CN1154706A - 使用无机盐的氯化烯的聚合 - Google Patents

Abstract

一种通过悬浮聚合从可聚合的单体制备聚合物或共聚物的方法，该方法可以抑制在移走残余单体期间泡沫的形成，该方法包括在移走残余单体之前向聚合物淤浆中加入至少一种阴离子价态至少为2的无机酸的盐。

Description

使用无机盐的氯化烯的聚合

本发明涉及一种聚合物的制备方法，通过该方法可以抑制在移走残余单体时泡沫的形成。

存在三种常见的通用聚合方法。当在没有溶剂或稀释剂存在下聚合一种单体或两种或多种单体的均相混合物(作为单一液相)以形成固态的聚合物块料时，该方法称为“本体”或“均相”聚合。当一种或多种水混溶的单体和与水溶性催化剂或水溶性引发剂通过“表面活性剂”或乳化剂分散于水中形成聚合体微粒的乳胶粒状分散体时，该方法称为“乳液”聚合。第三种方法包括使用分散或悬浮剂，将单体和水混溶性的且与单体可溶性的催化剂或引发剂与水混合，通过在已知诱导聚合的温度下不停地搅拌来维持分散体或悬浮体。本发明涉及这第三种方法。该方法被称为“悬浮”聚合。

在悬浮聚合中，原料单体被悬浮于包含悬浮剂和聚合引发剂的水相中。引发和通常在加热和搅拌下进行原料单体的聚合。继续聚合直至达到所需的单体的转化率为止。所得产物为水悬浮体或分散体，都含有大量残余单体和其它挥发性的、非单体形式的杂质，如有机溶剂。在许多情况下，需要基本上移走所有这些悬浮体系中的残余单体和杂质。

传统的做法是，通过简单的放空反应器，或加热和/或减压反应器来移走残余单体。但是，在这种移走残余单体期间，在分散体系中形成大量的泡沫，这使得单体的移去成为一个很缓慢的过程。泡沫还会带走聚合物固体进入真空系统，造成管路堵塞。

需要提供一种在移走残余单体期间抑制泡沫形成的聚合方法。

本发明提供了一种由悬浮聚合从可聚合单体制备聚合物或共聚物的方法，该方法可以抑制在残余单体移去期间泡沫的形成，该方法包括：

(A)提供聚合单体混合物，具有包含水溶性分散剂的水相和包含至少一种悬浮聚合单体的单体相；

(B)聚合可聚合单体形成聚合物淤浆；

(C)向步骤(B)中的聚合物淤浆中加入至少一种无机酸的盐，优选阴离子价态至少为2的无机酸的盐；

(D)从步骤(C)的聚合物淤浆中移走残余单体；

(E)干燥该淤浆形成聚合物组合物。

本方法适用于通过悬浮聚合制备聚合物和共聚物，通过该方法可以抑制在残余单体移走期间的泡沫形成。尤其适用于1，1-二氯乙烯和/或氯乙烯的悬浮聚合形成1，1-二氯乙烯聚合物和氯乙烯聚合物中，抑制移走残余单体时的泡沫形成。

优选地，适用于本发明的聚合物是(1)1，1-二氯乙烯聚合物，由1，1-二氯乙烯单体或由主要为1，1-二氯乙烯单体及少量为烯属不饱和的可与之共聚的单体的混合物聚合而成，和(2)氯乙烯聚合物，由氯乙烯单体或由主要为氯乙烯单体及少量为烯属不饱和的可与之共聚的单体的混合物聚合而成。

术语“1，1-二氯乙烯聚合物”和“氯乙烯聚合物”分别包括1，1-二氯乙烯和氯乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。

对于1，1-二氯乙烯聚合物，有效量的聚合的1，1-二氯乙烯单体通常占聚合物的60-100％重量。

对于氯乙烯聚合物，有效量的聚合的氯乙烯单体通常占聚合物的60-100％重量。

可与1，1-二氯乙烯单体或氯乙烯单体共聚的适宜的烯属不饱和单体分别包括氯乙烯或1，1-二氯乙烯，和其它的单体如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中通常选择每个烷基具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。优选每个烷基具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。最优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。

适用的水溶性分散或悬浮剂包括但不限于水溶性的烷基或羟烷基烷基纤维素醚及其混合物，其中烷基含1至6个碳原子，羟烷基含2至4个碳原子。这类水溶性分散或悬浮剂的例子为纤维素醚，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羧甲基纤维素、甲基羧乙基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。纤维素醚是本领域熟知的，并可通过碱纤维素与甲基氯和环氧丙烷的混合物的反应来制备。所得的纤维素醚产物含有通常量的甲氧基以提供水溶性，即16-35％的甲氧基含量和相对少量的分子中的羟丙基取代基，代表每个脱水葡萄糖单元的0.05至2个这类基团以影响纤维素醚的水溶液的凝胶点。可以使用任何粘度等级的纤维素醚。这里所用的粘度等级是指由合适尺寸的乌氏毛细管在20℃下测得的纤维素醚的2％水溶液的粘度。纤维素醚优选具有3～300,000厘泊(CPS)的粘度。

