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CN115505955A - 一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用。本发明通过水热制备三氧化钼前驱体，在前驱体表面沉积聚吡咯，随后在惰性气氛下碳化的方式，在柔性碳布基底上原位生长刺状二氧化钼/碳化钼/碳纳米阵列，所制备材料展现出高效的电催化产氢性能，具备超高稳定性、重复性好等优点，在能源转化等领域有很好的应用前景。

Description

一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化材料制备技术领域，具体涉及一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用。
技术背景
近年来，由于化石燃料的过度使用导致的全球变暖等气候环境问题引起了广泛关注。氢能作为二次能源，不仅燃烧热值高，而且燃烧的产物是水，清洁无污染。从制取到使用，氢向世界展现了自然界物质循环利用的可持续发展过程，之后在世界能源舞台上也成为一种举足轻重的能源。作为零碳能源，氢的生产、储存、运输和应用技术也将成为未来关注的焦点。而目前通过制备氢气的主要方法是电解水，而水直接裂解需要克服压强、温度、电力等带来的困难，所以实现高效、低成本电解水仍然是个巨大的挑战。
过渡金属碳化物是一类具有高熔点、高硬度、高热稳定性以及高机械稳定性的化合物。过渡金属碳化物是典型的间隙性化合物，碳原子占据金属原子密堆积层的空隙中，形成二维层状结构，由于过渡金属碳化物在室温下耐酸耐碱抗硫中毒，具备很高的化学稳定性，目前在能源等领域被广泛研究。过渡金属化合物如MXene等由于有独特的层状结构以及较大的层间距在能源领域有着很好的前景。另外由于过渡金属Mo具有类Pt的d电子结构，而且成本低，钼基催化剂具备作为高效析氢和析氧催化剂的潜力。碳化钼，虽然表现出较高的催化析氢活性，但也由于活性很高会导致在析氢过程中容易被氧化成二氧化钼，从而削减碳化钼的催化析氢活性，导致催化性稳定性大大降低，材料结构被破坏。由于引入适量的氧会加强原子之间的电荷运输，同时可以使得碳化钼表面具有非常负的吸附氢的吉布斯自由能，使得氢的解吸难度降低；另一方面，由于碳化钼析氢稳定性有所欠缺，需提供材料的保护层，所以本发明在碳布上原位制备一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳异质结构，在提供了异质界面增强电荷载横向与纵向上的运输之外，中间制备借助电沉积聚合物包裹的方法使得材料与碳布基底的接触更加紧密，有利于形成紧密的催化结构，从而表现出高催化析氢活性以及超高稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有碳化钼复合材料存在的易氧化和稳定性差的缺点，本发明公开了一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用，该制备方法通过水热制备前驱体，在前驱体表面沉积聚吡咯，随后在惰性气氛下碳化的方式，首次在柔性碳布基底上原位生长刺状二氧化钼/碳化钼/碳纳米阵列，所制备材料展现出高效的电催化产氢性能，具备超高稳定性、重复性好等优点。
本发明的另一目的在于提供一种修饰电极。
本发明的另一目的在于提供上述修饰电极在催化产氢中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用所述方法包括以下步骤：
S1、清洗并干燥柔性碳布基底；
S2、以乙酰丙酮钼作为钼源，以乙酸、去离子水、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠的混合溶液作为溶剂，将混合溶液以及洗净的碳布放入水热反应釜中反应；
S3、制备电沉积液：将高氯酸钠或氯化锂或氯化钠或氯化钾、吡咯单体、过硫酸铵或三氯化铁按比例溶于去离子水中，在生长了三氧化钼阵列的碳布上电沉积聚吡咯；
S4、将负载了聚吡咯和三氧化钼的碳布放入管式炉中碳化
需要说明的是，所述步骤S1的操作为：将碳布基底依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声条件下清洗并干燥。
需要说明的是，所述步骤S2中乙酰丙酮钼和十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为75∶1～85∶1，乙酸和去离子水的体积之比为12∶1～18∶1，反应温度为130℃～180℃，反应时间为12h～20h。
需要说明的是，所述步骤S3的为：将0.1moL的高氯酸钠或氯化锂或氯化钠或氯化钾溶于一定体积的去离子水中，之后加入吡咯单体和过硫酸铵溶液或三氯化铁搅拌均匀，其中吡咯单体和过硫酸铵或三氯化铁溶液的体积比为2∶1～5∶1，过硫酸铵或三氯化铁溶液的浓度为1g/50mL～3g/50mL。电沉积的过程在电化学工作站中进行，以生长了三氧化钼的碳布为直接电极，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，恒电压沉积10s～40s。
需要说明的是，所述步骤S4的为：以升温速率为20℃/min～50℃/min直接升温至800～1000℃，维持16h～40h，惰性气体选用氩气或者氮气，气体流速为50sccm～100sccm。
一种修饰电极，所述修饰电极通过上述方法制备得到。
