫描伏安曲线，可以看到，钌@氮掺杂碳纳米管与100毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为428mV,明显低于商用氧化铱(451mV)，这说明钌@氮掺杂碳纳米管比氧化铱具有更高的氧析出反应电催化活性。(b)为Tafel极化曲线，钌@氮掺杂碳纳米管的Tafel斜率为105mVdec-1，说明钌@氮掺杂碳纳米管具有良好的氧析出反应电催化动力学。(c)为电化学阻抗谱，钌@氮掺杂碳纳米管的界面电荷转移电阻(3.3Ω)小于氧化铱(6.3Ω)，说明钌@氮掺杂碳纳米管比氧化铱具有更快的电子传输性能。
图6为钌@氮掺杂碳纳米管的氢析出反应电催化活性的测试结果。其中(a)为线性扫描伏安曲线，可以看到，钌@氮掺杂碳纳米管与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为45mV，非常接近商用铂/碳(41mV)。这说明钌@氮掺杂碳纳米管具有与商用铂/碳相比拟的氢析出反应电催化活性。(b)为Tafel极化曲线。钌@氮掺杂碳纳米管的Tafel斜率为47mV dec-1，非常接近铂/碳(40mV dec-1)。(c)为电化学阻抗谱。钌@氮掺杂碳纳米管的界面电荷转移电阻为2.9Ω，稍大于铂/碳(2.6Ω)，说明钌@氮掺杂碳纳米管具有与铂/碳相似的电子传输性能。
图7为钌@氮掺杂碳纳米管的氯析出反应电催化活性的测试结果。其中(a)为线性扫描伏安曲线。可以看到，钌@氮掺杂碳纳米管与100毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为175mV,明显低于商用DSA(259mV)，这说明钌@氮掺杂碳纳米管比DSA具有更高的氯析出反应电催化活性。(b)为Tafel极化曲线。钌@氮掺杂碳纳米管的Tafel斜率为63mV dec-1，非常接近DSA(59mV dec-1)。这说明钌@氮掺杂碳纳米管具有与DSA相比拟的氯析出反应电催化动力学。(c)为电化学阻抗谱。钌@氮掺杂碳纳米管的界面电荷转移电阻(2.6Ω)小于DSA(3.1Ω)，说明钌@氮掺杂碳纳米管比DSA具有更快的电子传输性能。
实施例2
本实施例提供一种包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管的制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处在于制得钌@氮掺杂碳纳米管参数不同。具体如下：
S1、将多孔氧化铝(孔直径：30-100纳米，孔壁厚度：10-50微米)浸入浓度为0.01mol/L的氯化钌水溶液中、取出、干燥，然后置于水平管式炉的石英管中。在管式炉的温度为600摄氏度时，往石英管内通入乙炔和氩气的混合气体1.0小时。其中，乙炔的流量为10毫升/分钟，氩气的流量为100毫升/分钟。反应结束后，即在多孔氧化铝孔内得到了管壁包覆钌纳米颗粒的碳纳米管。
S2、将多孔氧化铝用2mol/L NaOH腐蚀掉从而将碳纳米管从多孔氧化铝孔内释放出来。最后，将碳纳米管置于水平管式炉的石英管中。在管式炉的温度为900摄氏度时，往石英管内通入氨气和氩气的混合气体0.3小时。其中，氨气的流量为20毫升/分钟，氩气的流量为10毫升/分钟。反应结束后，碳纳米管转变为氮掺杂碳纳米管，从而得到钌@氮掺杂碳纳米管。
对制得的钌@氮掺杂碳纳米管进行电化学测试，测试结果如下：
对于氧析出反应电催化活性，钌@氮掺杂碳纳米管与100毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为438mV，Tafel斜率为110mV dec-1，界面电荷转移电阻为3.6Ω。对于氢析出反应电催化活性，钌@氮掺杂碳纳米管与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为48mV，Tafel斜率为51mV dec-1，界面电荷转移电阻为3.3Ω。对于氯析出反应电催化活性，钌@氮掺杂碳纳米管与100毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为180mV,Tafel斜率为67mV dec-1，界面电荷转移电阻为3.0Ω。
实施例3
本实施例提供一种包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管的制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处在于制得钌@氮掺杂碳纳米管参数不同。具体如下：
S1、将多孔氧化铝(孔直径：30-100纳米，孔壁厚度：10-50微米)浸入浓度为0.1mol/L的氯化钌水溶液中、取出、干燥，然后置于水平管式炉的石英管中。在管式炉的温度为700摄氏度时，往石英管内通入乙炔和氩气的混合气体2小时。其中，乙炔的流量为30毫升/分钟，氩气的流量为200毫升/分钟。反应结束后，即在多孔氧化铝孔内得到了管壁包覆钌纳米颗粒的碳纳米管。
S2、将多孔氧化铝用4mol/L NaOH腐蚀掉从而将碳纳米管从多孔氧化铝孔内释放出来。最后，将碳纳米管置于水平管式炉的石英管中。在管式炉的温度为1100摄氏度时，往石英管内通入氨气和氩气的混合气体1.0小时。其中，氨气的流量为40毫升/分钟，氩气的流量为30毫升/分钟。反应结束后，碳纳米管转变为氮掺杂碳纳米管，从而得到钌@氮掺杂碳纳米管。
对制得的钌@氮掺杂碳纳米管进行电化学测试，测试结果如下：
对于氧析出反应电催化活性，钌@氮掺杂碳纳米管与100毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为450mV,Tafel斜率为130mV dec-1，界面电荷转移电阻为4.0Ω。对于氢析出反应电催化活性，钌@氮掺杂碳纳米管与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为55mV，Tafel斜率为60mV dec-1，界面电荷转移电阻为3.9Ω。对于氯析出反应电催化活性，钌@氮掺杂碳纳米管与100毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为200mV,Tafel斜率为78mV dec-1，界面电荷转移电阻为4.3Ω。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
S1、将多孔氧化铝模板浸入浓度0.01-0.1mol/L的钌盐水溶液中一段时间，然后取出、干燥，再置于管式炉的石英管中，待温度升至600-700℃时，往石英管内通入乙炔和氩气/氮气的混合气体，反应1-2h，即在多孔氧化铝模板的孔壁内制得碳纳米管，该碳纳米管的管壁中包覆有钌纳米颗粒；所述多孔氧化铝模板的孔直径为30-100纳米，厚度为10-50微米；所述乙炔和氩气/氮气的混合气体中，乙炔的流量为10-30毫升/分钟，氩气/氮气的流量为100-200毫升/分钟；
S2、去除多孔氧化铝模板，将碳纳米管置于管式炉的石英管中，待温度升至900-1100℃时，往石英管内通入氨气和氩气/氮气的混合气体，反应0.3-1h；即制得包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管，用于催化析氢或析氧或析氯反应；所述氨气和氩气/氮气的混合气体中，氨气的流量为20-40毫升/分钟，氩气/氮气的流量为10-30毫升/分钟。
2.根据权利要求1所述的包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管，其特征在于，所述钌盐为氯化钌、醋酸钌或硫酸钌中的一种。
3.根据权利要求1所述的包覆钌纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管，其特征在于，步骤S2中通过将步骤S1的产物置于2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡去除多孔氧化铝模板。
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