CN115386247B - 一种原位表面包覆改性碳酸钙填料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及材料加工技术领域，具体公开了一种原位表面包覆改性碳酸钙填料及其制备方法和应用，所述原位表面包覆改性碳酸钙填料包括以下的原料：碳酸钙基料、表面处理剂、成膜助剂以及溶剂；其中，表面处理剂是甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液，成膜助剂是有机碳酸酯类化合物。本发明实施例通过采用原位表面包覆技术，配合表面处理剂，同时以有机碳酸酯类化合物作为成膜助剂，实现了碳酸钙表面有机化改性，能够使改性后的碳酸钙填料的吸油量得到有效降低，成本低廉、处理过程无废水废渣产生，具有经济环保的优势，解决了现有碳酸钙填料表面处理工艺存在无法在环保且降低生产成本的同时保证表面处理效果的问题，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工技术领域，具体是一种原位表面包覆改性碳酸钙填料及其制备方法和应用。
背景技术
随着材料加工技术的不断发展，目前市场上对于无机填料的需求也在不断增加，越来越多的无机填料被用于改善强度、提高刚性、改善耐候性、提高表面光泽、改善声学性能等需求中。其中，碳酸钙作为一种廉价易得的无机填料，在建筑材料、橡胶、塑料、造纸、油漆、日化、食品添加剂等行业有着广泛的用途。按照性能和来源，碳酸钙可以分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙。由于碳酸钙表面存在大量的强极性羟基，因而具有亲水疏油性，与有机高分子极性相差较大、相容性不好，难以形成较强粘接界面、形成高强度粘接。因而作为高分子材料填料使用的碳酸钙都需要经过表面改性来提高其与有机高分子的相容性，这种经过表面改性的碳酸钙又称活性碳酸钙或改性碳酸钙。
在现有技术中，碳酸钙的表面改性一般是通过化学或物理方法将表面处理剂包覆在碳酸钙的表面，使其表面活化。其中最为常用的处理方法是以表面活性剂或偶联剂作为改性剂，采用湿法工艺进行处理：通常是将碳酸钙填料加入至表面处理剂水溶液或乳液中搅拌反应，再经过滤、干燥和粉碎工序即可得到表面处理剂包覆处理碳酸钙。其中，常用的表面活性剂为脂肪酸(盐)和磷酸酯，而在偶联剂方面应用较多的则为铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂。这些传统的处理方法中存在如下问题：(1)常用的表面处理剂价格较高，使生产成本增加；(2)处理过程或处理结束后会产生大量废水，环保性较差；(3)处理剂在水溶液中自身会发生水解而聚合，导致处理效果降低、处理剂溶液使用周期缩短。
为解决湿法处理工艺中的上述问题，本领域技术人员不断从表面处理剂、处理条件与方法等方面不断进行改进。其中，专利公开号为CN114369290A的中国专利公开了一种利用甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂对滑石粉表面进行表面处理的技术，在该方法中通过物理或化学吸附的方式使甲基硅酸钠吸附在滑石粉填料粒子表面，进而在后期干燥过程中与空气中的二氧化碳或通过物理方式引入的二氧化碳反应形成有机硅膜包覆在滑石粉粒子表面，从而实现对滑石粉粒子表面进行有机化改性。利用该方法所制取的表面有机化改性的滑石粉吸油量得到了有效下降，该技术具有环保、生产成本低的特点。
但是，以上技术方案在实际应用中还存在以下不足：当将上述利用甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂对滑石粉表面进行表面处理的这一技术应用于处理碳酸钙填料时，处理效果并不理想，无法使碳酸钙吸油量得到有效下降。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种原位表面包覆改性碳酸钙填料，以解决上述背景技术中提出的现有碳酸钙填料表面处理工艺存在无法在环保且降低生产成本的同时保证表面处理效果的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种原位表面包覆改性碳酸钙填料，包括以下的原料：碳酸钙基料、表面处理剂、成膜助剂以及适量的溶剂；其中，所述表面处理剂是甲基硅酸钠水溶液或者甲基硅酸钾水溶液，所述成膜助剂是有机碳酸酯类化合物。
作为本发明实施例进一步的方案：所述有机碳酸酯类化合物可以是环状有机碳酸酯或线形有机碳酸酯。
作为本发明实施例进一步的方案：环状有机碳酸酯如下式所示：
其中，R为H，或者烷基CnH2n+1
R为H时，环状有机碳酸酯是碳酸乙烯酯；R为CH3,环状有机碳酸酯是碳酸丙烯酯。