水溶性悬浮剂的用量为单体重量的0.001-1％重量，优选0.05-1％重量。

可望用于本发明的适用的引发剂包括但不限于：过氧化物，如过氧化氢、过氧化过碳酸异丙酯、过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物；偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈或其混合物。

引发剂的用量优选为单体重量的0.01-1.0％重量，更优选0.1-0.7％重量，最优选0.2-0.5％重量。

无机酸的盐(下文称为“无机酸盐”)在使用浓度下可溶于水。溶解度受温度、压力、PH和组合物中其它组分的影响。这些因素是本领域技术人员已知的，它们对本发明的影响通过常规实验可以容易地测定。

适用的无机酸盐包括碱和碱土金属磷酸盐、碱和碱土金属硼酸盐、碱和碱土金属碳酸盐、碱和碱土金属碳酸氢盐、碱和碱土金属磷化氢及其混合物。适用的还有硼酸、磷酸、碳酸、硫酸、多磷酸、磷氢酸和焦磷酸的铁盐和铝盐。优选的无机酸盐为焦磷酸四钠、连二磷酸钠、焦磷酸钠、正磷酸钠、多磷酸钠、连二磷酸钾、焦磷酸钾、正磷酸钾、多磷酸钾及其混合物。最优选的无机酸盐为焦磷酸四钠。

本发明用的无机酸盐可通过已知方法制备。仅为说明性目的，制备焦磷酸四钠的技术公开于The Merck Index，第10版(1983)。

无机酸盐的使用量为单体混合物的重量的0.001-5％重量，优选0.0015-3％重量，更优选0.01-1.5％重量，最优选0.02-0.5％重量。

通过悬浮聚合制备1，1-二氯乙烯聚合物和氯乙烯聚合物是本领域已知的。除了本文特别地指出的外，聚合条件(例如，温度和搅拌)是1，1-二氯乙烯或氯乙烯聚合中常用的条件。有利的是，在制备水相时，在引发剂、增塑剂和其它适用添加剂(如螯合剂和抗氧化剂)加入之前，向反应器中加入聚合所需的约3/4的水。水相组分的加入顺序有助于维持单体分散于水中的悬浮体系的聚合。

通常，当单体加入至水相时(单体分散于水相)，将混合物在搅拌以及基本无氧条件下加热至25℃至95℃的温度持续足够一段时间以提供所需的单体向聚合物的转化率。单体至聚合物的转化率通常在50-99％。

聚合完成后，形成了聚合物或共聚物的水相悬浮体或淤浆。为了形成不含单体的淤浆，优选首先通过将反应器放空至常压同时加热反应器至95℃而将残余单体移走。然后将淤浆转移至批量汽提塔中在90℃将残余单体真空汽提。在放空反应器、将淤浆机械传送至汽提塔及真空汽提残留单体期间，仍存在于溶液中的悬浮剂和表面活性剂增加了泡沫的形成并通过表面胶凝作用而使泡沫稳定化。正是这种稳定化的泡沫将树脂夹带入接受器(knockout pot)、转输管道和废料坑。

令人惊奇的是，已发现在移去残余单体前将至少一种无机酸盐加入聚合物淤浆中，能抑制泡沫的形成。尽管不趋向于从理论上进行解释，但认为无机酸盐降低了悬浮剂的胶凝温度，这使得悬浮剂产生沉降，使之不能增加泡沫的形成并稳定化泡沫。“胶凝温度”描述于文章“甲基和羟丙基甲基纤维素的热胶凝性能”，作者N.Sarkar，Journal of Applied Polymer Science，Vol.24，1073-1087(1979)。

如果本发明方法制备的聚合物为1，1-二氯乙烯聚合物，无机酸盐也能中和在聚合期间通过1，1-二氯乙烯单体的脱氯化氢作用形成的所有盐酸。

无机酸盐可以以固体形式或以稀水溶液形式加入至聚合物淤浆。可以是在将聚合物淤浆传输至单体汽提容器之前加入至聚合容器中，或者是当聚合物淤浆加热至足以真空汽提残余单体的温度时加入至单体汽提容器中。

除去残余单体后，将淤浆冷却，排入离心机中脱水，并收集聚合物，进一步干燥。

尽管本发明是针对优选的实施方案进行描述，即制备1，1-二氯乙烯和氯乙烯聚合物的悬浮聚合方法，本发明也适合从例如以下单体制备其它的聚合物及从这些单体与其它不饱和单体制备共聚物：丙烯酸酯、苯乙烯和二乙烯基苯，乙酸乙烯酯、四氟乙烯、一氯三氟乙烯。

