CN115582143B

CN115582143B - 环烷环异构催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN115582143B
Application number: CN202211248172.1A
Authority: CN
Inventors: 柴永明; 王禹; 刘宾; 刘小波; 杨朝合; 王志刚; 陈小博; 袁明江; 刘晨光; 李胜山; 李春义; 方堃; 张星
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2022-10-12
Filing date: 2022-10-12
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-10-12
Also published as: CN115582143A

Abstract

本发明公开了一种环烷环异构催化剂及其制备方法和应用。该制备方法采用有机氮化物与有机硫化物的组合物为硫化钝化剂，对加氢异构催化剂进行硫化钝化。本发明在显著提高催化裂化柴油中环烷环加氢异构效果的同时，还具有有效增强抗积碳能力、提高液体收率，并且具有开工时间短、操作成本低等优点，特别适用于劣质催化裂化柴油中环烷环的加氢异构反应，有利于其在催化裂解过程中最大化转化生产低分子烯烃和芳烃。

Description

环烷环异构催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种环烷环异构催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着清洁油品质量标准的不断升级、柴油市场需求量的不断减少和聚酯原料芳烃(BTX)以及烷基化油、MTBE等低烯烃高辛烷值汽油组分市场的持续增长，BTX、C4烷基化和MTBE原料供应紧张的问题突显。一方面劣质催化柴油需要高效转化以降低炼厂柴汽比和提升经济效益；另一方面BTX、烷基化油、MTBE等低烯烃高辛烷值汽油组分市场原料短缺问题的亟待解决。针对催化裂化循环油中多环芳烃含量高的鲜明特点，如何有效转化和利用催化裂化循环油中的多环芳烃成为炼化企业挖潜增效的有效途径。

催化裂化柴油加氢处理-催化裂化组合技术，可以获得高辛烷值清洁汽油并副产富含烯烃的液化气，而且，氢耗低、液收率较高、干气产率较低。但是，催化裂化催化剂的选择性不理想，不能精确控制环烷芳烃的定向转化，与芳香环相连的六员环烷环(环己烷环)极易发生氢转移脱氢反应，逆向生成多环芳烃，造成无效循环。因此，开发环烷环异构催化剂，活化现有的加氢后稳定存在的六员环烷环化合物，将其异构化为不稳定的五员环，从而有利于提高其裂化活性。

目前，加氢异构催化剂的活性金属组分通常为氧化态，而实际使用时加氢催化剂上活性组分的存在形式是其硫化物。此外，由于加氢异构催化剂载体中分子筛表面强酸性位的存在，导致催化剂的初始活性太高，裂化能力较强，降低了液体收率，同时增加了催化剂表面的积碳，影响了催化剂的长周期稳定运行。

因此，提供一种环烷环异构催化剂，以期在显著提高催化裂化柴油加氢异构效果的同时，有效降低催化剂制备和装置运行成本，实现劣质催化裂化柴油的高效转化，最大化生产低分子烯烃和芳烃，就称为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种环烷环异构催化剂的制备方法，以至少部分解决现有技术中存在的低分子烯烃和芳烃转化率较低的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：

一种环烷环异构催化剂的制备方法，采用有机氮化物与有机硫化物的组合物为硫化钝化剂，对加氢异构催化剂进行硫化钝化。

进一步地，所述方法包括以下步骤：配置浸渍液，所述浸渍液包括活性组分、助剂组分和所述硫化钝化剂；浸渍，采用等体积浸渍法浸渍加氢异构催化剂载体，浸渍温度为10℃～100℃，浸渍时间为0.5～3小时；烘干，烘干温度为70～120℃，烘干时间为1～4小时；加热处理，在无氧气氛下加热处理，加热温度为100～400℃，加热时间为1～4小时。

进一步地，所述有机氮化物的含氮量与活性组分的摩尔比为：N/金属摩尔比＝0.1～0.5/1，有机硫化物的含硫量与活性组分的摩尔比为：S/金属摩尔比＝1～4/1。

进一步地，所述活性组分为第ⅥB族Mo、W或第ⅧB族Co、Ni的氧化物或其前驱体中的一种或多种，以氧化物计在催化剂中的含量为5～30重量百分比。

进一步地，所述助剂组分为P，P含量以单质计在催化剂中的含量为0.5～3重量百分比；所述催化剂载体为分子筛和氧化铝，以载体为基准，分子筛含量为20～70重量百分比，氧化铝为30～80重量百分比；所述分子筛的类型为Y、ZSM-5和β中的一种或多种。