作为本发明实施例进一步的方案：线形有机碳酸酯如下式所示：
其中，R1、R2为烷基CnH2n+1，可以相同、也可以不相同。
作为本发明实施例再进一步的方案：所述溶剂是去离子水。此时，所述原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备配方由各组份按照如下重量份数组成：
其中，所述的表面处理剂为质量百分比浓度在20～40％、pH＞13的甲基硅酸钠水溶液；所述的成膜助剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种组成。
作为本发明实施例再进一步的方案：所述表面处理剂是质量百分比浓度为30％、pH＞13的甲基硅酸钠水溶液。
本发明实施例的另一目的在于提供一种原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法，所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法具体包括以下步骤：
1)按照比例称取成膜助剂加入至适量的溶剂中进行混合均匀，得到成膜助剂溶液；
2)按照比例称取碳酸钙基料加入到步骤1)所制的成膜助剂溶液中，混合均匀，得到含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液；
3)按照比例称取表面处理剂与适量的溶剂进行混合均匀，得到表面处理剂溶液；
4)在25-50℃的条件下，将步骤3)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤2)所制的含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌1-4小时，得到反应混合液；
5)将步骤4)中的反应混合液进行抽滤，再将得到的滤饼依次按照40-60℃保温1-2小时、80-100℃保温1-2小时、100-120℃保温2-3小时的条件进行干燥，得到干燥产物，然后研磨成粉，即得到所述原位表面包覆改性碳酸钙填料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的原位表面包覆改性碳酸钙填料在涂料加工或高分子材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的原位表面包覆改性碳酸钙填料是通过采用原位表面包覆技术，以甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液作为表面处理剂，同时以碳酸酯类化合物作为成膜助剂，实现了碳酸钙表面有机化改性，其中，甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液呈强碱性，当甲基硅酸钠或甲基硅酸钾加入到含成膜助剂(即有机碳酸酯)的碳酸钙悬浮液中，使有机碳酸酯水解生成二氧化碳和小分子醇(如碳酸乙烯酯可水解生成二氧化碳和乙二醇，而碳酸丙烯酯可水解生成二氧化碳和丙二醇)；甲基硅酸盐在水和二氧化碳的作用下，能够生成甲基硅醇；甲基硅醇中的羟基和碳酸钙粉末粒子表面的羟基在碱性条件下缩去小分子水而键合，甲基硅醇中剩余的羟基继续和其它甲基硅醇缩聚成含有侧甲基的高分子；同时，有机碳酸酯水解生成的小分子醇能够促进加速甲基硅醇的聚合；这样便通过“就地”或“原位”聚合的化学反应方式实现了对碳酸钙粒子的原位表面包覆。后期在干燥过程中，物理吸附在碳酸钙粒子表面的甲基硅酸钠分子也会在水、空气中二氧化碳的作用下发生二次固化，从而又形成含侧甲基的高分子膜对碳酸钙粒子表面的物理包覆，进一步提高包覆效果；最终通过化学键合和物理包覆的形式在碳酸钙粒子表面引入有机基团甲基，使碳酸钙粒子表面实现有机化改性，有利于无机的碳酸钙粒子表面和有机高分子形成强结合，能够使改性后的碳酸钙填料的吸油量得到有效降低，成本低廉、处理过程无废水废渣产生，具有经济环保的优势，避免了大量废水废渣的产生，解决了现有碳酸钙填料表面处理工艺存在无法在环保且降低生产成本的同时保证表面处理效果的问题。相比于传统工艺，本发明实施例取得以下有效效果：(1)发明了一种新型填料原位表面包覆技术，该方法有利于提高填料有机化表面包覆改性效果；(2)采用甲基硅酸钠替代价格较高的表面活性剂和偶联剂对碳酸钙进行活化处理，成本低廉、处理过程无废水废渣产生，具有经济环保的优势；(3)本发明实施例采用的碳酸钙表面处理方法具有工艺简便、操作简单，反应条件温和的优势，可以用于其他类型无机填料的原位有机化表面包覆改性，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明实施例，但不以任何形式限制本发明实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明实施例的保护范围。
