CN115852411A - 一种pem水电解制氢用双极板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PEM水电解制氢用双极板及其制备方法，属于水电解制氢领域。流场结构为梯形状和矩形状的两种组合，靠近阴极或者阳极入口处的一半流场结构为矩形形状，靠近阴极或者阳极出口处的一半流场结构为梯形形状，两种结构流场衔接处为阵列点状的多功能区，复合流场结构为大孔钛层和微孔钛层的两层结构；本发明还公开了一种多形状一体化水电解金属双极板复合流场制备方法，利用模具印刷的方式，在合金钢板材上面印刷不同钛浆料，制备形成水电解双极板流场的复合结构。

Description

一种PEM水电解制氢用双极板及其制备方法

技术领域

本发明属于水电解制氢领域，具体涉及一种PEM水电解制氢用双极板及其制备方法。

背景技术

氢作为一种清洁能源，正变得越来越受欢迎。PEM水电解技术可以利用风能和光能产生的多余能量获得氢气。质子交换膜水电解有许多优点。这个过程中唯一的原料是水，产品是氧气和氢气。所得气体纯度高、安全、高效、环保，可实现现场制氢，解决氢气输送问题。因此，质子交换膜水电解技术在能源、交通、化工等领域有着重要的应用。

在水电解反应过程中，阳极失电子生成氧气，阴极得电子生成氢气，而双极板是质子交换膜水电解技术的关键技术之一。它在水电消化池中具有支撑、气体隔离、传导和散热功能。因此，对双极板材料的机械性能、导电性、导热性、化学稳定性和成本都有很高的要求。传统的水电解双极板含氢框、氧框以及分隔板，制作时，需要进行定位、粘胶、热压、焊接等多重复杂工序，如专利CN104716329B首先单独加工双极板各组件；再将分隔板进行导电处理；最后，将其固定成型后焊接成完整的双极板。由于水电解运行环境的特殊性，水电解双极板材质一般采用纯钛或者其他高耐蚀、导电的材料，大大增加了其制备成本，高合金钢板价格低廉，但是由于材料本身的性质，在不加处理的条件下，难以达到水电解运行的环境，因而需对高合金钢板材进行额外的加工处理，以满足其耐蚀性要求。而随着电解水运行时，流场中呈水气共存状态，无论对于阳极或者阴极而言，在水电解的阳极入口或者阴极入口处，反应开始，电解水生成的氢气和氧气会随着液体的流动排出电解池，而如何实现气体的快速排出以及不影响后续反应的发生，是提高水电解性能的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种PEM水电解制氢用双极板及其制备方法。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:

一种PEM水电解制氢用双极板，以合金钢板为基底，所述基底表面依次设有微孔钛层a、大孔钛层和微孔钛层b；

所述微孔钛层a和所述微孔钛层b的孔径均为100nm-10μm，所述大孔钛层的孔径为>10μm且≤100μm；

所述微孔钛层a中至少包含球形脱氢钛粉，所述大孔钛层至少包含粒径为50-100μm的球形雾化钛粉和造孔剂，所述微孔钛层b至少包含粒径为20-50μm的球形雾化钛粉；

所述大孔钛层和微孔钛层b形成双极板的复合流场结构，所述复合流场结构包括梯形流道脊背、功能区和矩形流道脊背，所述矩形流道脊背位于靠近阴极入口或者阳极入口处，并连接了物料入口与功能区的一侧，所述梯形流道脊背位于靠近阴极出口或者阳极出口处，并连接了物料出口与功能区的另一侧，所述功能区为阵列柱状。本发明进一步设置为：所述梯形流道脊背和所述矩形流道脊背的高度均为0.3-1mm，梯形流道的槽底宽为0.2-0.5mm，梯形流道开口宽为0.4-1mm，所述矩形流道的槽宽为0.5-1mm。

