CN115322785A - 一种球形硫氧化物荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形硫氧化物荧光粉的制备方法。具体制备过程包括前驱体溶液1的制备与优化工艺、激光协同调控溶剂热反应工艺、前驱体溶液2的离心解聚工艺以及荧光粉的分级煅烧工艺。所述前驱体溶液1是通过迭代优化后所确定的斓系盐溶液、有机溶液、表面活性剂与无机酸混匀后的溶液，激光协同调控溶剂热反应工艺是通过溶剂热反应过程中引入激光辐照所实现的，所述前驱体溶液2的离心解聚工艺是通过高速离心配合柔性烘干解聚技术所实现的，所述分级煅烧工艺包括前驱体粉末的预焙烧与高温煅烧工艺。本发明所制备的荧光粉具有高分散性、高光效、高稳定性以及优异的顺磁性，在照明、显示、生物探测、靶向分离等领域有作为光磁双功能材料的潜力。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料领域，特别涉及一种球形硫氧化物荧光粉的制备方法。
背景技术
稀土掺杂硫氧化物(RE2O2S)在磁性、催化、储氧、发光、闪烁、和生物方面的应用引起了广泛关注，因为它们具有宽带隙、低声子能量、良好的化学和热稳定性、低毒性以及优异的顺磁性。高质量的硫氧化物荧光材料在发光效率、粒度分布、结晶度等方面都应该表现优异。因此，在实际应用中对于荧光粉的制备方法有很高的要求。
在制备稀土掺杂硫氧化物的方法中，传统的溶剂热法可以一定程度上对产物的形貌、分散性和均匀性进行控制，但最终产物的结晶性及发光效率总是不尽人意。引起这一现象的原因有多方面的因素，例如有机溶剂的种类及配比不合理、传统水热过程的不可控以及荧光粉后处理步骤的缺失，这些因素对产物的形貌、结构以及性能都会产生极大的影响。因此，对于现有溶剂热法的改进优化是制备出高性能硫氧化物荧光粉的必要条件。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的，是针对现有制备工艺难以合成高结晶度、小粒度、窄分布、高稳定性的荧光粉，从而通过优化前驱体的组分、溶剂热反应以及后处理工艺，实现高性能硫氧化物荧光粉的可控制备。
(二)技术方案
本发明通过如下技术方案予以实现。
1.一种球形硫氧化物荧光粉的制备方法，具有如下步骤:
(1)称取一定量的三价基质阳离子所对应的氧化物，溶于4ml无机酸中，配置成1mol/L的硝酸盐溶液，然后在50℃的条件下超声震荡20min；
(2)称取一定量的三价激活剂阳离子所对应的氧化物，溶于2ml无机酸中，配置成0.03mol/L的硝酸盐溶液，然后在70℃的条件下超声震荡30min；
(3)称取50ml丙三醇置于200ml烧瓶内，烧瓶内置磁子，将烧瓶置于水浴锅中，温度设置为70℃，转速设置为400rpm；
(4)将步骤(1)和步骤(2)中超声后的溶液一同倒入将步骤(3)中的200ml烧瓶内；
(5)分别量取3ml乙酸乙酯、5ml甲醇与10ml异丙醇配置成有机混合溶液，然后称取0.5g硫代乙酰胺溶于上述有机混合溶液中，在60℃的条件下超声震荡30min，将超声后的溶液倒入步骤(4)中所述的200ml烧瓶内；
(6)分别称取1g PEG-4000、1g PVA 17-99以及5ml油酸，混匀后一同倒入上述200ml烧瓶内；
(7)调节水浴锅中的转速至500rpm，温度调节为40℃，搅拌30min后，使用Ph计监测步骤(6)中混合溶液的Ph值；
(8)配置1mol/L的NaOH溶液，然后逐滴加入到步骤(7)中的混合溶液，当Ph值调节为3时，停止滴加，继续搅拌20min后关闭水浴锅，收集的溶液即为前驱体溶液1；
(9)将前躯体溶液1置于激光光热反应釜中，然后将光热反应釜保持密闭，并调节反应釜的温度为250℃，压力为5Mpa；
(10)调节激光光路，使辐照光斑均匀作用于液面，然后启动纳秒激光器，将辐照能量设置为0.8J，辐照频率为1Hz，辐照波长为532nm，使激光协同调控溶剂热反应，反应时间为24h；