针对现有碳酸钙填料表面处理技术中存在的成本高、环保型性差以及处理效果不理想的问题，本发明实施例通过提供一种原位表面包覆改性碳酸钙填料及其制备方法，可以实现碳酸钙的有效改性，该方法具有处理效果优良、成本低且环保的优点。
其中，本发明实施例提供的一种原位表面包覆改性碳酸钙填料，包括以下的原料：碳酸钙基料、表面处理剂、成膜助剂以及适量的溶剂；其中，所述表面处理剂是甲基硅酸钠水溶液或甲基硅酸钾水溶液，所述成膜助剂是有机碳酸酯类化合物。本发明实施例提供的所述原位表面包覆改性碳酸钙填料具有环保性好、生产成本低、处理效果优良、工艺操作简便的特点。通过采用原位表面包覆技术，以甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂，同时以有机碳酸酯类化合物作为成膜助剂，能够使改性后的碳酸钙填料的吸油量得到降低，而且，采用甲基硅酸钠替代价格较高的表面活性剂和偶联剂对碳酸钙进行活化处理，成本低廉、处理过程无废水废渣产生，具有经济环保的优势，避免了大量废水废渣的产生，解决了现有碳酸钙填料表面处理工艺存在无法在环保且降低生产成本的同时保证表面处理效果的问题。
作为本发明实施例进一步的方案：所述有机碳酸酯类化合物是碳酸分子衍生物，包括线形和环状碳酸酯。线形碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；环状有机碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述的碳酸钙基料是重质碳酸钙或轻质碳酸钙中的一种或两种。即在具体的改性处理中，既可以是重质碳酸钙填料，也可以是轻质碳酸钙填料。按照性能和来源，碳酸钙可以分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙。轻质碳酸钙是将石灰石锻烧、乳化，再与二氧化碳进行沉淀反应而制得的碳酸钙，因此又叫沉淀碳酸钙；而重质碳酸钙则是通过将高含量的碳酸钙的天然矿石物理粉碎得到。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述有机碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种。即所述成膜助剂是由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种组成。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述有机碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
作为本发明实施例的另一优选实施例，一种原位表面包覆改性碳酸钙填料，其制备配方由各组份按照如下重量份数组成：碳酸钙基料5-75份、表面处理剂1-20份、成膜助剂0-10份，以及溶剂50-400份。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述原位表面包覆改性碳酸钙填料包括以下按照重量份的原料：碳酸钙基料15-50份、表面处理剂1-15份、成膜助剂1-5份，以及溶剂160-260份。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述的表面处理剂为质量百分比浓度在10～50％、pH＞12的甲基硅酸钠水溶液。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述的表面处理剂为质量百分比浓度在20～40％、pH＞13的甲基硅酸钠水溶液。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述溶剂选自去离子水、矿泉水、蒸馏水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。
优选的，所述溶剂是选自去离子水。此时，所述原位表面包覆改性碳酸钙填料是由以下重量份数比例的组份组成：
碳酸钙基料15-50份、表面处理剂1-15份、成膜助剂1-5份，以及溶剂160-260份
其中，所述的表面处理剂为质量百分比浓度在20～40％、pH＞13的甲基硅酸钠水溶液；所述的成膜助剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种组成。
进一步优选的，所述表面处理剂是质量百分比浓度为30％、pH＞13的甲基硅酸钠水溶液。