进一步地，所述有机氮化物为三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺、聚丙烯酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述有机硫化物为硫脲、烯丙基硫脲、二甲亚砜中的一种或多种。

本发明还提供一种环烷环异构催化剂，利用如上所述的方法制备而成。

此外，本发明还提供了一种催化裂化循环油的加氢异构方法，使用上述环烷环异构催化剂。

进一步的，所述加氢异构方法用于直馏柴油、直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化柴油或催化裂化回炼油；在加氢异构反应前在氢气气氛下对所述催化剂进行预处理，预处理温度为200～400℃，预处理时间为1～8小时；所述加氢异构反应的温度为330～400℃，氢气压力为4～10MPa，液时体积空速为0.5～1.5h^-1，氢气与所述催化裂化循环油的体积比为500～1500Nm³/m³。

进一步的，所述预处理为在氢气气氛下升温至100～200℃，对所述催化剂脱水1-3小时，再以1-4℃的升温速度升至200-400℃，并处理2-4小时。

在一种或几种具体实施方式中，本发明具有如下有益的技术效果：

本发明所提供的环烷环异构催化剂的制备方法采用含有有机氮化物与有机硫化物的组合物为硫化钝化剂的水溶液来配置浸渍液，采用共浸渍的方法将第ⅥB族Mo、W或第ⅧB族Co、Ni中的一种或多种负载到催化剂载体上，通过无氧气氛高温处理加氢异构催化剂，实现金属氧化物前驱体的硫化以及分子筛复合载体中强酸性位的选择性钝化。在显著提高催化裂化柴油中环烷环加氢异构效果的同时，有效增强抗积碳能力、提高液体收率，并且具有开工时间短、操作成本低等优点，特别适用于劣质催化裂化柴油中环烷环的加氢异构反应，有利于其在催化裂解过程中最大化转化生产低分子烯烃和芳烃。

具体实施方式

下面对本发明实施例进行详细描述。

需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。

本发明所提供的环烷环异构催化剂的制备方法采用有机氮化物与有机硫化物的组合物为硫化钝化剂，对加氢异构催化剂进行硫化钝化。

在具体的工艺过程中，本发明的制备方法可包括以下步骤：配置浸渍液，所述浸渍液包括活性组分、助剂组分和所述硫化钝化剂；浸渍步骤，即采用等体积浸渍法浸渍加氢异构催化剂载体，浸渍温度为10～100℃，浸渍时间为0.5～3小时；烘干步骤，烘干温度为70～120℃，烘干时间为1～4小时；加热处理步骤，即在无氧气氛下加热处理，加热温度为100～400℃，加热时间为1～4小时。

所述有机氮化物可选用三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺、聚丙烯酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述有机硫化物可选用硫脲、烯丙基硫脲、二甲亚砜中的一种或多种，有机氮化物的含氮量与活性组分的摩尔比优选为：N/金属摩尔比＝0.1～0.5/1，有机硫化物的含硫量与活性组分的摩尔比优选为：S/金属摩尔比＝1～4/1。

所述活性组分可选用第ⅥB族Mo、W或第ⅧB族Co、Ni的氧化物或其前驱体中的一种或多种，以氧化物计在催化剂中的含量优选为5～30重量百分比。所述助剂组分可选用P，P含量以单质计在催化剂中的含量优选为0.5～3重量百分比。所述催化剂载体可选用分子筛和氧化铝，以载体为基准，分子筛含量优选为20～70重量百分比，氧化铝优选为30～80重量百分比，所述分子筛的类型可选用Y、ZSM-5和β中的一种或多种。

本发明还提供了利用上述方法制备的环烷环异构催化剂。

此外，本发明还提供了使用本发明环烷环异构催化剂加氢异构催化裂化循环油的方法。该加氢异构方法可应用于直馏柴油、直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化柴油或催化裂化回炼油。在反应前，可在氢气气氛下对催化剂进行预处理，预处理温度为200～400℃，预处理时间为1～8小时。加氢异构反应的温度优选为330～400℃，氢气压力优选为4～10MPa，液时体积空速优选为0.5～1.5h^-1，氢气与所述催化裂化循环油的体积比优选为500～1500Nm³/m³。