本发明进一步设置为：所述微孔钛层a的厚度为0.1-0.4mm；所述大孔钛层和所述微孔钛层b的厚度均为0.3-0.5mm。

本发明进一步设置为：所述球形脱氢钛粉的粒径为30-100μm；所述大孔钛层中包含粒径为50-100μm的球形雾化钛粉、溶剂、粘结剂、造孔剂和增塑剂；所述微孔钛层b中包含粒径为20-50μm的球形雾化钛粉、溶剂、粘结剂和增塑剂。

本发明进一步设置为：所述大孔钛层和微孔钛层b中的溶剂独立的为乙醇、甲苯或甲醇中的至少一种，所述大孔钛层和微孔钛层b中的粘结剂独立的为聚乙烯醇缩丁醛树脂或丙烯酸树脂中的至少一种，所述大孔钛层和微孔钛层b中的增塑剂独立的为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或乙二酸丙二醇聚酯中的至少一种，所述造孔剂包括尿素、碳酸氢铵、碳酸钠、草酸中的一种或两种以上的组合。

本发明进一步设置为：所述大孔钛层中，球形雾化钛粉、溶剂、粘结剂、造孔剂和增塑剂质量比为20-40：52-64：2-10：3-4：1-2；所述微孔钛层b中，球形雾化钛粉、溶剂、粘结剂和增塑剂质量比为60-80：15-35：3-4：1-2。

本发明进一步设置为：所述合金钢板的厚度为0.5-1mm，所述合金钢板中含有Ni、Ti、Mo合金元素中一种或多种，总合金元素质量含量为10wt.％-30wt.％。

本发明还提供了一种PEM水电解制氢用双极板的制备方法，包含以下步骤：

(1)大孔钛层浆料的制备：将粒径为50-100μm的球形雾化钛粉与溶剂、粘结剂、造孔剂和增塑剂搅拌混合获得大孔钛层浆料；

微孔钛层b浆料的制备：将粒径为20-50μm的球形雾化钛粉与溶剂、粘结剂和增塑剂搅拌混合获得微孔钛层b浆料；

(2)合金钢板预处理；

(3)采用等离子喷涂的方式，将球形脱氢钛粉喷涂至预处理得到的合金钢板的表面，形成微孔钛层a；

(4)采用模具印刷的方式将大孔钛层浆料印刷至微孔钛层a上，烘干退模；

(5)转移至真空炉中，进行程序升温烧结，制备得具有大孔钛层的金属极板；

(6)采用模具印刷的方式将微孔钛层b浆料印刷至大孔钛层上，烘干退模，在大孔钛层表面形成微孔钛层b，制备得水电解双极板。

本发明进一步设置为：所述等离子喷涂的条件为：等离子焓为22-50MJ/kg；喷涂速度为600-1000mm/s；喷涂温度为150-200℃。

本发明进一步设置为：所述程序升温的条件为：氩气保护流量：10-100mL/min，真空度：-0.1MPa～-0.9MPa，时间：30-100min；升温速率：5-20℃/min；焙烧的温度600-1300℃。

本发明进一步设置为：所述烘干的温度为100-150℃，时间3-5min。

本发明进一步设置为：合金钢板预处理包括：将合金钢板表面打磨、抛光、清洗，随后放入丙酮溶液中超声清洗，取出后使用超纯水超声清洗，清洗取出吹干备用。

本发明进一步设置为：所述打磨采用目数为500～1200目的砂纸逐级打磨。

本发明进一步设置为：所述打磨采用目数分别为500、700、900、1200目的砂纸逐级打磨。

本发明进一步设置为：步骤(3)-(4)采用具有环形导轨的连续式产线完成，所述环形导轨上设有数个电气驱动的滑块，所述滑块上放置不锈钢板材；所述连续式产线上依次设有等离子喷涂区、一号厚度检测区、模具印刷区、二号厚度检测区，所述环形导轨以及所述连续式产线均与控制系统电路连接。