上述修饰电极在催化产氢中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明公开了一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用，该方法不仅提供了崭新形貌的三维碳化钼复合材料，该三维结构暴露了更大反应活性面积，而且通过电沉积聚吡咯包覆前驱体使得材料与基底的相互作用得到增强从而大大提高了该材料的稳定性。
2、该复合材料柔性可折叠，轻便，可重复性好，并易于回收利用，是一种清洁高效、应用前景广泛的电催化析氢材料。
附图说明
图1为实施例1的在碳布基底上生长的三氧化钼纳米片的SEM图，放大倍数为5000倍；
图2为实施例1的在碳布基底上生长的聚吡咯包覆三氧化钼纳米片SEM图，放大倍数为5000倍；
图3为实施例1的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的SEM图，放大倍数为5000倍；
图4为实施例1的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的Raman图；
图5为实施例1和例2的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的XRD图；
图6为实施例1和实施例2的线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明为一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：
S1、清洗并干燥柔性碳布基底；
S2、将以乙酰丙酮钼作为钼源的混合溶液以及洗净的碳布放入水热反应釜中，在碳布上生长三氧化钼纳米片阵列；
S3、制备电沉积液，在生长了三氧化钼阵列的碳布上电沉积聚吡咯；
S4、将负载了聚吡咯和三氧化钼的碳布放入管式炉中碳化
需要说明的是，所述步骤S1的操作为：将碳布基底依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声条件下清洗并干燥。
需要说明的是，所述步骤S2中混合溶液为，以乙酰丙酮钼作为钼源，以乙酸、去离子水、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠的混合溶液。
需要说明的是，所述步骤S3的为：电沉积液的制备：将高氯酸钠或氯化锂或氯化钠或氯化钾、吡咯单体、过硫酸铵或三氯化铁按比例溶于去离子水中，电沉积的过程在电化学工作站中进行，以生长了三氧化钼的碳布为直接电极，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，恒电压沉积10s～40s。′
需要说明的是，所述步骤S4的为：以升温速率为20℃/min～50℃/min直接升温至750～950℃，维持16h～40h，惰性气体选用氩气或者氮气，气体流速为50sccm～100sccm。
实施例1
本发明提供一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：
S1、选取碳能公司生产的碳布，剪裁成2cm＊2cm的尺寸，以用作材料生长的基底。本实施例选用市售的碳布，具有轻便、柔性、耐高温等不同优点，便于应用在日常生活的不同场景中，如织物类，衣服面料，口罩等。
S2、将剪裁后的碳布基底依次用足量的丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20分钟，超声功率为200W，频率为40KHz。清洗干净后用加热台烘干，用作生长基底。
S3、称取0.5g乙酰丙酮钼(纯度为99.9％，购于aladin)作为钼源，称取5mg的十二烷基硫酸钠(纯度为99.99％，购于aladin)，乙酸和去离子水的体积比为12∶1～18∶1，优选为16∶1，混合均匀后移至50m L反应釜，反应温度为130℃～180℃，温度优选为140℃，反应时间为12h～20h，反应时间优选为15h，反应结束后取出样品，在真空干燥箱中60℃干燥过夜。
S4、将0.1moL的高氯酸钠或氯化锂或氯化钠或氯化钾溶于一定体积的去离子水中，之后加入吡咯单体和过硫酸铵溶液或三氯化铁搅拌均匀，其中吡咯单体和过硫酸铵或三氯化铁溶液的体积比为2∶1～5∶1，优选为3∶1，过硫酸铵或三氯化铁溶液的浓度为1g/50mL～3g/50mL，优选为2g/50mL。电沉积的过程在电化学工作站中进行，以生长了三氧化钼的碳布为直接电极，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，恒电压沉积10s～40s，时间优选为30s。
S5、电沉积结束后取出样品，得到在柔性碳布基底上生长的聚吡咯包裹三氧化钼纳米片阵列材料，在真空干燥箱中60℃干燥过夜。
S6、将生长有聚吡咯包裹三氧化钼纳米片阵列材料的碳布放入管式炉，以升温速率为20℃/min～50℃/min直接升温至750～950℃，维持16h～40h，优选升温速率为30℃/min，惰性气体选用氩气或者氮气，气体流速为50sccm～100sccm，流速优选为50sccm。
S7、取出样品，得到在柔性碳布基底上生长的刺状二氧化钼/碳化钼/碳纳米电催化析氢材料。
图1是本发明实施例中，在柔性碳布基底上生长得到的三氧化钼纳米片的SEM图。从图中可以看到，三氧化钼纳米片在柔性碳布基底上均匀垂直密集生长，并呈现锯齿状边缘；