(11)步骤(10)中反应24h的溶液即为前驱体溶液2，将其收集后先以异丙醇为溶剂进行三次离心清洗，再以超纯水为溶剂进行三次离心清洗，高速离心机的参数设置为12000rpm，离心时间为15min；
(12)将步骤(11)中离心清洗后的粉体分散于乙醇和丙酮的混合溶剂中，其中乙醇和丙酮的体积比为2:1，然后将分散后的悬浮液置于超净干燥箱中，50℃干燥6h，即可得到超细粉体；
(13)将步骤(12)中干燥后的粉体先置于马弗炉中在300℃煅烧2h，然后将产物取出后继续放置于真空管式炉中，在N2/S混合气氛下在800℃煅烧2h，最终的产物即为硫氧化物荧光粉；
进一步地，所述步骤(1)中的三价基质阳离子所对应氧化物为Y2O3、La2O3或Gd2O3中的一种。
进一步地，所述步骤(2)中的三价激活剂阳离子所对应的氧化物为Pr2O3、Sm2O3、Eu2O3、Tb2O3、Tm2O3、Dy2O3中的一种或多种组合。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中的无机酸为HNO3、H2SO4、HCl中的一种。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
(1)本发明提出了一种迭代优化后的有机溶剂种类及配比，相对于传统的乙二醇、乙醇、水溶剂热体系，可以更好的实现对于形貌及粒度的调控。
(2)本发明提出了一种优化的表面活性剂组合，可以对粒度及形貌实现优化调控，满足器件的应用要求。
(3)本发明提出了一种激光协同调控溶剂热反应工艺，在溶剂热反应的过程引入激光辐照，不仅对粒度大小及分布实现了调控，而且在溶剂热过程中可以对温度压力等参数实现精准调控，一定程度上克服了传统水热过程不可控的难题。
(4)本发明提出了一种离心解聚工艺结合分级煅烧的后处理工艺，可以大大提高产物的分散性能及发光效率。
(5)本发明提出的方法适用于多种斓系硫氧化物中，并且可以掺入不同的激活剂离子，实现多色可调发光。
附图说明
图1为本发明中硫氧化物荧光粉的制备流程示意图。
图2为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光粉的XRD谱图。
图3为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光粉的SEM图。
图4为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光粉的EDX谱图。
图5为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光粉的PL谱图。
图6为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光粉的CL谱图。
图7为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光粉的M-H曲线。
图8为实施例2所得Gd2O2S:Tm3+荧光粉的XRD谱图。
图9为实施例2所得Gd2O2S:Tm3+荧光粉的SEM图。
图10为实施例2所得Gd2O2S:Tm3+荧光粉的PL谱图。
图11为实施例2所得Gd2O2S:Tm3+荧光粉的M-H曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1：
(1)前驱体溶液1的制备与优化工艺
首先称取1.423g Gd2O3，溶于4ml HNO3中，配置成1mol/L的Gd(NO3)3溶液，在50℃的条件下超声震荡20min。然后称取0.0693g Tb2O3，溶于2ml HNO3中，配置成0.03mol/L Tb(NO3)3的溶液，在70℃的条件下超声震荡30min。称取50ml丙三醇置于200ml烧瓶内，烧瓶内置磁子，将烧瓶置于水浴锅中，温度设置为70℃，转速设置为400rpm，将超声后的Gd(NO3)、Tb(NO3)3溶液一同倒入200ml烧瓶内。丙三醇可以作为一种形貌控制剂，同时一定程度上可以对产物的粒度有调控作用。