本发明具有以下有益效果：

1、性能高：本发明采用复合流场的结构，在靠近阴阳极入口处的流场形状为矩形状，靠近阴阳极出口处的流场形状为梯形状，由于在入口处，电化学反应开始，并生成氢气和氧气，此时流场中气体较少，采用矩形流道既可以实现很好的气体传输作用。而越靠近阴阳极出口处，流场中积攒的气体会越来越多，因而本发明将靠近阴阳极出口处的流场形状设置为梯形，增大流场的开口面积，增加双极板流场开口与膜电极的接触面积，保障了反应的进行同时又提高了生成的氢气和氧气的及时排除，提高了流场中，反应水-生成气体-多余水三者之间的传质平衡，从而提高了整体水电解性能，本发明在矩形流道和梯形流道之间设置具有气体绕流功能的功能区，能够更好地将矩形流道的大量气体更加均匀地分散进入梯形流道。

2、层间结合力强：本发明在印刷流场结构的之前，先对高合金钢板进行等离子喷涂，即采用等离子喷涂的方式在高合金钢板材表面喷涂微孔钛层，利于小粒径的钛粒子渗入钢材表面，分布更密且更为均匀，有效减少接触电阻，另外增加高合金钢板材与钛层的结合力，再采用印刷的方式制备大孔钛层和微孔钛层b，此时结合印刷压力的影响，可以有效增强各层之间钛粒子的相互渗透作用进而提高钛层和高合金钢板材之间的结合力。

3、传输能力强：本发明设置了流场的复合层结构，先通过等离子喷涂手段在高合金钢板材表面制备微孔钛层a，再在微孔钛层a上利用模具印刷制备流场结构，随后对其进行真空烧结，形成大孔多孔的流场结构，最后再在大孔多孔的流场上，再次印刷高浓度的微孔钛层b浆料，通过高浓度微孔钛浆料减少渗入大孔的情况，最终形成复合流场结构，在流场的沟槽底部，为大孔多孔结构，增加液体和气体的流动，提高其传质能力，在流场脊背上面，为比较细密的钛层结构，增加其与膜电极的导电性能，降低其接触电阻，此外，本发明还在两种流场的结构的衔接处，增加了阵列柱状的多功能区，使液体在流场中流动路径多样化，有利于两种不同形状流场中液体的转化分配和传导，结合不同孔径钛层的相互叠加，提高整体水电解双极板的输出性能。

4、制备成本低：本发明对比传统的纯钛板制备水电解双极板，本发明在金属高合金钢板基材上面制备钛层，一体化形成流场以及多功能区，制备成本大大降低。本发明能够一体化制备水电解双极板，在传统制备过程中是需要将分隔板、氢氧框分别机加工成型，然后通过胶水粘接，实现双极板的组装成型，这样由于胶水的存在，粘接强度、完整度会影响双极板的电阻和气密性等。

5、本发明中采用具有环形导轨的连续式产线，再通过厚度检测设备以及控制系统的智能化测量与控制，可以实现批量不锈钢板在本产线上的循环式传送以实现连续制备；并且本申请依据环形导轨设计，在经过烘箱烘干工序前，可以不需要扩大传送轨道长度的前提下，充分实现不锈钢板经过等离子喷涂后的自然冷却，以及模具印刷后的自然风干，以便后续多次喷涂和印刷工序实现连续化制备；另外在不增设设备数量的前提下可以实现不锈钢板循环式传送完成制备，节约成本的同时，还有效避免多台设备调试不统一问题影响产品合格率问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为模具示意图。

图2为模具的梯形部分截面。

图3为模具的矩形部分截面。

图4为双极板梯形流场截面。

图5为双极板矩形流场截面。

图中：1、梯形流场模具开口；2、功能区流场模具开口；3、矩形流场模具开口；1-1、梯形流场注料口；3-1、矩形流场注料口；4、梯形流道沟槽；4-1、梯形流道开口；4-2、梯形流道脊背；2-1、功能区；5、矩形流道沟槽；6、矩形流道脊背。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