图2是本发明实施例中，在柔性碳布基底上生长的聚吡咯包裹三氧化钼纳米片阵列材料的SEM图。从图中可以看到，聚吡咯层均匀包覆在三氧化钼纳米片的表面，构成核壳结构，聚吡咯垂直包覆三氧化钼纳米片的同时也增加了与柔性碳布基底的接触界面，加强了材料与基底的结合，可以预见经高温碳化后，该材料与基底的碳原子之间的相互作用大大增强，成键牢固，大大提高了材料的稳定性。
图3为本发明实施例中，经950℃高温碳化之后的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的SEM图。材料形成独特的由纳米片聚集而成的垂直多刺结构，紧挨的纳米片交叉连接并折叠，展现立体三维结构，增强材料在横向和纵向上的电子传输。
图4为本发明实施例中，经950℃高温碳化之后得到的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的Raman图。从图中可以看到，碳峰中的D峰向低波数段移动，产生红移，说明随着温度的上升分子之间的范德华尔斯相互作用增强，经过D峰与G峰强度的比较，ID∶IG＝1.200，表明碳原子晶缺陷增加，望无序方向进行，同时引入氮原子也提高了缺陷程度。
图5为本发明实施例中，经950℃高温碳化之后得到的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的XRD图。与二氧化钼的标准卡片PDF#32-0671对比，26.03°，37.02°，53.51°的三个衍射峰分别对应于(-111)、(-211)和(-312)晶面，与碳化钼的标准卡片PDF#35-0787对比，39.39°对应的是(101)。其中碳布的峰出现在26°和43°，26°的碳峰与二氧化钼的26.03°峰重合，而43°的碳峰则表现为宽峰。
图6是实施例1与例2的线性扫描伏安图，可以看出950℃时的材料在0.5M稀硫酸中显示更高的催化产氢活性，在电流密度为-10mA/cm2时为72mV。是因为随着温度的上升，活性碳化钼的含量增加，活性增加，而且材料的结晶度上升，Mo-O-C相互作用增强。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：
S6、其他条件不变，将保持温度改为900℃。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、清洗并干燥柔性碳布基底；
S2、将以乙酰丙酮钼作为钼源的混合溶液以及洗净的碳布放入水热反应釜中，在碳布上生长三氧化钼纳米片阵列；
S3、制备电沉积液，在生长了三氧化钼阵列的碳布上电沉积聚吡咯；
S4、将负载了聚吡咯和三氧化钼的碳布放入管式炉中碳化。
2.根据权利要求1所述的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的操作为：将碳布基底依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声条件下清洗并干燥。
3.根据权利要求1所述的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中混合溶液为，以乙酰丙酮钼作为钼源，以乙酸、去离子水、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的为：电沉积液的制备：将高氯酸钠或氯化锂或氯化钠或氯化钾、吡咯单体、过硫酸铵或三氯化铁按比例溶于去离子水中，电沉积的过程在电化学工作站CHI660中进行，以生长了三氧化钼的碳布为直接电极，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，恒电压沉积10s～40s。’
5.根据权利要求1所述的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4的为：以升温速率为20℃/min～50℃/min直接升温至800℃～1000℃，维持16h～40h，惰性气体选用氩气或者氮气，气体流速为50sccm～100sccm。
6.根据权利要求1至5任一项方法制备得到的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料。
7.根据权利要求6所获得的刺状二氧化钼/碳化钼/碳自支撑纳米电催化析氢材料在催化产氢中的应用。
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LIU W等: "A durable and pH-universal self-standing MoC-MO2C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction", 《NATURECOMMUNICATION》, vol. 12, no. 1, 22 November 2021 (2021-11-22), pages 6776 *
杜建平;赵江红;朱珍平;: "纳米碳颗粒负载碳化钼复合物的制备及其催化性能研究", 化工新型材料, no. 05, 15 May 2009 (2009-05-15), pages 31 - 33 *
王会;张娜;高娜;赵瑞花;杜建平;: "新型纳米碳/碳化钼的制备及应用研究", 化工新型材料, no. 09, 15 September 2018 (2018-09-15), pages 252 - 255 *

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