本发明实施例还提供一种原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法，所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法包括以下步骤：
1)按照比例称取成膜助剂加入至适量的溶剂中进行混合均匀，得到成膜助剂溶液；
2)按照比例称取碳酸钙基料加入到步骤1)所制的成膜助剂溶液中，混合均匀，得到含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液；
3)按照比例称取表面处理剂与适量的溶剂进行混合均匀，得到表面处理剂溶液；
4)在20-50℃的条件下，将步骤3)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤2)所制的含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌1-4小时，得到反应混合液；
5)将步骤4)中的反应混合液进行抽滤，再将得到的滤饼依次按照40-60℃保温1-2小时、80-100℃保温1-2小时、100-120℃保温2-3小时的条件进行干燥，得到干燥产物，然后研磨成粉，即得到所述原位表面包覆改性碳酸钙填料。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述溶剂是去离子水。此时，优选的，所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法包括以下步骤：
1)按照比例称取成膜助剂加入到配方要求总量40～70wt％的去离子水中，混搅溶解，混合均匀，得到成膜助剂溶液；
2)按照比例称取碳酸钙基料加入到步骤1)所制的成膜助剂溶液中，充分搅拌，混合均匀，得到含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液；
3)按照比例称取表面处理剂与配方要求中余量的去离子水混合均匀，得到表面处理剂溶液；
4)在25-50℃的条件下，将步骤3)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤2)所制的含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌1-4小时，得到反应混合液；
5)将步骤4)中的反应混合液进行抽滤，将滤饼置入烘箱中依次按照40-60℃保温1-2小时、80-100℃保温1-2小时、100-120℃保温2-3小时的条件进行干燥，得到干燥产物；
6)将步骤5)中的干燥产物研磨粉碎成细粉，即得到所述原位表面包覆改性碳酸钙填料。
需要说明的是，甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液呈强碱性，当甲基硅酸钠或甲基硅酸钾加入到含成膜助剂(即有机碳酸酯)的碳酸钙悬浮液中，使有机碳酸酯水解生成二氧化碳和小分子醇(如碳酸乙烯酯可水解生成二氧化碳和乙二醇，而碳酸丙烯酯可水解生成二氧化碳和丙二醇)；甲基硅酸盐在水和二氧化碳的作用下，能够生成甲基硅醇；甲基硅醇中的羟基和碳酸钙粉末粒子表面的羟基在碱性条件下缩去小分子水而键合，甲基硅醇中剩余的羟基继续和其它甲基硅醇缩聚成含有侧甲基的高分子；同时，有机碳酸酯水解生成的小分子醇能够促进加速甲基硅醇的聚合；这样便通过“就地”或“原位”聚合的化学反应方式实现了对碳酸钙粒子的原位表面包覆。后期在干燥过程中，物理吸附在碳酸钙粒子表面的甲基硅酸钠分子也会在水、空气中二氧化碳的作用下发生二次固化，从而又形成含侧甲基的高分子膜对碳酸钙粒子表面的物理包覆，进一步提高包覆效果；最终通过化学键合和物理包覆的形式在碳酸钙粒子表面引入有机基团甲基，使碳酸钙粒子表面实现有机化改性，有利于无机的碳酸钙粒子表面和有机高分子形成强结合，从而在环保的同时降低成本，实现对碳酸钙粒子表面进行有机化改性，能够使碳酸钙的吸油量降低，从而有利于与高分子基体形成较强的界面层。
本发明实施例还提供一种采用上述的原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法制备得到的原位表面包覆改性碳酸钙填料。
本发明实施例还提供一种上述的原位表面包覆改性碳酸钙填料在涂料加工或高分子材料制备中的应用。尤其是适用于制备涂料、橡胶、纤维、塑料、胶粘剂和高分子基复合材料等产品。本发明实施例通过原位表面包覆实现了碳酸钙填料表面有机化改性，能够使碳酸钙填料的吸油量降低，从而能够有利于在涂料体系中增加填料用量；在高分子材料制备中，表面有机化改性也有利于填料与高分子基体形成较强的界面层，从而提高材料强度。