大孔钛层浆料的制备：称量20g粒径为50μm的球形雾化钛粉(经雾化处理得到的球形雾化钛粉，可通过本领域通用方法制备得到)，无水乙醇64g，聚乙烯醇缩丁醛树脂10g，碳酸氢铵4g，邻苯二甲酸二辛酯2g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

微孔钛层b浆料的制备：称量60g粒径为20μm的球形雾化钛粉，无水乙醇35g，聚乙烯醇缩丁醛树脂4g，邻苯二甲酸二辛酯1g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

裁切一片厚度为0.5mm，面积为20cm x 10cm的Mo合金质量含量为30％高合金钢，利用200-500目的砂纸进行逐级打磨抛光，随后将高合金钢板放入丙酮溶液中超声清洗3次，每次10min，洗净后再用超纯水进行清洗，随后取出吹干。

将洗净后的高合金钢板放入等离子喷涂平台上，设置喷涂机条件为等离子焓为22MJ/kg；喷涂速度为600mm/s；喷涂温度为150℃，将粒径为30μm的球形脱氢钛粉(经脱氢处理得到的球形脱氢钛粉，可通过本领域通用方法制备得到)喷涂至高合金钢表面，形成厚度为0.1mm的微孔钛层a，微孔钛层a的孔径为10μm。随后将模具置于高合金钢表面，并将大孔钛层浆料按照模具形状印刷至微孔钛层a表面，厚度为0.3mm，然后将其放入100℃烘箱中进行热处理5min，时间到后取出退模，并放入-0.1MPa真空炉中，温度1300℃，时间30min，氩气保护流量10mL/min，时间到后取出，得到具有孔径为100μm的大孔钛层的金属极板。随后再将模具放置在大孔钛层表面，将微孔钛层b浆料印刷沿模具形状印刷至大孔钛层表面，厚度0.3mm，并进行再次烘干处理，温度100℃，时间5min，最后进行取模，在大孔钛层表面进一步形成了孔径为10μm的微孔钛层b，得到具有多形状的水电解极板(如图2-5所示)。

所述模具的结构如图1所示，所述模具包括梯形流场模具开口1、功能区流场模具开口2、矩形流场模具开口3。所述梯形流场模具开口1为若干条平行排列的梯形沟槽结构，通过模具印刷使双极板的流场结构呈现梯形流道结构，形成梯形流道脊背4-2及相应的梯形流场沟槽4，且梯形流道结构的梯形底边靠近高合金钢板，形成梯形流道沟槽的槽底，梯形顶边远离高合金钢板，形成梯形流道沟槽的梯形流场开口4-1。所述矩形流场模具开口3为若干条平行排列的矩形沟槽结构，通过模具印刷使双极板的流场结构呈现矩形流道结构，形成矩形流场沟槽5和矩形流道脊背6。所述功能区流场模具开口2位于梯形流场模具开口1与矩形流场模具开口3之间，为若干规律交替排序的空心结构，通过模具印刷，使双极板的矩形流道和梯形流道之间形成阵列圆柱型的功能区2-1(用于气体扰流)。矩形流道的沟槽结构与梯形流道的沟槽结构平行，在位置上相对应，相对应的矩形流道沟槽与梯形流道沟槽在位置上相连通，且对应物料进出口。

所述模具的梯形流场模具开口1上设有梯形流场注料口1-1，所述矩形流场模具开口3上设有矩形流场注料口3-1。将模具放置在极板上，通过梯形流场注料口或矩形流场注料口注入浆料，处理后，即可形成流场结构。在制备具有梯形流场结构的微孔钛层b时，采用的模具的梯形流场模具侧的尺寸进行相应调整，使得得到的双极板上具有梯形流场结构一侧保证为整体的梯形。

经测试，制备的极板，接触电阻为0.5mΩ·cm²，腐蚀电流密度为2.5μA/cm²，如表1所示，具有优异的输出性能。

实施例2

大孔钛层浆料的制备：称量30g粒径为75μm的球形雾化钛粉，无水乙醇58g，聚乙烯醇缩丁醛树脂6g，碳酸氢铵3.5g，邻苯二甲酸二辛酯1.5g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

