CN115466854B - 一种锂矿石综合提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及矿物加工领域，具体涉及一种锂矿石综合提取方法。本发明提供一种锂矿石综合提取方法，包括如下步骤：1)将锂矿石与硅酸盐混合后球磨、焙烧、酸浸，过滤，得到含锂滤液和富硅渣；2)对含锂滤液进行除铁处理，得到除铁后溶液和铁渣；3)将除铁后溶液和碳酸盐混合后进行沉锂，得到含锂化合物；所述锂矿石选自锂辉石、锂云母、锂瓷石中的至少一种。本发明提供的锂矿石综合提取方法得到品位提高的低铁硅渣，有利于综合回收副产物中的石英；在获得优异锂提取率的同时大大提高了富硅渣的品位，降低了富硅渣中铁的含量。

Description

一种锂矿石综合提取方法

技术领域

本发明涉及矿物加工领域，具体涉及一种锂矿石综合提取方法。

背景技术

我国是锂资源大国，锂资源以固体型硅酸盐类含锂矿石和盐湖卤水型锂矿石存在，我国盐湖卤水型锂矿石存在的含锂盐湖分布地理位置偏僻、海拔高、有效开发时间少，而且含锂盐湖中的盐湖卤水型锂矿石的镁锂比高、分离困难，因此固体型硅酸盐类含锂矿石成为我国提锂的主要原料。如何开发利用这些资源，对我国锂工业的发展具有重要意义。

目前工业上矿石提锂主要使用锂辉石和锂云母，并针对二者开发出了不同的提锂工艺。以锂辉石为生产原料的提锂工艺主要有两类：一类是以天然α锂辉石为生产原料直接提锂，该法生产流程短，但需要使用大量的强酸和强碱，生产成本较高、污染大，还产生大量的反应渣难以处理。另一类是先将α锂辉石通过高温焙烧转化为β锂辉石(温度一般在1000～1200℃)，然后以β锂辉石为生产原料进行提锂，该法生产流程长、能耗大、生产成本高。从锂云母提取锂的方法有硫酸盐法、高压碱煮法、硫酸法、氯盐法和机械活化等方法，相对锂辉石的提锂工艺欠成熟。

目前，现有方法实现了锂矿物中锂的有效提取，但产生的硅渣品位低，且会残留较多的铁，不能作为副产物而堆弃，造成了资源浪费。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中虽可实现锂的有效提取，但产生的硅渣品位低，且会残留较多的铁的缺陷，进而提供一种锂矿石综合提取方法。

本发明提供一种锂矿石综合提取方法，包括如下步骤：

1)将锂矿石与硅酸盐混合后球磨、焙烧、酸浸，过滤，得到含锂滤液和富硅渣；

2)对含锂滤液进行除铁处理，得到除铁后溶液和铁渣；

3)将除铁后溶液和碳酸盐混合后进行沉锂，得到含锂化合物；

所述锂矿石选自锂辉石、锂云母、锂瓷石中的至少一种。

优选的，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅酸铁、硅酸亚铁、硅酸锌、硅酸猛中的至少一种；

所述锂矿石与硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)。

优选的，步骤1)所述球磨步骤中球磨时间为0.1-2h，球磨转速为150-600r/min，球磨后物料的粒径为200-400目。

优选的，步骤1)所述焙烧步骤中焙烧温度为500-1200℃，时间为0.5-3.0h。

优选的，步骤1)所述酸浸步骤中将焙烧后产物焙砂浸渍于酸溶液中，所述酸溶液包括盐酸，所述酸溶液的浓度为0.5-5.5mol/L。

可选的，所述酸溶液和焙砂的加入比例为(1-6):1，比例单位为mL/g。

优选的，浸渍温度为50-100℃，浸渍时间为0.5-2h，搅拌速度为200-400r/min。

优选的，步骤2)中：将步骤1)得到的含锂滤液的pH值调控至0-3，之后加入亚铁氰化物进行除铁，过滤，得到除铁后溶液和铁渣；

优选的，步骤2)中相对于含锂滤液中铁离子的含量，在将含锂滤液的pH值调控至0-3后加入过量系数为1-1.2的亚铁氰化物进行除铁，过滤，得到除铁后溶液和铁渣；

优选的，除铁过程中保持温度为20-50℃，时间为0.5-2.0h，搅拌速度为200-400r/min。

优选的，所述亚铁氰化物选自亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵中的至少一种。

优选的，步骤3)中除铁后溶液中的锂离子和碳酸盐的摩尔比为1：(0.5-0.6)，沉锂温度为90-100℃沉锂时间为10-120min；

所述碳酸盐包括碳酸钠。

优选的，还包括将步骤2)得到的铁渣和碱液反应，得到亚铁氰化物溶液和针铁矿；

所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、氢氧化钙中的至少一种，反应液的pH值为10-14；碱液与铁渣的加入比例为(0.8-3)：1，比例单位为mL/g；反应温度为20-90℃，反应时间为0.5-2.0h，搅拌速度为200-400r/min。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的一种锂矿石综合提取方法，包括如下步骤：1)将锂矿石与硅酸盐混合后球磨、焙烧、酸浸，过滤，得到含锂滤液和富硅渣；2)对含锂滤液进行除铁处理，得到除铁后溶液和铁渣；3)将除铁后溶液和碳酸盐混合后进行沉锂，得到含锂化合物；所述锂矿石选自锂辉石、锂云母、锂瓷石中的至少一种。

