CN115321996B - 一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料及其制备方法。该浇注料包括板状刚玉细粉、活性α‑Al2O3微粉、硅微粉、碳化硅、铝酸钙水泥、碳源、亚微米复合防氧化剂、防爆纤维、金属铝粉、聚羧酸盐类分散剂和棕刚玉颗粒；其中亚微米复合防氧化剂包括B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2四种微米粉体。通过将原料混合得到预混料，加入水搅拌得到湿混料，将湿混料进行浇注和振动成型制备得到浇注料。该铁沟浇注料实现了全温域范围内的防氧化效果，显著提高材料的抗渣侵蚀性和耐冲刷性，服役寿命增长，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于浇注料技术领域，具体涉及一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料及其制备方法。
背景技术
出铁沟是高炉顺利出铁的保障，Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料是目前应用最成熟的材料体系，其必须满足出铁现场的物理冲刷、化学侵蚀、氧化以及间隔周期性出铁导致的热震剥落等苛刻服役条件。事实上，上述材料体系的抗氧化性是材料服役综合性能优劣的决定性因素之一，基质中碳/碳化硅的氧化导致结构疏松，不仅影响浇注料的力学性能和抗热震性，而且使得高温下熔渣对材料的侵蚀和渗透更加严重。一般而言，提高含碳材料的抗氧化主要有两种途径：一种是引入添加剂优先于碳质原料氧化，降低材料氧分压，从而起到牺牲自我而保护碳源的作用；另一种是借助添加剂在氧化后形成稳定氧化物填充物堵塞气孔，进而阻止材料的进一步氧化。目前，铁沟浇注料中一般采用B4C和单质Si作为防氧化剂，实际使用过程中，由于铁沟工作衬在脱模后要经过烘烤(烘烤温度范围400～900℃)才能投入使用(1500±50℃)，仅添加少量的B4C和单质Si并不能完全满足抗氧化需求，且碳材料的氧化会影响高温服役环境中原位陶瓷相的形成，使浇注料的抗熔体冲刷和渣侵蚀的能力显著恶化，因此需要设计新型防氧化剂体系，实现全温域范围内抗氧化，提高铁沟浇注料的服役寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料及其制备方法。该铁沟浇注料实现了全温域范围内连续的防氧化效果，显著提高材料的抗渣侵蚀性和耐冲刷性，服役寿命增长，具有广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料，按质量百分比计，包括以下组分：
5-12wt％的板状刚玉细粉、4-7wt％的活性α-Al2O3微粉、2-5wt％的硅微粉、10-20wt％的碳化硅、1-3wt％的铝酸钙水泥、2-4wt％的碳源、2-4wt％的亚微米复合防氧化剂、0.1-0.3wt％的防爆纤维、0.1-0.15wt％的金属铝粉、0.1-0.2wt％的聚羧酸盐类分散剂，余量为棕刚玉颗粒；其中：
亚微米复合防氧化剂中，包括B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2四种微米粉体。
按上述方案，所述亚微米复合防氧化剂中，B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2的质量比为1:(0.5-2):(3-4):(0.5-2)。
按上述方案，亚微米复合防氧化剂的粒径为100-200nm。
按上述方案，所述B4C微粉中B4C的含量>99wt％，B4C微粉的粒度为＜45μm。
按上述方案，所述ZrB2微粉中ZrB2的含量>99wt％，ZrB2微粉的粒径<45μm。
按上述方案，所述单质Si粉中Si的含量>98wt％，单质Si粉的粒度为＜45μm。
按上述方案，所述MoSi2微粉中MoSi2的含量>99wt％，MoSi2微粉的粒度为＜45μm。