作为本发明实施例的另一优选实施例，所述高分子材料是聚丙烯复合材料、聚乙烯复合材料、聚碳酸酯复合材料、ABS塑料、橡胶或油漆中的任意一种。
以下通过列举具体实施例对本发明实施例的原位表面包覆改性碳酸钙填料的技术效果做进一步的说明。
首先，是原位表面包覆改性碳酸钙及非原位表面包覆改性碳酸钙参比的制备。
实施例1
一种原位表面包覆改性碳酸钙填料，包括以下的原料：重质碳酸钙30克、去离子水200克、碳酸乙烯酯3克，质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液10克。
在本实施例中，所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将3克碳酸乙烯酯作为成膜助剂加入到称取的100克的去离子水中，混搅溶解，得到成膜助剂溶液。
(2)将30克重质碳酸钙作为碳酸钙基料加入到步骤(1)所制的成膜助剂溶液中，充分搅拌，得到含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液。
(3)将10克的质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂与剩余的100克去离子水混合均匀，得到表面处理剂溶液；
(4)在室温条件下，将步骤(3)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤(2)所制的含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌3小时，得到反应混合液；
(5)将步骤(4)的反应混合液进行抽滤，将滤饼置入烘箱中按照40℃保温2小时、100℃保温5小时进行干燥；
(6)将步骤(5)的干燥产物研磨粉碎成细粉，即得到所述原位表面包覆改性碳酸钙填料。
实施例2
作为实施例1的参比，实施例2制备的是非原位表面包覆改性碳酸钙，其制备配方如下：
重质碳酸钙 30克
去离子水 200克
30％甲基硅酸钠水溶液 10克
其中，制备方法按以下步骤进行：
(1)将30克重质碳酸钙作为碳酸钙基料加入到100克的去离子水中充分搅拌，得到碳酸钙悬浮液。
(2)将10克的30％甲基硅酸钠水溶液(即质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液10克)与100克去离子水混合均匀，得到表面处理剂溶液；
(3)在室温条件下，将步骤(2)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤(1)所制的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌3小时，得到反应混合液；
(4)将步骤(3)的反应混合液进行抽滤，将滤饼置入烘箱中按照40℃保温2小时、100℃保温5小时进行干燥；
(5)将步骤(4)的干燥产物研磨粉碎成细粉，即得到实施例1的参比——非原位表面包覆改性碳酸钙。
实施例3
与实施例1相比，原位表面包覆改性碳酸钙填料原料组成是：重质碳酸钙20克、去离子水210克、碳酸丙烯酯2克，质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液20克。
在本实施例中，所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将2克碳酸丙烯酯作为成膜助剂加入到称取的150克的去离子水中，混搅溶解，得到成膜助剂溶液。
(2)将20克重质碳酸钙作为碳酸钙基料加入到步骤(1)所制的成膜助剂溶液中，充分搅拌，得到含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液。
(3)将20克的质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂与剩余的60克去离子水混合均匀，得到表面处理剂溶液；
(4)在50℃条件下，将步骤(3)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤(2)所制的含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌4小时，得到反应混合液；
(5)将步骤(4)的反应混合液进行抽滤，将滤饼置入烘箱中依次按照60℃保温2小时、80℃保温2小时、120℃保温3小时进行干燥；
(6)将步骤(5)的干燥产物研磨粉碎成细粉，即得到所述原位表面包覆改性碳酸钙填料。
实施例4
作为实施例3的参比，实施例4制备的是非原位表面包覆改性碳酸钙，其制备配方如下：
重质碳酸钙 20克
去离子水 210克
30％甲基硅酸钠水溶液 20克