微孔钛层b浆料的制备：称量70g粒径为35μm的球形雾化钛粉，无水乙醇20g，聚乙烯醇缩丁醛树脂3.5g，邻苯二甲酸二辛酯1.5g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

裁切一片厚度为0.5mm，面积为20cm x 10cm的Ti合金质量含量为10％高合金钢，利用200-500目的砂纸进行逐级打磨抛光，随后将高合金钢板放入丙酮溶液中超声清洗3次，每次10min，洗净后再用超纯水进行清洗，随后取出吹干。

将洗净后的高合金钢板放入等离子喷涂平台上，设置喷涂机条件为等离子焓为36MJ/kg；喷涂速度为800mm/s；喷涂温度为175℃，将粒径为60μm的球形脱氢钛粉喷涂至高合金钢表面，形成厚度为0.4mm的微孔钛层a，微孔钛层a的孔径为100nm。随后将模具置于高合金钢表面，并将大孔钛层浆料按照模具形状印刷至微孔钛层a表面，厚度为0.4mm，然后将其放入125℃烘箱中进行热处理4min，时间到后取出退模，并放入-0.5MPa真空炉中，温度950℃，时间60min，氩气保护流量50mL/min，时间到后取出，得到具有孔径为12μm的大孔钛层的金属基板。随后再将模具放置在大孔钛层表面，将微孔钛层b浆料印刷沿模具形状印刷至大孔钛层表面，厚度0.4mm，并进行再次烘干处理，温度125℃，时间4min，最后进行取模，在大孔钛层表面进一步形成了孔径为100nm的微孔钛层b，得具有多形状的水电解极板。所述模具结构同实施例1。

制备的水电解极板，具有多层的结构，并在高合金钢印刷钛层，经测试，制备的极板接触电阻只有0.53mΩ·cm²，腐蚀电流密度为2.57μA/cm²，因此无论是在性能还是耐久性上，制备的极板都具有优异的输出与性能表现。

实施例3

大孔钛层浆料的制备：称量40g粒径为100μm的球形雾化钛粉，无水乙醇52g，聚乙烯醇缩丁醛树脂2g，碳酸氢铵3g，邻苯二甲酸二辛酯1g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

微孔钛层b浆料的制备：称量80g粒径为50μm的球形雾化钛粉，无水乙醇15g，聚乙烯醇缩丁醛树脂3g，邻苯二甲酸二辛酯1g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

裁切一片厚度为0.5mm，面积为20cm x 10cm的Ni合金质量含量为30％高合金钢，利用200-500目的砂纸进行逐级打磨抛光，随后将高合金钢板放入丙酮溶液中超声清洗3次，每次10min，洗净后再用超纯水进行清洗，随后取出吹干。

将洗净后的高合金钢板放入等离子喷涂平台上，设置喷涂机条件为等离子焓为50MJ/kg；喷涂速度为1000mm/s；喷涂温度为200℃，将粒径为100μm的球形脱氢钛粉喷涂至高合金钢表面，形成厚度为0.4mm的微孔钛层a，微孔钛层a的孔径为10μm。随后将模具置于高合金钢表面，并将大孔钛层浆料按照模具形状印刷至微孔钛层a表面，厚度为0.5mm，然后将其放入150℃烘箱中进行热处理3min，时间到后取出退模，并放入-0.9MPa真空炉中，温度600℃，时间100min，氩气保护流量100mL/min，时间到后取出，得到具有孔径为50μm的大孔钛层的金属基板。随后再将模具放置在大孔钛层表面，将微孔钛层b浆料印刷沿模具形状印刷至大孔钛层表面，厚度0.5mm，并进行再次烘干处理，温度150℃，时间3min，最后进行取模，在大孔钛层表面进一步形成了孔径为10μm的微孔钛层b，得具有多形状的水电解极板。所述模具结构同实施例1。