按上述方案，所述板状刚玉细粉中Al2O3的含量>99wt％，板状刚玉细粉的粒径<45μm。
按上述方案，所述活性α-Al2O3微粉中Al2O3的含量>99wt％，活性α-Al2O3微粉的粒径<5μm。
按上述方案，所述硅微粉中SiO2的含量>95wt％，硅微粉的粒径<2μm。
按上述方案，所述碳化硅包括碳化硅细粉和碳化硅颗粒，SiC的含量>98wt％，SiC颗粒的粒径为1-0.1mm，SiC微粉的粒径<75μm。
按上述方案，所述铝酸钙水泥中Al2O3的含量>70wt％，铝酸钙水泥的粒径<75μm。
按上述方案，所述碳源为炭黑、球状沥青或石墨电极粉中的至少一种。
优选地，所述炭黑为亚微米级炭黑。
优选地，所述球状沥青的粒径≤1mm。
优选地，所述石墨电极粉的粒径≤1mm。
按上述方案，所述金属铝粉的粒度为＜45μm。
按上述方案，所述防爆纤维为普通有机纤维。
按上述方案，所述棕刚玉颗粒中，Al2O3的含量>95wt％，棕刚玉颗粒的粒径包含1-0.1mm，3-1mm，5-3mm，8-5mm。
按上述方案，所述亚微米复合防氧化剂通过以下步骤制备得到：
将B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2四种微米粉体加入到机械合金化高能球磨机中，主盘转速为300-350r/min，球磨罐相对转速为625-675r/min，球磨时间为18-22h，制备得到亚微米复合防氧化剂。
优选地，球料质量比为20:1，磨球直径为10mm。
提供一种上述含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取板状刚玉细粉、活性α-Al2O3微粉、硅微粉、碳化硅、铝酸钙水泥、碳源、亚微米复合防氧化剂、聚羧酸盐类分散剂、防爆纤维、金属铝粉和棕刚玉颗粒混合均匀，得到预混料；
2)向步骤1)得到的预混料中加入占预混料3-6wt％比例的水并混合均匀，得到湿混料，并将湿混料进行浇注和振动成型，即得含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料。
本发明提供一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料，亚微米复合防氧化剂包括B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2四种粉体，具体工作机理为：
首先，本发明中复合防氧化剂为亚微米级，亚微米尺寸防氧化剂具有更大的比表面积，氧化温度提前，碳组分的保护作用进一步提前，实现优先碳组分氧化，更有利于起到保护碳源的作用。
其次，本发明选用了氧化温度从低温到高温全温域覆盖的防氧化剂组合，充分发挥各组分的分段氧化特征，实现全温域抗氧化的目的。其中：B4C开始氧化的温度大约在500℃左右，是少有的可以优先于碳源氧化的防氧化剂，氧化后生成液相B2O3可以堵塞气孔，随着温度的升高，B2O3可以和SiO2反应生成硼硅酸盐，和Al2O3反应生成硼酸铝；ZrB2开始氧化的温度大约在800℃左右，相比于B4C，氧化后不仅生成B2O3，还会生成稳定氧化物ZrO2，不仅填充气孔提高致密度，还能够在高温下(1200℃以上)与基质反应生成稳定的锆英石(硅酸锆)等提高氧化层的稳定性；单质Si在900℃左右开始氧化，在氧分压较高的情况下，单质Si氧化可以生成SiO2，氧分压较低的情况下，则会生成SiO蒸气，外溢到表面的时候遇到空气生成SiO2，阻碍空气的进入，而且SiO还有助于碳化硅晶须的生长；事实上材料中引入的SiC大约在1100℃开始氧化，其氧化有助于在界面形成SiO2保护层；MoSi2在1300℃左右氧化生成Mo3O5和SiO2，相比于单质Si和SiC，MoSi2氧化进一步促进硅酸盐(硼硅酸盐，硅酸锆等)保护层的稳定性。