进一步的，上述预处理可分为两步进行：首先在氢气气氛下升温至100～200℃，对所述催化剂脱水1-3小时，再以1-4℃的升温速度升至200-400℃，并处理2-4小时。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

称取一定量的Y分子筛和拟薄水铝石，加入田菁粉后研磨均匀，使用3wt％的硝酸水溶液酸化，经充分混捏成凝胶状后在挤条机上挤成直径为1.6mm的圆柱形条，并在烘箱中于120℃干燥3小时，马弗炉中550℃焙烧3小时，以常规混捏成型制备方法得到催化剂载体S1，其中Y分子筛含量为70重量％，氧化铝含量为30重量％。

称取上述催化剂载体S1重量200克，采用等体积浸渍法将含有一定量钼、镍、磷、二甲亚砜、三乙醇胺的溶液浸渍于载体上，其中二甲亚砜的含硫量为S/金属(Mo、Ni)摩尔比＝3/1，三乙醇胺的含氮量为N/金属(Mo、Ni)摩尔比＝0.2/1。然后在烘箱中于80℃干燥3小时，管式炉中在氮气存在下加热处理，处理温度为300℃，处理时间为2小时，得到硫化钝化加氢异构催化剂SC1，组成为：氧化钼15重量％，氧化镍4重量％，氧化磷2重量％。

实施例2

称取一定量的β分子筛和拟薄水铝石，加入田菁粉后研磨均匀，使用3wt％的硝酸水溶液酸化，经充分混捏成凝胶状后在挤条机上挤成直径为1.6mm的圆柱形条，并在烘箱中于120℃干燥3小时，马弗炉中550℃焙烧3小时，得到催化剂载体S2，其中β分子筛含量为70重量％，氧化铝含量为30重量％。

称取上述催化剂载体S2重量200克，采用等体积浸渍法将含有一定量钼、镍、磷、二甲亚砜、三乙醇胺的溶液浸渍于载体上，其中二甲亚砜的含硫量为S/金属(Mo、Ni)摩尔比＝3/1，三乙醇胺的含氮量为N/金属(Mo、Ni)摩尔比＝0.2/1。然后在烘箱中于80℃干燥3小时，管式炉中在氮气存在下加热处理，处理温度为300℃，处理时间为2小时，得到硫化钝化加氢异构催化剂SC2，组成为：氧化钼15重量％，氧化镍4重量％，氧化磷2重量％。

实施例3

称取上述催化剂载体S2重量200克，采用等体积浸渍法将含有一定量钼、镍、磷、二甲亚砜、三乙醇胺的溶液浸渍于载体上，其中二甲亚砜的含硫量为S/金属(Mo、Ni)摩尔比＝3/1，三乙醇胺的含氮量为N/金属(Mo、Ni)摩尔比＝0.2/1。然后在烘箱中于80℃干燥3小时，管式炉中在氮气存在下加热处理，处理温度为400℃，处理时间为2小时，得到硫化钝化加氢异构催化剂SC3，组成为：氧化钼15重量％，氧化镍4重量％，氧化磷2重量％。

实施例4

称取上述催化剂载体S2重量200克，采用等体积浸渍法将含有一定量钼、镍、磷、二甲亚砜、三乙醇胺的溶液浸渍于载体上，其中二甲亚砜的含硫量为S/金属(Mo、Ni)摩尔比＝3/1，三乙醇胺的含氮量为N/金属(Mo、Ni)摩尔比＝0.3/1。然后在烘箱中于80℃干燥3小时，管式炉中在氮气存在下加热处理，处理温度为300℃，处理时间为2小时，得到硫化钝化加氢异构催化剂SC4，组成为：氧化钼15重量％，氧化镍4重量％，氧化磷2重量％。

