CN115785469B - 一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法及应用，属于环境保护技术领域。本发明通过硝酸锌与1‑乙烯基咪唑组装配位合成咪唑基金属配位聚合物，该咪唑基金属配位聚合物的稳定性好，其骨架中的富电子咪唑基团和抗衡阴离子可分别与I₃ ^‑发生电荷转移和离子交换作用，使得对I₃ ^‑的吸附容量大、选择性好、吸附速度快。本发明方法制备的咪唑基金属配位聚合物可用于海水基质中I₃ ^‑的高效捕获，具有良好的应用前景。

Description

一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法及应用

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法及应用。

背景技术

放射性碘(如¹²⁹I或¹³¹I)是一种强挥发性的核废料污染物，在空气和水中可迅速扩散，一旦意外泄漏将会造成严重的环境污染(T.-H.Niu,C.-C.Feng,C.Yao,W.-Y.Yang,Y.-H.Xu,Bisimidazole-based conjugated polymers for excellent iodine capture.ACSAppl.Polym.Mater.,2020,3(1),354-361)。¹²⁹I是碘的一种放射性同位素，半衰期约为1.57×10⁷年，对生态存在长期的危害。¹³¹I是碘的另一种放射性同位素，虽然半衰期短(约为8天)，但可直接参与人体代谢过程并严重危害人类健康。放射性碘主要以多碘化物(I₃ ^-)的形式存在于海水中。据报道，在切尔诺贝利核事故和福岛第一核电站事故发生20天后，依然能在核电站附近海水中检测到放射性碘(X.Hou,P.P.Povinec,L.Zhang,K.Shi,D.Biddulph,C.-C.Chang,Y.Fan,R.Golser,Y.Hou,M.A.J.T.Jull,Q.Liu,M.Luo,P.Steier,W.Zhou,Iodine-129in seawater offshore Fukushima:distribution,inorganicspeciation,sources,and budget.Environ.Sci.Technol.,2013,47(7),3091-3098)，因此开发高效选择性捕获放射性碘的方法和吸附材料具有重要意义。

传统的吸附碘的材料(如，硝酸银浸渍氧化铝、沸石、活性炭以及粘土等)往往存在活性位点少、吸附能力低等问题，且局限于对碘蒸气的吸附研究(A.Sen,S.Sharma,S.Dutta,M.M.Shirolkar,G.K.Dam,S.Let,S.K.Ghosh,Functionalized ionic porousorganic polymers exhibiting high iodine uptake from both the vapor andaqueous medium.ACS Appl.Mater.Interfaces,2021,13(29),34188-34196)。为了克服传统吸附剂的局限性，研究者开发了新型吸附剂用于去除水相中的放射性碘(L.Xie,Z.Zheng,Q.Lin,H.Zhou,X.Ji,J.L.Sessler,H.Wang,Calix[4]pyrrole-basedcrosslinked polymer networks for highly effective iodine adsorption fromwater.Angew.Chem.Int.Ed.,2022,61,e202113724；Y.Lin,X.Jiang,S.T.Kim,S.B.Alahakoon,X.Hou,Z.Zhang,C.M.Thompson,R.A.Smaldone,C.Ke,An elastichydrogen-bonded cross-linked organic framework for effective iodine capturein water.J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),7172-7175)。尽管上述两种材料对水相中碘的吸附能力高，但并未探究实际环境条件下的选择性吸附问题。大多数实际水样中存在的过量竞争性离子往往导致吸附剂对碘的吸附容量降低。因此，急需开发具有高选择性和吸附能力强的材料用于去除放射性碘。