最后，本发明通过引入复合抗氧化剂，显著降低材料中氧分压，从而有助于碳组分通过气-固或气-气的生长机制，促进碳化硅等陶瓷晶须的生长，提高材料的耐冲刷和抗热震性能，有效避免了传统沟浇注料中，由于抗氧化效果欠佳，单质硅和碳组分被大量氧化，材料中陶瓷晶须形成较少而造成的服役效过不佳的问题。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料，通过引入几种氧化温度区间不同的抗氧化剂进行合理搭配所得的亚微米复合防氧化粉体，充分覆盖铁沟浇注料碳材料氧化的温度区间，实现全温域范围内的防氧化效果；同时促进原位形成陶瓷晶须增强体，改善浇注料因氧化而导致的结构疏松的情况，从而显著提高材料的抗渣侵蚀性和耐冲刷性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，通过以下实施例对本发明进行详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为避免重复，先将具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
B4C微粉中B4C的含量>99wt％，B4C微粉的粒度为＜45μm。
ZrB2微粉中ZrB2的含量>99wt％，ZrB2微粉的粒径<45μm。
单质Si粉中Si的含量>98wt％，单质Si粉的粒度为＜45μm。
MoSi2微粉中MoSi2的含量>99wt％，MoSi2微粉的粒度为＜45μm。
板状刚玉细粉中Al2O3的含量>99wt％，板状刚玉细粉的粒径<45μm。
活性α-Al2O3微粉中Al2O3的含量>99wt％，活性α-Al2O3微粉的粒径<5μm。
硅微粉中SiO2的含量>95wt％，硅微粉的粒径<2μm。
碳化硅细粉和颗粒中SiC的含量>98wt％，SiC颗粒的粒径为1-0.1mm，SiC微粉的粒径<75μm。
铝酸钙水泥中Al2O3的含量>70wt％，铝酸钙水泥的粒径<75μm。
碳源包括炭黑、球状沥青和石墨电极粉，其中炭黑为亚微米级炭黑，球状沥青的粒径≤1mm，人造石墨的粒径≤1mm。
金属铝粉的粒度为＜45μm。
防爆纤维为普通有机纤维。
棕刚玉中Al2O3的含量>95wt％，棕刚玉颗粒的粒径包含1-0.1mm，3-1mm，5-3mm，8-5mm。
实施例1
提供一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备亚微米复合防氧化剂粉体
将B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2四种微米粉体(按照重量比例1:1:4:1的比例)加入到机械合金化高能球磨机中，其中球料质量比为20:1，磨球直径为10mm，球磨时间为18-22h，主盘转速为300-350r/min，球磨罐相对转速为625-675r/min，最终获得亚微米复合防氧化剂，粒径为100-200nm。
2)称取原料：
称取7.12wt％的板状刚玉细粉、4wt％的活性α-Al2O3微粉、3wt％的硅微粉、16wt％的碳化硅细粉和颗粒(细粉和颗粒比为9:7)、2wt％的铝酸钙水泥、3.5wt％的碳源(炭黑、球状沥青和石墨电极粉比例为2:4:1)、3wt％的步骤1)所得亚微米复合防氧化剂、0.1wt％的防爆纤维、0.13wt％的金属铝粉、0.15wt％的聚羧酸盐类分散剂和61wt％棕刚玉颗粒作为原料；
3)将步骤2)称取的原料混合均匀，得到预混料；
4)向步骤3)得到的预混料中加入4.2wt％的水并混合均匀，得到湿混料，并将湿混料进行浇注和振动成型，得到铁沟浇注料。
对上述成型后的浇注料依次进行养护、干燥和热处理，并进行性能测试；其中：
1)养护工艺为：在温度为25℃和湿度为75％的条件下养护24h。
2)干燥工艺为：在110℃下干燥24h。
3)热处理的工艺为：在1100℃条件下保温3h；在1450℃条件下保温3h；在1450℃条件下保温3h后将试样置于马弗炉内，升温至900℃，保温30min后迅速取出置于流动自来水中进行水淬冷实验；在1450℃条件下保温0.5h后直接进行高温抗折强度测试。
4)对实施例1所得浇注料不同温度热处理后进行强度测试：
①热处理阶段，1100℃条件下3h时，浇注料的抗折强度为10MPa，耐压强度62MPa。