其中，制备方法按以下步骤进行：
(1)将20克重质碳酸钙作为碳酸钙基料加入到150克的去离子水中充分搅拌，得到碳酸钙悬浮液。
(2)将20克的30％甲基硅酸钠水溶液(即质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液)与60克去离子水混合均匀，得到表面处理剂溶液；
(3)在50℃条件下，将步骤(2)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤(1)所制的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌3小时，得到反应混合液；
(4)将步骤(3)的反应混合液进行抽滤，将滤饼置入烘箱中依次按照60℃保温2小时、80℃保温2小时、120℃保温3小时进行干燥；
(5)将步骤(4)的干燥产物研磨粉碎成细粉，即得到实施例3的参比——非原位表面包覆改性碳酸钙。
实施例5
与实施例1相比，原位表面包覆改性碳酸钙填料原料组成是：轻质碳酸钙25克、去离子水250克、碳酸乙烯酯5克，质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液5克。
在本实施例中，所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将5克碳酸乙烯酯作为成膜助剂加入到称取的200克的去离子水中，混搅溶解，得到成膜助剂溶液。
(2)将25克轻质碳酸钙作为碳酸钙基料加入到步骤(1)所制的成膜助剂溶液中，充分搅拌，得到含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液。
(3)将5克的质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂与剩余的50克去离子水混合均匀，得到表面处理剂溶液；
(4)在30℃条件下，将步骤(3)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤(2)所制的含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌1小时，得到反应混合液；
(5)将步骤(4)的反应混合液进行抽滤，将滤饼置入烘箱中依次按照60℃保温1小时、80℃保温1小时、120℃保温2小时进行干燥；
(6)将步骤(5)的干燥产物研磨粉碎成细粉，即得到所述原位表面包覆改性碳酸钙填料。
实施例6
作为实施例5的参比，实施例6制备的是非原位表面包覆改性碳酸钙，其制备配方如下：
轻质碳酸钙 25克
去离子水 250克
30％甲基硅酸钠水溶液 5克
其中，制备方法按以下步骤进行：
(1)将25克轻质碳酸钙作为碳酸钙基料加入到200克的去离子水中充分搅拌，得到碳酸钙悬浮液。
(2)将5克的30％甲基硅酸钠水溶液(即质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液)与50克去离子水混合均匀，得到表面处理剂溶液；
(3)在30℃条件下，将步骤(2)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤(1)所制的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌1小时，得到反应混合液；
(4)将步骤(3)的反应混合液进行抽滤，将滤饼置入烘箱中依次按照60℃保温1小时、80℃保温1小时、120℃保温2小时进行干燥；
(5)将步骤(4)的干燥产物研磨粉碎成细粉，即得到实施例5的参比——非原位表面包覆改性碳酸钙。
实施例7
与实施例3相比，原位表面包覆改性碳酸钙填料原料组成是：轻质碳酸钙40克、去离子水250克、碳酸丙烯酯3克，质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液8克。其制备方法除了是在40℃条件下将表面处理剂溶液缓慢加入到含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌，加料完成后继续搅拌3小时，以及将滤饼置入烘箱中依次按照60℃保温1小时、80℃保温2小时、120℃保温3小时进行干燥外，其它参照实施例3。
实施例8
作为实施例7的参比，实施例8制备的是非原位表面包覆改性碳酸钙，其制备配方如下：
轻质碳酸钙 40克
去离子水 250克
30％甲基硅酸钠水溶液 8克
其中，制备方法按以下步骤进行：
(1)将40克轻质碳酸钙作为碳酸钙基料加入到200克的去离子水中充分搅拌，得到碳酸钙悬浮液。