配位聚合物(CPs)由多功能有机连接体和金属离子或金属簇构成，含有丰富的吸附位点和新颖的拓扑结构，在气体分离和放射性核素去除领域得到广泛应用。基于咪唑基团的配位聚合物(如ZIF-8和ZIF-67)有较高的吸附能力，咪唑基团是去除碘的关键活性吸附位点(L.Chen,J.-Y.Qian,D.-D.Zhu,S.Yang,J.Lin,M.-Y.He,Z.-H.Zhang,Q.Chen,Mesoporous zeolitic imidazolate framework-67nanocrystals on siliceousmesocellular foams for capturing radioactive iodine.ACS Appl.Nano Mater.,2020,3(6),5390-5398)。然而，大多数金属配位聚合物主要探究对碘蒸气的吸附或对有机碘的吸附(W.Xie,D.Cui,S.-R.Zhang,Y.-H.Xu,D.-L.Jiang,Iodine capture in porousorganic polymers and metal-organic frameworks materials.Mater.Horiz.2019,6(8),1571-1595)，从水中选择性地去除碘的材料尤其是从海水等挑战性基质中选择性捕获碘的材料鲜有报道，且尚未见咪唑基金属配位聚合物选择性去除海水基质中I₃ ^-的报道。

发明内容

针对目前从水相中尤其是海水等挑战性基质中捕获碘的材料存在的稳定性、选择性以及吸附效率等方面的问题，本发明提供了一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法及应用。本发明以Zn(NO₃)₂·6H₂O与1-乙烯基咪唑为原料，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下通过溶剂热反应制备咪唑基金属配位聚合物，该咪唑基金属配位聚合物的稳定性好，且其骨架中的富电子咪唑基团和抗衡阴离子NO₃ ^-可分别与I₃ ^-发生电荷转移和离子交换作用，使得对I₃ ^-的吸附容量大、选择性好、吸附速度快。本发明方法合成的咪唑基金属配位聚合物可用于海水基质中I₃ ^-的高效捕获，具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

本发明提供了一种咪唑基金属配位聚合物的合成方法，包括以下步骤：

1)以M(NO₃)₂·6H₂O和1-乙烯基咪唑作为反应原料，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺和偶氮二异丁腈，混合均匀后得到反应混合液；

2)将步骤1)所得反应混合液进行自组装配位和自由基聚合反应，得到咪唑基金属配位聚合物；

其中，所述M(NO₃)₂·6H₂O中的M可独立选自锌或镍。

作为优选，步骤1)所述M(NO₃)₂·6H₂O可以是Zn(NO₃)₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O。

作为优选，当所述M(NO₃)₂·6H₂O为Zn(NO₃)₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O时，其与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:(4-8)。

作为优选，步骤2)所述自组装配位和自由基聚合反应在溶剂热条件下进行，溶剂热反应温度为80-160℃。

本发明还提供了上述合成方法获得的咪唑基金属配位聚合物在去除I₃ ^-中的应用。

作为优选，所述咪唑基金属配位聚合物骨架中的咪唑基团与抗衡阴离子NO₃ ^-分别与I₃ ^-发生电荷转移作用与离子交换作用。

作为优选，所述咪唑基金属配位聚合物中含有的富π电子咪唑基团可与缺电子的碘形成I-π作用，提高对I₃ ^-的选择性。

作为优选，所述咪唑基金属配位聚合物能够在竞争阴离子共存条件下选择性去除I₃ ^-；所述竞争阴离子包括Cl^-，Br^-，NO₃ ^-和SO₄ ^2-。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过硝酸锌与1-乙烯基咪唑的配位制备咪唑基金属配位聚合物。

(2)本发明制备的金属配位聚合物具有良好的化学稳定性。

(3)本发明合成的金属配位聚合物骨架中含有的富电子咪唑基团和抗衡阴离子NO₃ ^-可分别与I₃ ^-发生电荷转移和离子交换作用，提高了对I₃ ^-的吸附容量。

(4)本发明合成的金属配位聚合物中含有的富π电子咪唑基团可与缺电子的碘形成I-π作用，可提高对I₃ ^-的选择性。

(5)本发明咪唑基金属配位聚合物材料的合成方法简便、成本低廉、环境友好，对I₃ ^-的吸附容量高且速度快，其优异的化学稳定性能和循环性能有利于生态环境可持续发展，可用于海水基质中放射性I₃ ^-的去除，有良好应用前景。