制备的水电解极板，具有多层的结构，并在高合金钢印刷钛层，经测试，制备的极板接触电阻只有0.57mΩ·cm²，腐蚀电流密度为2.59μA/cm²，因此无论是在性能还是耐久性上，制备的极板都具有优异的输出与性能表现。

实施例4

适用于实施例1-3的一种连续式产线，产线由环形导轨和驱动电气构成传送线路，环形导轨上设置有多个由电气驱动的滑块，以便同时供多块不锈钢板的放置实现批量传送，同时延环形导轨的传送方向，产线上依次设有对不锈钢板作用的等离子喷涂区、一号厚度检测区、模具印刷区、二号厚度检测区、烘干区，同时整个连续式产线由CPU控制系统实现智能逻辑化控制，等离子喷涂区内主要包括等离子喷涂机，模具印刷区内主要为丝网印刷机，一号厚度检测区和二号厚度检测区内主要包括厚度检测仪，等离子喷涂机、丝网印刷机、厚度检测仪均与CPU控制系统电路连接，以实现多个区域工作与否以及工作顺序的可控性；将多个不锈钢板依次放置在上述滑块上实现传送，并依次经过等离子喷涂、第一次厚度检测、丝网印刷、第二次厚度检测进行制备，在此过程中，根据金属双极板的实际尺寸需求，以及厚度检测结果，相关数据均有CPU系统中进行记录以及实时调控，尺寸不满足则可循环传送至对应区域内再次补刷，同时整个产线处也设有人工位和机械臂位，最后满足者由机械臂取下并传送至其他产线中。

对比例1

大孔钛层浆料的制备：称量20g粒径为50μm的球形雾化钛粉，无水乙醇64g，聚乙烯醇缩丁醛树脂10g，碳酸氢铵4g，邻苯二甲酸二辛酯2g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

微孔钛层b浆料的制备：称量60g粒径为20μm的球形雾化钛粉，无水乙醇35g，聚乙烯醇缩丁醛树脂4g，邻苯二甲酸二辛酯1g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

裁切一片厚度为0.5mm，面积为20cm x 10cm的Mo合金质量含量为30％高合金钢，利用200-500目的砂纸进行逐级打磨抛光，随后将高合金钢板放入丙酮溶液中超声清洗3次，每次10min，洗净后再用超纯水进行清洗，随后取出吹干。

将模具置于高合金钢表面，并将大孔钛层浆料按照模具形状印刷至高合金钢板表面，厚度为0.5mm，然后将其放入100℃烘箱中进行热处理5min，时间到后取出退模，并放入-0.1MPa真空炉中，温度1300℃，时间30min，氩气保护流量10mL/min，时间到后取出，随后再将模具放置其表面，将微孔钛层b浆料印刷沿模具形状印刷至极板表面，并进行再次烘干处理，温度100℃，时间5min，最后进行取模得具有多形状的水电解极板。所述模具结构同实施例1。

由于没有在高合金钢板材上等离子喷涂微孔钛层a，因此对于沟槽槽底部分无钛层覆盖，其接触电阻比较高，达到了3mΩ·cm²，腐蚀电流密度也达到了5μA/cm²，从数据来看，无论是输出性能还是耐久性上面，极板的性能都比较差。

对比例2

大孔钛层浆料的制备：称量20g粒径为50μm的球形雾化钛粉，无水乙醇64g，聚乙烯醇缩丁醛树脂10g，碳酸氢铵4g，邻苯二甲酸二辛酯2g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

微孔钛层b浆料的制备：称量60g粒径为20μm的球形雾化钛粉，无水乙醇35g，聚乙烯醇缩丁醛树脂4g，邻苯二甲酸二辛酯1g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

裁切一片厚度为0.5mm，面积为20cm x 10cm的Mo合金质量含量为10％高合金钢，利用200-500目的砂纸进行逐级打磨抛光，随后将高合金钢板放入丙酮溶液中超声清洗3次，每次10min，洗净后再用超纯水进行清洗，随后取出吹干。