实施例5

称取上述催化剂载体S2重量200克，采用等体积浸渍法将含有一定量钼、镍、磷、硫脲、二甲基甲酰胺的溶液浸渍于载体上，其中硫脲的含硫量为S/金属(Mo、Ni)摩尔比＝4/1，二甲基甲酰胺的含氮量为N/金属(Mo、Ni)摩尔比＝0.3/1。然后在烘箱中于100℃干燥3小时，管式炉中在氮气存在下加热处理，处理温度为350℃，处理时间为2小时，得到硫化钝化加氢异构催化剂SC5，组成为：氧化钼20重量％，氧化镍5重量％，氧化磷2重量％。

比较例1：

称取上述催化剂载体S2重量200克，采用等体积浸渍法将含有一定量钼、镍、磷的溶液浸渍于载体上，然后在烘箱中于120℃干燥3小时，马弗炉中500℃焙烧2小时，得到加氢异构催化剂OC1，组成为：氧化钼15重量％，氧化镍4重量％，氧化磷2重量％。

上述六种催化剂的物化性质如表1所示：

表1实施例1-5及比较例1的催化剂物化性质

催化剂	比表面积，㎡/g	孔体积，cm³/g	强度，N/cm
				SC1	305	0.32	185
SC2	285	0.33	191
				SC3	290	0.34	187
SC4	280	0.33	193
				SC5	260	0.31	200
OC1	300	0.32	196

利用加氢精制后的催化裂化柴油对上述六种催化剂进行性能评价，原料性质如表2所示。加氢精制反应条件为：温度340℃，氢气压力6MPa，液时空速1.5h^-1，氢油比500/1(V/V)，所用催化剂为中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室开发的FDS-1催化剂。

表2催化裂化柴油主要性质

对实施例1～5所制备的催化剂进行评价，具体评价过程如下：采用高压固定床中试装置，催化剂的装填量均为78克(100ml)。催化剂在性能评价之前需要在氢气气氛下进行预处理，首先升至120℃脱水2小时，然后以2℃·min^-1的升温速率升至300℃并处理3小时，氢气压力和流量与反应评价条件相同，处理完后进加氢后催化裂化柴油，反应评价条件为：温度360℃，氢气压力6MPa，液时空速1.5h^-1，氢油比500/1(V/V)，稳定12小时后取样分析。

比较例1所制备催化剂的评价。具体评价过程如下：采用高压固定床中试装置，催化剂的装填量为78克(100ml)。催化剂在性能评价之前需进行预硫化，硫化油为含有2重量％二甲基二硫的直馏柴油，硫化条件为：温度320℃、氢气压力6MPa、液时空速1.5h^-1、氢油比500/1(V/V)，硫化时间为8小时。硫化结束后进加氢后催化裂化柴油，反应评价条件为：温度360℃，氢气压力6MPa，液时空速1.5h^-1，氢油比500/1(V/V)，稳定12小时后取样分析。

反应评价结果如表3所示：

表3六种催化剂的反应评价结果

由表3结果可知，按本发明方法制备的硫化钝化催化裂化柴油环烷环加氢异构催化剂与常规器内硫化催化剂相比，具有更高的环烷环异构性能，SC2、SC3和SC4催化剂的茚满类烃类的收率约19wt％，而常规器内硫化催化剂OC1的茚满类烃类的收率仅为12wt％。这表明硫化钝化处理过程有效地抑制了催化剂的开环裂化活性，显著提高了催化剂的异构化活性和选择性。此外，还可以发现含有Y分子筛的催化剂(SC1)具有更高的加氢裂化性能，茚满类烃类的收率明显低于β分子筛制备的催化剂。

采用实施例4中催化剂分别调变预处理条件和反应工艺条件，反应评价结果如表4所示。具体评价过程如下：

预处理条件1：采用高压固定床中试装置，催化剂的装填量均为78克(100ml)。催化剂在性能评价之前需要在氢气气氛下进行预处理，首先升至120℃脱水2小时，然后以2℃·min^-1的升温速率升至350℃并处理3小时，氢气压力和流量与反应评价条件相同，处理完后进加氢后催化裂化柴油，反应评价条件为：温度360℃，氢气压力6MPa，液时空速1.5h^-1，氢油比500/1(V/V)，稳定12小时后取样分析。