(2)将8克的30％甲基硅酸钠水溶液(即质量百分比浓度为30％的甲基硅酸钠水溶液)与50克去离子水混合均匀，得到表面处理剂溶液；
(3)在40℃条件下，将步骤(2)所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤(1)所制的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌3小时，得到反应混合液；
(4)将步骤(3)的反应混合液进行抽滤，将滤饼置入烘箱中依次按照60℃保温1小时、80℃保温2小时、120℃保温3小时进行干燥；
(5)将步骤(4)的干燥产物研磨粉碎成细粉，即得到实施例5的参比——非原位表面包覆改性碳酸钙。
上述实施例中所用甲基硅酸钠溶液的pH＞13。
对比例1
以实施例1中未改性的重质碳酸钙原料作为参比样，与其他实施例进行对比。
对比例2
以实施例5中未改性的轻质碳酸钙原料作为参比样，与其他实施例进行对比。
性能检测
对实施例1-8的所制备的材料及对比例1-2的未改性的碳酸钙进行吸油量检测。具体是按照《GB/T 5211.15-2014颜料和体质颜料通用试验方法第15部分：吸油量的测定》进行了吸油量测定，测试结果如表1与表2所示，其中表1与表2分别为重质碳酸钙与轻质碳酸钙的相关测试结果。可见利用本发明提供的碳酸钙表面处理技术可以使碳酸钙吸油量下降，证明实现了其表面有机化改性。
表1包覆改性重质碳酸钙及未改性重质碳酸钙吸油量测定结果表
| 组别 | 吸油量(g/100g) | 检测参照标准 |
| 实施例1 | 22.52 | GB/T5211.15-2014 |
| 实施例2 | 28.10 | GB/T5211.15-2014 |
| 实施例3 | 21.75 | GB/T5211.15-2014 |
| 实施例4 | 27.56 | GB/T5211.15-2014 |
| 对比例1 | 32.15 | GB/T5211.15-2014 |
表2包覆改性轻质碳酸钙及未改性轻质碳酸钙吸油量测定结果表
从表1与表2数据可以看出，采用本发明实施例制备得到的原位表面包覆改性碳酸钙填料，其吸油量相对于未改性的碳酸钙明显降低，表明碳酸钙表面已经覆盖有有机基团；因此，利用表面包覆改性能够降低重质碳酸钙和轻质碳酸钙的吸油量，而原位表面包覆改性的效果更优于非原位表面包覆改性的效果。其中，吸油量对选择填料具有重要的指导意义，它直接影响到高分子材料的加工性能，因为填料吸油量大会使高分子材料流动性降低、成型工艺性能变差。本发明实施例通过采用原位表面包覆技术，以甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂，同时以有机碳酸酯类化合物作为成膜助剂，实现了碳酸钙表面有机化改性，可以使碳酸钙吸油量下降，有利于与高分子化合物基体材料界面之间有利于形成有效粘接和结合。而且，本发明所采用的表面处理剂存储稳定性高，可以较长时间使用，处理过程中不会产生有机挥发物，环保性能优良。
需要说明的是，现有技术中公开的一种利用甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂对滑石粉表面进行表面处理的技术，在该方法中通过物理或化学吸附的方式使甲基硅酸钠吸附在滑石粉填料粒子表面，进而在后期干燥过程中与空气中的二氧化碳或通过物理方式引入的二氧化碳反应形成有机硅膜包覆在滑石粉粒子表面，从而实现对滑石粉粒子表面进行有机化改性。利用该方法所制取的表面有机化改性的滑石粉吸油量得到了有效下降，该技术具有环保、生产成本低的特点。然而当将这一技术应用于处理碳酸钙时，处理效果并不理想，这可能是由于甲基硅酸钠与碳酸钙结构或极性相差较大，不能形成有效包覆，造成了处理效果不理想。
其中，碳酸钙是白色微细结晶粉末，无味、无臭，有无定形和结晶两种形态。甲基硅酸钠是一种有机化合物，为无色液体，具有良好的渗透结晶性。其分子结构中具有硅醇基。滑石粉为含水硅酸镁，其中具有硅酸键和羟基，碳酸钙作为无机材料，具有无定形和结晶两种形态，并不含有硅酸键和羟基，因此，碳酸钙与甲基硅酸钠结构或极性相差较大，不能形成有效包覆，造成了处理效果不理想。本发明实施例通过采用原位表面包覆技术，以甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂，同时以有机碳酸酯类化合物作为成膜助剂，实现了碳酸钙表面有机化改性，能够使改性后的碳酸钙填料的吸油量得到有效降低，成本低廉、处理过程无废水废渣产生。