附图说明

图1是Zn-Vlm₆的合成路线图。

图2是Zn-Vlm₆和Vlm的傅里叶变换红外光谱图。

图3是Zn-Vlm₆分别浸泡在NaOH、HCl和乙醇中24h后的红外光谱图。

图4是Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附性能图。

图5是Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附动力学图。

图6是Zn-Vlm₆在竞争阴离子存在下对I₃ ^-的吸附选择性图。

图7是Zn-Vlm₆对海水环境中I₃ ^-的去除率和相应的分配系数图。

图8是Zn-Vlm₆吸附I₃ ^-前后的傅里叶变换红外光谱图。

图9中(a)是Zn-Vlm₆和Zn-Vlm₆吸附I₃ ^-后(I₃ ^-@Zn-Vlm₆)的XPS全谱图；(b)是I₃ ^-@Zn-Vlm₆的I 3d高分辨XPS图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1：咪唑基金属配位聚合物材料的制备与表征

将1mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O、6mmol的1-乙烯基咪唑(Vlm)和24.6mg的偶氮二异丁腈(AIBN)置于聚四氟乙烯反应釜中，再加入7mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀后得到反应混合液；密封好反应釜，将其放在烘箱中120℃反应24h后，以5℃/h的速度冷却至室温，将反应产物溶液取出并过滤，用N,N-二甲基甲酰胺、水和无水乙醇洗涤固体产物，将固体产物在60℃真空干燥12h，得到咪唑基金属配位聚合物(Zn-Vlm₆或Ni-Vlm₆)。

图1是Zn-Vlm₆的合成路线图。Zn金属中心与六个Vlm配体形成六配位结构，Vlm的C＝C双键在引发剂AIBN的作用下发生自由基聚合反应形成金属配位聚合物Zn-Vlm₆。

图2是Zn-Vlm₆和Vlm的傅里叶变换红外光谱图。由Zn-Vlm₆的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图可见，与单体Vlm相比，Zn-Vlm₆在1383cm^-1处出现了C-N的特征吸收峰，且1648cm^-1处的C＝C伸缩振动峰显著减弱，表明单体Vlm中的C＝C双键发生了自由基聚合反应，形成了金属配位聚合物。

表1是通过X射线光电子能谱分析Zn-Vlm₆的化学元素含量表。由表1可见，N与Zn的原子含量比约为12:1，而单体Vlm中含有2个N原子，表明1个Zn原子与6个Vlm发生自组装配位，形成了六配位的金属配位聚合物。

表1

实施例2：Zn-Vlm₆的稳定性测试

将10mg的Zn-Vlm₆分别浸泡在1M HCl、0.1M NaOH和无水乙醇中24h，收集样品并干燥，测定红外光谱，根据吸收峰位置变化判断Zn-Vlm₆的结构稳定性。图3是Zn-Vlm₆分别浸泡在1M HCl、0.1M NaOH和无水乙醇24h后的红外光谱图。由图3可见，经处理后的Zn-Vlm₆的红外光谱图中的C＝N和C-N特征吸收峰与未经处理的Zn-Vlm₆的吸收峰位置基本一致，表明本发明方法制备的Zn-Vlm₆具有良好的稳定性。

实施例3：Zn-Vlm₆在I₃ ^-去除中的应用

(1)Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附性能研究

将10mg的Zn-Vlm₆加入到10mL含不同初始浓度(114.3，190.5，381，762，1143，1524，1905，2667，3048mg L^-1)的I₃ ^-溶液中，室温下在摇床上振荡24h，用0.22μm微孔滤膜过滤，采用紫外-可见分光光度计测量滤液的紫外吸收光谱，计算Zn-Vlm₆对I₃ ^-吸附平衡时的吸附容量。采用以下公式计算Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附容量：其中，q_e为Zn-Vlm₆对I₃ ^-吸附平衡时的吸附容量(mg g^-1)，C₀为初始的I₃ ^-浓度(mg L^-1)，C_e为Zn-Vlm₆对I₃ ^-达到吸附平衡时I₃ ^-的浓度(mg L^-1)，V为溶液体积(mL)，M为Zn-Vlm₆的用量(mg)。