通过以下实施例对本发明进一步描述。实施例仅为说明之目的，不应解释为限制本发明范围。除非另有说明，所有的份数和百分数都为重量数。实施例1

通过悬浮聚合方法从单体混合物中制备聚合物组合物。向10,000加仑带搅拌聚合反应器中加入33,000磅软化水，140磅过辛酸叔丁酯(t-BPO)、2磅丁基羟基甲苯(BHT)、和564磅焦磷酸四钠(TSPP)的3％溶液(通过中和聚合期间1，1-二氯乙烯单体脱氯化氢作用产生的HCl来控制PH值)。向反应器中搅拌着的混合物加入3235磅丙烯酸甲酯(MA)和34450磅1，1-二氯乙烯(VDC)单体。停搅拌，然后加入4300磅约1％浓度的METHOCEL^TM(陶氏化学公司的商标)纤维素醚溶液和10,200磅软化水。重开搅拌以形成有机物分散于水中的悬浮体并生成单体液滴。MA/VDC单体混合物通过装料步骤排气以最大程度降低反应器中惰气和氧气的存在。将反应器加热至约73℃的温度。聚合开始后，温度升至86℃，继续聚合约8小时。

MA/VDC残余单体回收过程从放空步骤开始。反应器压力在30分钟内初始放空降至约30psig，控制放空速率以最小程度减少泡沫。在初始放空期间，将反应器内容物从80℃加热至95℃。初始放空完成后，将反应器内容物泵至15,000搅拌的汽提容器中。当聚合物淤浆被传输至汽提容器中时，将1450磅3％TSPP溶液加入至反应器中。在所有物料都传送至汽提容器前，温度已降回到80℃，但直接注入蒸汽再加热汽提塔中内容物至沸点，继续加入蒸汽建立了驱走单体的沸腾速率的平衡。另外，每小时35至45磅的氮气流的喷射和8至10psia的真空有助于汽提操作。在汽提操作期间没有观察到泡沫形成。对比例A和B

在对比例A中，如实施例1制备了聚合物组合物，但在汽提阶段没有向反应淤浆中加入1450磅3％TSPP溶液。在对比例B中，采用同实施例1的方法，但在残余单体移走之后再加入1450磅3％TSPP溶液。在这两种情况中，观察到了不合要求的量的泡沫形成。

Claims (13)

1、通过悬浮聚合从可聚合的单体制备1，1-二氯乙烯聚合物或氯乙烯聚合物的方法，该方法可以抑制在残余单体移去期间泡沫的形成，该方法包括：

(A)提供聚合单体混合物，具有包含水溶性分散剂的水相和包含至少一种悬浮聚合单体的单体相；

(B)聚合可聚合单体形成聚合物和残余单体的淤浆；

(C)向步骤(B)中单体聚合后形成的聚合物淤浆中加入至少一种阴离子价态至少为2的无机酸的盐；

(D)从含步骤(C)的无机酸盐的聚合物淤浆中移走残余单体；

(E)干燥该淤浆形成干燥的聚合物或共聚物。

2、权利要求1的方法，其中步骤(D)包括对聚合物淤浆施加真空以闪蒸排出残余单体。

3、权利要求1的方法，其中1，1-二氯乙烯聚合物是从1，1-二氯乙烯单体或从1，1-二氯乙烯与至少一种其它单体或氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物制备。

4、权利要求1的方法，其中氯乙烯聚合物是从氯乙烯单体或从氯乙烯与至少一种其它单体或1，1-二氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物制备。

5、权利要求1的方法，其中无机酸盐的含量为单体混合物总重量的0.001-5％重量。

6、权利要求5的方法，其中无机酸盐的含量为单体混合物总重量的0.005-3％重量。

7、权利要求6的方法，其中无机酸盐的含量为单体混合物总重量的0.01-1.5％重量。

8、权利要求7的方法，其中无机酸盐的含量为单体混合物总重量的0.02-5％重量。

9、权利要求1的方法，其中无机酸盐是碱或碱土金属磷酸盐、碱或碱土金属硼酸盐、碱或碱土金属碳酸盐、碱或碱土金属碳酸氢盐、碱或碱土金属磷化氢、碱或碱土金属烷基磷酸盐、碱或碱土金属芳基磷酸盐、碱或碱土金属烷基亚磷酸盐、碱或碱土金属芳基亚磷酸盐、碱或碱土金属烷基磺酸盐、或碱或碱土金属芳基磺酸盐及其混合物。

10、权利要求1的方法，其中无机酸盐为无机酸的铁盐和铝盐，其中的无机酸为硼酸、磷酸、碳酸、硫酸、多磷酸、连二磷酸或焦磷酸。

11、权利要求1的方法，其中无机酸盐为焦磷酸四钠、连二磷酸钠、焦磷酸钠、正磷酸钠、多磷酸钠、连二磷酸钾、焦磷酸钾、正磷酸钾、多磷酸钾及其混合物。

12、权利要求1的方法，其中悬浮剂是水溶性烷基或羟烷基烷基纤维素醚及其混合物，其中的烷基含1至26个碳原子，其中的羟烷基含2至4个碳原子。

13、权利要求1的方法，其中的悬浮剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。