②热处理阶段，1450℃条件下3h时，浇注料的抗折强度为12.6MPa，耐压强度84MPa；经过900℃淬冷实验过后浇注料的抗折强度保持率为63％，耐压强度保持率为95％。
③热处理阶段，1450℃条件下0.5h时，浇注料的高温抗折强度为3.5MPa。
5)对实施例1所得浇注料不同温度热处理后进行氧化面积测试：
①1100℃热处理3h后，试样的氧化面积占比34％。
②1450℃热处理3h后，试样的氧化面积占比20％。
实施例2
提供一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备亚微米复合防氧化剂粉体
将B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2四种微米粉体(按照重量比例1:2:4:2的比例)加入到机械合金化高能球磨机中，其中球料质量比为20:1，磨球直径为10mm，球磨时间为18-22h，主盘转速为300-350r/min，球磨罐相对转速为625-675r/min，最终获得亚微米复合防氧化剂，粒径为100-200nm。
2)称取原料：
称取7.12wt％的板状刚玉细粉、4wt％的活性α-Al2O3微粉、3wt％的硅微粉、16wt％的碳化硅细粉和颗粒(细粉颗粒比为9:7)、2wt％的铝酸钙水泥、3.5wt％的碳源(炭黑、球状沥青和石墨电极粉比例为2:4:1)、3wt％的步骤1)所得亚微米复合防氧化剂、0.1wt％的防爆纤维、0.13wt％的金属铝粉、0.15wt％的聚羧酸盐类分散剂和61wt％棕刚玉颗粒作为原料；
3)将步骤2)称取的原料混合均匀，得到预混料；
4)向步骤3)得到的预混料中加入4.2wt％的水并混合均匀，得到湿混料，并将湿混料进行浇注和振动成型，得到浇注料；
对上述成型后的浇注料依次进行养护、干燥和热处理，并进行性能测试；其中：
1)养护工艺为：在温度为25℃和湿度为75％的条件下养护24h。
2)干燥工艺为：在110℃下干燥24h。
3)热处理的工艺为：在1100℃条件下保温3h；在1450℃条件下保温3h；在1450℃条件下保温3h后将试样置于马弗炉内，升温至900℃，保温30min后迅速取出置于流动自来水中进行水淬冷实验；在1450℃条件下保温0.5h后直接进行高温抗折强度测试。
4)对实施例2所得浇注料不同温度热处理后进行强度测试：
①热处理阶段，1100℃条件下3h时，浇注料的抗折强度为12MPa，耐压强度70MPa。
②热处理阶段，1450℃条件下3h时，浇注料的抗折强度为13MPa，耐压强度90MPa；经过900℃淬冷实验过后浇注料的抗折强度保持率为69％，耐压强度保持率为94％。
③热处理阶段，1450℃条件下0.5h时，浇注料的高温抗折强度为4MPa。
5)对实施例2所得浇注料不同温度热处理后进行氧化面积测试：
①1100℃热处理3h后，试样的氧化面积占比30％。
②1450℃热处理3h后，试样的氧化面积占比17％。
对比例1
提供一种含普通防氧化剂的铁沟浇注料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取原料：
称取7.12wt％的板状刚玉细粉、4wt％的活性α-Al2O3微粉、3wt％的硅微粉、16wt％的碳化硅细粉和颗粒(细粉颗粒比为9:7)、2wt％的铝酸钙水泥、3.5wt％的碳源(炭黑、球状沥青和石墨电极粉比例为2:4:1)、3wt％的普通防氧化剂(B4C和单质Si比例为1:5)、0.1wt％的防爆纤维、0.13wt％的金属铝粉、0.15wt％的聚羧酸盐类分散剂和61wt％棕刚玉颗粒作为原料；
2)将步骤1)称取的原料混合均匀，得到预混料；
3)向步骤2)得到的预混料中加入4.2wt％的水并混合均匀，得到湿混料，并将湿混料进行浇注和振动成型，得到浇注料。
对上述成型后的浇注料依次进行养护、干燥和热处理，并进行性能测试；其中：
1)养护工艺为：在温度为25℃和湿度为75％的条件下养护24h。
2)干燥工艺为：在110℃下干燥24h。