本发明中通过将锂矿石与硅酸盐混合后球磨显著提高了锂矿石和硅酸盐的活度，然后再进行焙烧，硅酸盐的加入可以调控锂矿石中硅含量促进锂矿石的矿物重构，活化焙烧后锂矿石中的锂原子被硅酸盐中的阳离子替代形成游离的锂化合物，硅酸根则与矿物中的Al、Mn、Zn、Ca形成高硅复盐再生矿相，从而将锂矿石中结合锂的物相重构为易于酸浸的硅酸锂物相进行分离；

在酸浸过程中，铁以Fe³⁺的形式溶出与硅渣分离，得到品位提高的低铁硅渣，有利于综合回收副产物中的石英；然后再对含锂滤液进行除铁处理和沉锂，在获得优异锂提取率的同时大大提高了富硅渣的品位，降低了富硅渣中铁的含量。

进一步，本发明包括铁渣和碱液的反应步骤，从而得到可作为除铁剂的亚铁氰化物溶液，使除铁剂能够再生循环使用，增加了工艺的经济性和环保性。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例和对比例中，锂的提取率＝含锂滤液中的锂的摩尔量/原料中锂的摩尔量×100％；

铁的浸出率＝含锂滤液中的铁的摩尔量/原料中铁的摩尔量×100％；

铁的脱除率＝100％-除铁后溶液中的铁的摩尔量/含锂滤液中的铁的摩尔量×100％。

实施例1

本发明提供一种锂矿石综合提取方法，包括如下步骤：

1)将40g的锂云母、20g的锂瓷石和40g的硅酸钠混合后置于行星球磨机中以300r/min的转速球磨0.2h机械活化，得到粒径为300目的混合物料；球磨后，将混合物料置于高温反应炉中，在1000℃下焙烧2h后，得到焙砂，将焙砂置于浓度为2mol/L的盐酸中进行浸渍，在75℃下以300r/min的转速搅拌1h，之后经过滤得到含锂滤液和富硅渣；其中，锂的提取率达94.5％，铁的浸出率达到75％，富硅渣中的二氧化硅品位达到57.3％，铁含量为0.33％；

2)通过加NaOH溶液使步骤1)得到的含锂滤液的pH为2，之后加入过量系数为1.05的亚铁氰化钠进行除铁反应，除铁过程中保持温度为25℃，搅拌速度为300r/min，时间为0.5h，得到除铁后溶液和铁渣；其中，含锂滤液中的铁的脱除率达到99.2％，而锂离子的浓度没有变化；

3)在步骤2)中得到的除铁后溶液中加入碳酸钠进行沉锂，除铁后溶液中的锂离子和碳酸钠的摩尔比为1：0.55，沉锂反应温度为97℃，反应时间为0.4h，反应得到碳酸锂，碳酸锂的收率为80.12％；

锂矿石综合提取方法，还包括将步骤2)得到的铁渣和氢氧化钠溶液混合反应，其中氢氧化钠溶液的pH值为12，氢氧化钠溶液与铁渣的比例为1ml：1g，反应在300r/min的搅拌转速下进行，反应温度为60℃，反应时间为0.5h，反应后得到亚铁氰化钠溶液和针铁矿。

实施例2

本发明提供一种锂矿石综合提取方法，包括如下步骤：

1)将25g的锂云母、25g的锂瓷石和50g的硅酸钾混合后置于行星球磨机中以400r/min的转速球磨0.2h机械活化，得到粒径为300目的混合物料；球磨后，将混合物料置于高温反应炉中，在1000℃下焙烧2h后，得到焙砂，将焙砂置于浓度为2mol/L的盐酸中进行浸渍，在75℃下以300r/min的转速搅拌1h，之后经过滤得到含锂滤液和富硅渣；其中，锂的提取率达95.5％，铁的浸出率达到68％，富硅渣中的二氧化硅品位达到60.5％，铁含量为0.44％；

2)通过加苛性碱使步骤1)得到的含锂滤液的pH为2，之后加入过量系数为1.02的亚铁氰化钾进行除铁反应，除铁过程中保持温度为25℃，搅拌速度为300r/min，时间为0.5h，得到除铁后溶液和铁渣；其中，含锂滤液中的铁的脱除率达到99％，而锂离子的浓度没有变化；

3)在步骤2)中得到的除铁后溶液中加入碳酸钠进行沉锂，除铁后溶液中的锂离子和碳酸钠的摩尔比为1：0.55，沉锂反应温度为100℃，反应时间为0.3h，反应得到碳酸锂，碳酸锂的收率为86.79％；