分别量取3ml乙酸乙酯、5ml甲醇与10ml异丙醇配置成有机混合溶液，然后称取0.5g硫代乙酰胺溶于上述有机混合溶液中，在60℃的条件下超声震荡30min，将超声后的溶液倒入200ml烧瓶内。混合有机溶剂可以调控产物的形貌，同时提供硫源。随后分别称取1gPEG-4000、1g PVA 17－99以及5ml油酸，混匀后一同倒入上述200ml烧瓶内。表面活性剂优化后的配比可以使荧光产物粒度分布均匀，同时对形貌有调控作用。
调节水浴锅中的转速至500rpm，温度调节为40℃，搅拌30min后，使用Ph计监测混合溶液的Ph值。配置1mol/L的NaOH溶液，然后逐滴加入到混合溶液中，当Ph值调节为3时，停止滴加，继续搅拌20min后关闭水浴锅，收集的溶液即为前驱体溶液1。低Ph值下有利于各向同性生长，对于球形形貌的产生很有利。而球形形貌对于光的散射较小，具有优异的发光效率。
(2)激光协同调控溶剂热反应工艺
将前躯体溶液1置于激光光热反应釜中，然后将光热反应釜保持密闭，并调节反应釜的温度为250℃，压力为5Mpa。
调节激光光路，使辐照光斑均匀地作用于液面，然后启动纳秒激光器，将辐照能量设置为0.8J，辐照频率为1Hz，辐照波长为532nm，使激光协同调控溶剂热反应，反应时间为24h。通过在溶剂热过程中引入激光辐照过程可以很好的对粒度及形貌进行调控，达到小粒度、窄分布、高结晶度、高光效的要求。
(3)前驱体溶液2的离心解聚工艺
反应24h的溶液即为前驱体溶液2，将其收集后先以异丙醇为溶剂进行三次离心清洗，再以超纯水为溶剂进行三次离心清洗，高速离心机的参数设置为12000rpm，离心时间为15min。
将离心清洗后的粉体分散于乙醇和丙酮的混合溶剂中，其中乙醇和丙酮的体积比2:1，然后将分散后的悬浮液置于超净干燥箱中，50℃干燥6h，即可得到超细粉体。通过将分散溶剂由水替换为有机溶剂，可以有效地减小颗粒间的毛细管力，很大程度上减小了干燥过程中的团聚现象。
(4)荧光粉的分级煅烧工艺
将干燥后的粉体先置于马弗炉中在300℃煅烧2h，然后将产物取出后继续放置于真空管式炉中，在N2/S混合气氛下在800℃煅烧2h，最终的产物即为球形硫氧化物荧光粉。通过分段煅烧工艺可以有效细化晶粒，均匀组织，消除缺陷，可以得到高结晶度、高光效的产物。
(5)测试结果
图2为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光材料的XRD谱图，可以看出该材料有高的结晶度。
图3为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光材料的SEM图，可以看出晶粒粒度分布在100-300m之间，分散性能良好。
图4为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光材料的EDX谱图，可以看出材料中含有Gd，Tb，S，O元素，说明激活剂掺杂成功，具有高纯度。
图5为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光材料的PL谱图，可以看出材料具有四个较强的发射峰，其中最强发射为545nm，发射强度高。
图6为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光材料的CL谱图，可以看出材料具有较高的阴极射线激发发光效率。
图7为实施例1所得Gd2O2S:Tb3+荧光材料的M-H曲线，可以看出材料表现出一定的顺磁性，在生物医学等领域有潜在的应用价值。
实施例2：将实施例1中前驱体溶液1的制备与优化阶段的0.0693g Tb2O3材料替换为0.07947g Tm2O3，其它制备参数均保持不变。
图8为实施例2所得Gd2O2S:Tm3+荧光材料的XRD谱图，可以看出该材料结晶度较高。