3)热处理的工艺为：在1100℃条件下保温3h；在1450℃条件下保温3h；在1450℃条件下保温3h后将试样置于马弗炉内，升温至900℃，保温30min后迅速取出置于流动自来水中进行水淬冷实验；在1450℃条件下保温0.5h后直接进行高温抗折强度测试。
4)对对比例所得浇注料不同温度热处理后进行强度测试：
①热处理阶段，1100℃条件下3h时，浇注料的抗折强度为8.7MPa，耐压强度58MPa。
②热处理阶段，1450℃条件下3h时，浇注料的抗折强度为11MPa，耐压强度75MPa；经过900℃淬冷实验过后浇注料的抗折强度保持率为59％，耐压强度保持率为91％。
③热处理阶段，1450℃条件下0.5h时，浇注料的高温抗折强度为3.3MPa。
5)对对比例所得浇注料不同温度热处理后进行氧化面积测试：
①1100℃热处理3h后，试样的氧化面积占比44％。
②1450℃热处理3h后，试样的氧化面积占比26％。
Claims (7)
1.一种含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料，其特征在于，按质量百分比计，由以下组分组成：
5-12wt%的板状刚玉细粉、4-7wt%的活性α-Al2O3微粉、2-5wt%的硅微粉、10-20wt%的碳化硅、1-3wt%的铝酸钙水泥、2-4wt%的碳源、2-4wt%的亚微米复合防氧化剂、0.1-0.3wt%的防爆纤维、0.1-0.15wt%的金属铝粉、0.1-0.2wt%的聚羧酸盐类分散剂，余量为棕刚玉颗粒；其中：
所述亚微米复合防氧化剂粒径为100-200nm，由B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2四种微米粉体组成，质量比为1:（0.5-2）:（3-4）:（0.5-2）；通过将B4C、ZrB2、单质Si和MoSi2四种微米粉体加入到机械合金化高能球磨机中，主盘转速为300-350r/min，球磨罐相对转速为625-675r/min，球磨时间为18-22h制备得到。
2.根据权利要求1所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述B4C微粉粒度为＜45μm；ZrB2微粉的粒径<45μm；单质Si粉的粒度为＜45μm；MoSi2微粉的粒度为＜45μm。
3.根据权利要求1所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述板状刚玉细粉中Al2O3的含量>99wt%，板状刚玉细粉的粒径<45μm；所述活性α-Al2O3微粉粒径<5μm；所述硅微粉的粒径<2μm；所述碳化硅包括碳化硅细粉和碳化硅颗粒，碳化硅颗粒的粒径为1-0.1mm，碳化硅细粉的粒径<75μm。
4.根据权利要求1所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述碳源为炭黑、球状沥青或石墨电极粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述金属铝粉的粒度为＜45μm；所述防爆纤维为普通有机纤维。
6.根据权利要求1所述的铁沟浇注料，其特征在于，所述铝酸钙水泥中Al2O3的含量>70wt%，铝酸钙水泥的粒径<75μm；所述棕刚玉颗粒中，Al2O3的含量>95wt%，棕刚玉颗粒的粒径包含0.1mm≤粒径＜1mm，1mm≤粒径＜3mm，3mm≤粒径＜5mm，5mm≤粒径≤8mm。
7.一种权利要求1-6任一项所述的含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取板状刚玉细粉、活性α-Al2O3微粉、硅微粉、碳化硅、铝酸钙水泥、碳源、亚微米复合防氧化剂、聚羧酸盐类分散剂、防爆纤维、金属铝粉和棕刚玉颗粒混合均匀，得到预混料；
2）向步骤1）得到的预混料中加入占预混料3-6wt%比例的水并混合均匀，得到湿混料，并将湿混料进行浇注和振动成型，即得含亚微米复合防氧化剂的铁沟浇注料。
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