根据以上结果可以看出，本发明实施例有益效果如下，本发明实施例提供的原位表面包覆改性碳酸钙填料是通过采用原位表面包覆技术，以甲基硅酸钠水溶液作为表面处理剂，同时以有机碳酸酯类化合物作为成膜助剂，实现了碳酸钙表面有机化改性，相比于传统工艺，具有处理效果优良、成本低且环保的优点，解决了现有碳酸钙填料表面处理工艺存在无法在环保且降低生产成本的同时保证表面处理效果的问题，具有广阔的市场前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明实施例并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明实施例宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明实施例的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种原位表面包覆改性碳酸钙填料，其特征在于，所述原位表面包覆改性碳酸钙填料包括以下的原料：碳酸钙基料、表面处理剂、成膜助剂以及适量的溶剂；其中，所述表面处理剂是甲基硅酸钠水溶液或者甲基硅酸钾水溶液，所述成膜助剂是有机碳酸酯类化合物，且所述有机碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料，其特征在于，所述的碳酸钙基料是重质碳酸钙或轻质碳酸钙中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料，其特征在于，所述有机碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
4.根据权利要求1所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料，其特征在于，所述原位表面包覆改性碳酸钙填料包括以下按照重量份的原料：碳酸钙基料5-75份、表面处理剂1-20份、成膜助剂1-10份，以及溶剂50-400份。
5.根据权利要求4所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料，其特征在于，所述原位表面包覆改性碳酸钙填料包括以下按照重量份的原料：碳酸钙基料15-50份、表面处理剂1-15份、成膜助剂1-5份，以及溶剂160-260份。
6.根据权利要求1所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料，其特征在于，所述的表面处理剂为质量百分比浓度是10-50%、pH＞12的甲基硅酸钠水溶液。
7.根据权利要求6所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料，其特征在于，所述的表面处理剂为质量百分比浓度是20-40%、pH＞13的甲基硅酸钠水溶液。
8.一种如权利要求1-7任一所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）称取成膜助剂加入至适量的溶剂中进行混合均匀，得到成膜助剂溶液；2）称取碳酸钙基料加入到步骤1）所制的成膜助剂溶液中，混合均匀，得到含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液；3）称取表面处理剂与适量的溶剂进行混合均匀，得到表面处理剂溶液；4）在25-50℃的条件下，将步骤3）所制的表面处理剂溶液缓慢加入到步骤2）所制的含有成膜助剂的碳酸钙悬浮液中，边加边搅拌；加料完成后，继续搅拌1-4小时，得到反应混合液；5）将步骤4）中的反应混合液进行抽滤，再将得到的滤饼依次按照40-60℃保温1-2小时、80-100℃保温1-2小时、100-120℃保温2-3小时的条件进行干燥，得到干燥产物后研磨成粉，得到所述原位表面包覆改性碳酸钙填料。
9.一种如权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的原位表面包覆改性碳酸钙填料在涂料加工或高分子材料制备中的应用。
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Denomination of invention: A modified calcium carbonate filler with in-situ surface coating and its preparation method and application Granted publication date: 20230627 Pledgee: China Postal Savings Bank Co.,Ltd. Ma'anshan Branch Pledgor: MAANSHAN GOODY PLASTIC CO.,LTD. Registration number: Y2024980007063 |