图4是Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附性能图。Zn-Vlm₆对I₃ ^-的最大吸附容量为1680.7mg g^-1，比其它吸附剂材料如超交联聚合物TNHCP1(729mg g^-1)(A.Hassan,S.Goswami,A.Alam,R.Bera,N.Das,Triptycene based and nitrogen rich hyper cross linked polymers(TNHCPs)as efficient CO₂ and iodine adsorbent.Sep.Purif.Technol.,2021,257,117923)、共价有机框架TAPB-BPDA COF(998.17mg g^-1)(R.Chen,T.Hu,Y.Li,Stablenitrogen-containing covalent organic framework as porous adsorbent foreffective iodine capture from water.React.Funct.Polym.,2021,159,104806)、多孔硅碳复合材料pSi-C composite(314.14mg g^-1)(G.Qu,Y.Han,J.Qi,X.Xing,M.Hou,Y.Sun,X.Wang,G.Sun,Rapid iodine capture from radioactive wastewater by green andlow-cost biomass waste derived porous silicon-carbon composite.RSC Adv.,2021,11(9),5268-5275)等对I₃ ^-的吸附容量高。这是由于Zn-Vlm₆骨架中的富电子咪唑基团和抗衡阴离子NO₃ ^-可分别与客体离子(I₃ ^-)发生强烈的电荷转移作用和离子交换作用，极大地提高了Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附容量。

(2)Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附动力学

将10mg的Zn-Vlm₆加入到10mL初始浓度为1mmol L^-1的I₃ ^-溶液中，室温下在摇床上振荡，每隔一定时间取出800μL混合液，通过0.22μm微孔滤膜过滤，采用紫外-可见分光光度计测量滤液的吸收光谱，计算Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附容量。采用以下公式计算Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附容量：其中，q_t为t时刻Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附容量(mg g^-1)，C₀为初始的I₃ ^-浓度(mmol L^-1)，C_t为t时刻滤液中的I₃ ^-浓度(mmol L^-1)，V为溶液体积(mL)，M为Zn-Vlm₆的用量(mg)。图5是Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附动力学图。由图5可见，Zn-Vlm₆对1mmol L^-1的I₃ ^-的吸附仅3分钟即可到达平衡，吸附容量为385.8mg g^-1，表明Zn-Vlm₆可实现对低浓度I₃ ^-的快速去除。

(3)Zn-Vlm₆对I₃ ^-吸附的选择性

将10mg的Zn-Vlm₆加入到10mL含2.5mmol L^-1的I₃ ^-和25mmol L^-1竞争阴离子(Cl^-，Br^-，NO₃ ^-和SO₄ ^2-)的混合溶液中，室温下在摇床上振荡24h，用0.22μm微孔滤膜过滤，采用紫外-可见分光光度计测量滤液的紫外吸收光谱，计算Zn-Vlm₆对I₃ ^-吸附平衡时的吸附容量。图6是Zn-Vlm₆在竞争阴离子存在下对I₃ ^-的吸附选择性图。在过量竞争阴离子(Cl^-，Br^-，NO₃ ^-和SO₄ ^2-)存在情况下，经Zn-Vlm₆吸附后I₃ ^-的紫外吸收峰明显降低。Zn-Vlm₆对单独I₃ ^-的吸附去除率为96.2％(空白)，而在竞争阴离子共存的条件下Zn-Vlm₆对I₃ ^-的吸附去除率仍然可达94％以上。以上结果表明，本发明方法制备的Zn-Vlm₆对I₃ ^-具有良好的吸附选择性。