图9为实施例2所得Gd2O2S:Tm3+荧光材料的SEM谱图，可以看出晶粒粒度分布在100-300nm之间，分散性能良好。
图10为实施例2所得Gd2O2S:Tm3+荧光材料的PL谱图，可以看出材料的最强发射在455nm处，具有高的发射强度。
图11为实施例2所得Gd2O2S:Tb3+荧光材料的M-H曲线，可以看出材料表现出一定的顺磁性，是一种光磁双功能材料，具有潜在的应用价值。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (4)
1.一种球形硫氧化物荧光粉的制备方法，具有如下步骤:
(1)称取一定量的三价基质阳离子所对应的氧化物，溶于4ml无机酸中，配置成1mol/L的硝酸盐溶液，然后在50℃的条件下超声震荡20min；
(2)称取一定量的三价激活剂阳离子所对应的氧化物，溶于2ml无机酸中，配置成0.03mol/L的硝酸盐溶液，然后在70℃的条件下超声震荡30min；
(3)称取50ml丙三醇置于200ml烧瓶内，烧瓶内置磁子，将烧瓶置于水浴锅中，温度设置为70℃，转速设置为400rpm；
(4)将步骤(1)和步骤(2)中超声后的溶液一同倒入将步骤(3)中的200ml烧瓶内；
(5)分别量取3ml乙酸乙酯、5ml甲醇与10ml异丙醇配置成有机混合溶液，然后称取0.5g硫代乙酰胺溶于上述有机混合溶液中，在60℃的条件下超声震荡30min，将超声后的溶液倒入步骤(4)中所述的200ml烧瓶内；
(6)分别称取1g PEG-4000、1g PVA 17-99以及5ml油酸，混匀后一同倒入上述200ml烧瓶内；
(7)调节水浴锅中的转速至500rpm，温度调节为40℃，搅拌30min后，使用Ph计监测步骤(6)中混合溶液的Ph值；
(8)配置1mol/L的NaOH溶液，然后逐滴加入到步骤(7)中的混合溶液，当Ph值调节为3时，停止滴加，继续搅拌20min后关闭水浴锅，收集的溶液即为前驱体溶液1；
(9)将前躯体溶液1置于激光光热反应釜中，然后将光热反应釜保持密闭，并调节光热反应釜的温度为250℃，压力为5Mpa；
(10)调节激光光路，使辐照光斑均匀作用于液面，然后启动纳秒激光器，将辐照能量设置为0.8J，辐照频率为1Hz，辐照波长为532nm，使激光协同调控溶剂热反应，反应时间为24h；
(11)步骤(10)中反应24h的溶液即为前驱体溶液2，将其收集后先以异丙醇为溶剂进行三次离心清洗，再以超纯水为溶剂进行三次离心清洗，高速离心机的参数设置为12000rpm，离心时间为15min；
(12)将步骤(11)中离心清洗后的粉体分散于乙醇和丙酮的混合溶剂中，其中乙醇和丙酮的体积比为2:1，然后将分散后的悬浮液置于超净干燥箱中，50℃干燥6h，即可得到超细粉体；
(13)将步骤(12)中干燥后的粉体先置于马弗炉中在300℃煅烧2h，然后将产物取出后继续放置于真空管式炉中，在N2/S混合气氛下在800℃煅烧2h，最终的产物即为硫氧化物荧光粉。
2.根据权利要求1中所述的一种球形硫氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的三价基质阳离子所对应氧化物为Y2O3、La2O3或Gd2O3中的一种。
3.根据权利要求1中所述的一种球形硫氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的三价激活剂阳离子所对应的氧化物为Pr2O3、Sm2O3、Eu2O3、Tb2O3、Tm2O3、Dy2O3中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1中所述的一种球形硫氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的无机酸为HNO3、H2SO4、HCl中的一种。
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