预处理条件2：采用高压固定床中试装置，催化剂的装填量均为78克(100ml)。催化剂在性能评价之前需要在氢气气氛下进行预处理，首先升至120℃脱水2小时，然后以2℃·min^-1的升温速率升至250℃并处理3小时，氢气压力和流量与反应评价条件相同，处理完后进加氢后催化裂化柴油，反应评价条件为：温度360℃，氢气压力6MPa，液时空速1.5h^-1，氢油比500/1(V/V)，稳定12小时后取样分析。

反应评价条件1：采用高压固定床中试装置，催化剂的装填量均为78克(100ml)。催化剂在性能评价之前需要在氢气气氛下进行预处理，首先升至120℃脱水2小时，然后以2℃·min^-1的升温速率升至350℃并处理3小时，氢气压力和流量与反应评价条件相同，处理完后进加氢后催化裂化柴油，反应评价条件为：温度380℃，氢气压力10MPa，液时空速1.5h^-1，氢油比800/1(V/V)，稳定12小时后取样分析。

表4不同预处理条件和评价条件的反应评价结果

由表4结果可知，催化剂在性能评价之前的氢气气氛下预处理条件对催化剂性能的影响不是很大，但是，随着预处理温度的升高，催化剂的异构化性能略有提高。当预处理温度由250℃升高至350℃时，茚满类烃类的收率由19.19wt％升至19.89wt％。此外，还可以看出，随着反应温度的升高，茚满类和四氢萘类烃类的含量明显较小，而总饱和烃的含量升高，表明催化剂的开环性能增强。但是，催化剂的环烷环异构化性能依然高于常规器内硫化催化剂(OC1)。

可见，本发明所述的方法采用含有有机氮、硫化物为钝化剂的水溶液来配置共浸渍液，在完成催化剂金属氧化物前驱体负载的同时，实现活性金属的硫化和分子筛复合载体中强酸性位的选择性钝化，提高了催化剂的环烷环加氢异构活性和选择性，特别适用于劣质催化裂化柴油中环烷环的加氢异构反应，有利于其在催化裂解过程中最大化转化生产低分子烯烃和芳烃。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种催化裂化循环油的加氢异构方法，其特征在于，使用环烷环异构催化剂，所述环烷环异构催化剂的制备方法采用有机氮化物与有机硫化物的组合物为硫化钝化剂，对加氢异构催化剂进行硫化钝化；

具体包括以下步骤：

配置浸渍液，所述浸渍液包括活性组分、助剂组分和所述硫化钝化剂；

浸渍，采用等体积浸渍法浸渍加氢异构催化剂载体，浸渍温度为10℃~100℃，浸渍时间为0.5~3小时；

烘干，烘干温度为70~120℃，烘干时间为1~4小时；

加热处理，在无氧气氛下加热处理，加热温度为100~400℃，加热时间为1~4小时；

所述活性组分为第ⅥB族Mo、W或第ⅧB族Co、Ni的氧化物中的一种或多种，以氧化物计在催化剂中的含量为5~30重量百分比；

所述助剂组分为P，P含量以单质计在催化剂中的含量为0.5~3重量百分比；

所述催化剂载体为分子筛和氧化铝，以载体为基准，分子筛含量为20~70重量百分比，氧化铝为30~80重量百分比；

所述分子筛的类型为Y、ZSM-5和β中的一种或多种；

所述有机氮化物为三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺、聚丙烯酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述有机硫化物为硫脲、烯丙基硫脲、二甲亚砜中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的加氢异构方法，其特征在于，所述有机氮化物的含氮量与活性组分的摩尔比为：N/金属摩尔比=0.1~0.5/1，有机硫化物的含硫量与活性组分的摩尔比为：S/金属摩尔比=1~4/1。

3.根据权利要求1或2所述的加氢异构方法，其特征在于：

所述加氢异构方法用于催化裂化柴油或催化裂化回炼油；

在加氢异构反应前在氢气气氛下对所述催化剂进行预处理，预处理温度为200~400℃，预处理时间为1~8小时；

所述加氢异构反应的温度为330~400℃，氢气压力为4~10 MPa，液时体积空速为0.5~1.5h^-1，氢气与所述催化裂化循环油的体积比为500~1500Nm³/ m³。

4.根据权利要求3所述的加氢异构方法，其特征在于所述预处理为在氢气气氛下升温至100~200℃，对所述催化剂脱水1-3小时，再以1-4℃/min的升温速度升至200-400℃，并处理2-4小时。