(4)Zn-Vlm₆对海水基质中I₃ ^-的吸附

将10mg的Zn-Vlm₆加入到10mL含4.4mmol L^-1的I₃ ^-的海水溶液中，室温下在摇床上振荡24h，用0.22μm微孔滤膜过滤，采用紫外-可见分光光度计测量滤液的紫外吸收光谱。图7是Zn-Vlm₆对海水环境中I₃ ^-的去除率和相应的分配系数值(K_d)。采用以下公式计算Zn-Vlm₆对I₃ ^-的分配系数值(K_d)：其中，K_d为Zn-Vlm₆对I₃ ^-的分配系数(mL g^-1)，C₀为初始的I₃ ^-浓度(mmol L^-1)，C_e为Zn-Vlm₆对I₃ ^-达到吸附平衡时I₃ ^-的浓度(mmol L^-1)，V为溶液体积(mL)，M为Zn-Vlm₆的用量(mg)。在海水中，经Zn-Vlm₆吸附后I₃ ^-的紫外吸收峰强度明显降低，表明Zn-Vlm₆能用于去除海水中的I₃ ^-。Zn-Vlm₆对4.4mmol L^-1的I₃ ^-的去除率高达97.7％，K_d高达10⁴mg L^-1(图7)，表明Zn-Vlm₆对海水基质中的I₃ ^-具有高的亲和力和去除效果。

图8是Zn-Vlm₆和Zn-Vlm₆吸附I₃ ^-后(I₃ ^-@Zn-Vlm₆)的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图。由图8可见，Zn-Vlm₆在1621cm^-1处的C＝N伸缩振动峰，1383cm^-1处的C-N特征峰和754cm^-1处的C-H特征峰，在吸附了I₃ ^-之后分别移动至1602cm^-1，1416cm^-1和745cm^-1，表明Zn-Vlm₆中的咪唑环与I₃ ^-发生了相互作用。

采用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究Zn-Vlm₆与I₃ ^-之间的相互作用以及Zn-Vlm₆吸附I₃ ^-的机理。图9是Zn-Vlm₆和Zn-Vlm₆吸附I₃ ^-后(I₃ ^-@Zn-Vlm₆)的XPS全谱图(a)以及I₃ ^-@Zn-Vlm₆的I 3d高分辨XPS图(b)。由图9a可见，I₃ ^-@Zn-Vlm₆的XPS谱中出现了I 3d特征峰，表明Zn-Vlm₆对I₃ ^-的成功捕获。由图9b可见，I₃ ^-@Zn-Vlm₆在618.7eV和630.2eV处出现了I₃ ^-的信号峰，表明在吸附过程中I₃ ^-的价态没有发生改变。吸附I₃ ^-后，N-O(NO₃ ^-)的结合能峰消失，表明I₃ ^-与NO₃ ^-存在离子交换作用；而且，C＝N和C-N的结合能峰分别由400.70eV和399.09eV移动到401.05eV和399.43eV，表明咪唑基团与I₃ ^-之间发生了电荷转移作用。

可见，本发明方法制备的咪唑基金属配位聚合物Zn-Vlm₆的化学稳定性好，对I₃ ^-具有吸附容量高、吸附速度快、选择性好的优点，可用于海水中I₃ ^-的高效去除，有良好的应用前景。

以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种咪唑基金属配位聚合物在去除I₃ ^-中的应用；

所述咪唑基金属配位聚合物的合成方法包括以下步骤：

1)以M(NO₃)₂·6H₂O和1-乙烯基咪唑作为反应原料，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺和偶氮二异丁腈，混合均匀后得到反应混合液；其中，所述M(NO₃)₂·6H₂O为Zn(NO₃)₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O，M(NO₃)₂·6H₂O与1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:(4-8)；

2)将步骤1)所得反应混合液进行自组装配位和自由基聚合反应，得到咪唑基金属配位聚合物；

其中，自组装配位和自由基聚合反应在溶剂热条件下进行，溶剂热反应温度为80-160℃。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述咪唑基金属配位聚合物骨架中的咪唑基团与抗衡阴离子NO₃ ^-分别与I₃ ^-发生电荷转移作用与离子交换作用。

3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述咪唑基金属配位聚合物中含有的富π电子咪唑基团可与缺电子的碘形成I-π作用，提高对I₃ ^-的选择性。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述咪唑基金属配位聚合物能够在竞争阴离子共存条件下选择性去除I₃ ^-；所述竞争阴离子包括Cl^-，Br^-，NO₃ ^-和SO₄ ^2-。