锂矿石综合提取方法，还包括将步骤2)得到的铁渣和氢氧化钾溶液混合反应，其中氢氧化钾溶液的pH值为12，氢氧化钾溶液与铁渣的比例为0.9ml：1g，反应在300r/min的搅拌转速下进行，反应温度为80℃，反应时间为1h，反应后得到亚铁氰化钾溶液和针铁矿。

实施例3

本发明提供一种锂矿石综合提取方法，包括如下步骤：

1)将66.7g的锂云母和33.3g的硅酸钾混合后置于行星球磨机中以400r/min的转速球磨0.2h机械活化，得到粒径为300目的混合物料；球磨后，将混合物料置于高温反应炉中，在1000℃下焙烧2h后，得到焙砂，将焙砂置于浓度为2mol/L的盐酸中进行浸渍，在75℃下以300r/min的转速搅拌1h，之后经过滤得到含锂滤液和富硅渣；其中，锂的提取率达95.5％，铁的浸出率达到77％，富硅渣中的二氧化硅品位达到63.3％，铁含量为0.32％；

2)通过加苛性碱使步骤1)得到的含锂滤液的pH为3，之后加入过量系数为1.1的亚铁氰化钠进行除铁反应，除铁过程中保持温度为20℃，搅拌速度为300r/min，时间为1.5h，得到除铁后溶液和铁渣；其中，含锂滤液中的铁的脱除率达到99.5％，而锂离子的浓度没有变化；

3)在步骤2)中得到的除铁后溶液中加入碳酸钠进行沉锂，除铁后溶液中的锂离子和碳酸钠的摩尔比为1：0.55，沉锂反应温度为98℃，反应时间为0.3h，反应得到碳酸锂，碳酸锂的收率为82.62％；

锂矿石综合提取方法，还包括将步骤2)得到的铁渣和氢氧化钠溶液混合反应，其中氢氧化钠溶液的pH值为14，氢氧化钾溶液与铁渣的比例为1ml：1g，反应在300r/min的搅拌转速下进行，反应温度为80℃，反应时间为0.5h，反应后得到亚铁氰化钠溶液和针铁矿。

对比例1

本对比例提供一种锂矿石综合提取方法，其与实施例1相比，区别在于步骤1)中不加入硅酸钠；其富硅渣中的二氧化硅品位为51.09％，铁含量为0.67％；步骤3)中制备得到的碳酸锂的收率为79.72％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种锂矿石综合提取方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将锂矿石与硅酸盐混合后球磨、焙烧、酸浸，过滤，得到含锂滤液和富硅渣；

2)对含锂滤液进行除铁处理，得到除铁后溶液和铁渣；

3)将除铁后溶液和碳酸盐混合后进行沉锂，得到含锂化合物；

所述锂矿石选自锂辉石、锂云母、锂瓷石中的至少一种；

所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅酸铁、硅酸亚铁、硅酸锌、硅酸锰中的至少一种；

所述锂矿石与硅酸盐的质量比为1:(0.1-1)。

2.根据权利要求1所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，步骤1)所述球磨步骤中球磨时间为0.1-2h，球磨转速为150-600r/min，球磨后物料的粒径为200-400目。

3.根据权利要求1所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，步骤1)所述焙烧步骤中焙烧温度为500-1200℃，时间为0.5-3.0h。

4.根据权利要求1所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，步骤1)所述酸浸步骤中将焙烧后产物焙砂浸渍于酸溶液中，所述酸溶液包括盐酸，所述酸溶液的浓度为0.5-5.5mol/L。

5.根据权利要求4所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，浸渍温度为50-100℃，浸渍时间为0.5-2h，搅拌速度为200-400r/min。

6.根据权利要求1所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，步骤2)中：将步骤1)得到的含锂滤液的pH值调控至0-3，之后加入亚铁氰化物进行除铁，过滤，得到除铁后溶液和铁渣。

7.根据权利要求1所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，步骤2)中相对于含锂滤液中铁离子的含量，在将含锂滤液的pH值调控至0-3后加入过量系数为1-1.2的亚铁氰化物进行除铁，过滤，得到除铁后溶液和铁渣。

8.根据权利要求7所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，除铁过程中保持温度为20-50℃，时间为0.5-2.0h，搅拌速度为200-400r/min。

9.根据权利要求6所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，所述亚铁氰化物选自亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，

步骤3)中除铁后溶液中的锂离子和碳酸盐的摩尔比为1：(0.5-0.6)，沉锂温度为90-100℃，沉锂时间为10-120min；

所述碳酸盐包括碳酸钠。

11.根据权利要求6所述的锂矿石综合提取方法，其特征在于，还包括将步骤2)得到的铁渣和碱液反应，得到亚铁氰化物溶液和针铁矿；

所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、氢氧化钙中的至少一种，反应液的pH值为10-14；碱液与铁渣的加入比例为(0.8-3)：1，比例单位为mL/g；反应温度为20-90℃，反应时间为0.5-2.0h，搅拌速度为200-400r/min。