将洗净后的高合金钢板放入等离子喷涂平台上，设置喷涂机条件为等离子焓为22MJ/kg；喷涂速度为600mm/s；喷涂温度为150℃，将粒径为30μm的球形脱氢钛粉喷涂至高合金钢表面，形成微孔钛层a，微孔钛层a的孔径为10μm。随后将模具置于高合金钢表面，并将大孔钛层浆料按照模具形状印刷至微孔钛层a表面，所述模具无多形状结构，无衔接处的功能区，仅为具有矩形平行流场沟槽结构，厚度为0.5mm，然后将其放入100℃烘箱中进行热处理5min，时间到后取出退模，并放入-0.1MPa真空炉中，温度1300℃，时间30min，氩气保护流量10mL/min，时间到后取出，得到具有孔径为100μm的大孔钛层的金属极板。随后再将上述模具放置其表面，将微孔钛层b浆料印刷沿模具形状印刷至大孔钛层表面，并进行再次烘干处理，温度100℃，时间5min，最后进行取模，在大孔钛层表面进一步形成了孔径为10μm的微孔钛层b得具有平行流场的水电解极板。

对比例2和本申请实施例相比，均采用等离子喷涂和钛层印刷的方式，极板的接触电阻较低为0.59mΩ·cm²，具有良好的输出性能；并且将双极板和膜电极组装电解槽，测试电解槽在1500mA cm^-2下的电压为1.7V，传质电阻为200mΩcm²；然而对比例2未采用复合流场结构，而是平行流场结构，采用与上述相同膜电极和本对比例2所制备的双极板组装电解槽，在相同测试条件下测试在1500mA cm^-2下的电压为1.98V，传质电阻为500mΩcm²，可以看出，本发明所制备的双极板传质传输阻力小，有效提升双极板的传输性能，提升电解槽输出性能。另外，对比例2未采用复合流场结构，而是平行流场结构耐久性一般，经测试腐蚀电流密度为3μA/cm²，对比实施例1高了20％。

对比例3

大孔钛层浆料的制备：称量20g粒径为50μm的球形雾化钛粉，无水乙醇64g，聚乙烯醇缩丁醛树脂10g，碳酸氢铵4g，邻苯二甲酸二辛酯2g于烧杯中，并用机械搅拌机进行搅拌均匀，备用。

裁切一片厚度为0.5mm，面积为20cm x 10cm的Mo合金质量含量为30％高合金钢，利用200-500目的砂纸进行逐级打磨抛光，随后将高合金钢板放入丙酮溶液中超声清洗3次，每次10min，洗净后再用超纯水进行清洗，随后取出吹干。

将洗净后的高合金钢板放入等离子喷涂平台上，设置喷涂机条件为等离子焓为22MJ/kg；喷涂速度为600mm/s；喷涂温度为150℃，将粒径为30μm的球形脱氢钛粉喷涂至高合金钢表面，随后将模具置于高合金钢表面，并将浆料按照实施例1中模具形状印刷至高合金钢板表面，厚度为0.5mm，然后将其放入100℃烘箱中进行热处理5min，时间到后取出退模得具有多形状的水电解极板。

对比例3和本申请实施例相比，仅印刷大孔钛层浆料形成功能涂层。经测试，在采用了等离子喷涂高合金钢板以及模具印刷大孔钛层的基础上，制备的极板具有较为优异的输出性能，接触电阻为0.53mΩ·cm²，而没有多层的结构，在运行时，其内部的水-气传输性能并没有实施例1优异，其腐蚀电流密度较高，为2.78μA/cm²。

表1测试结果

序号	接触电阻mΩ·cm<sup>2</sup>	腐蚀电流密度μA/cm<sup>2</sup>
			实施例1	0.5	2.5
实施例2	0.53	2.57
			实施例3	0.57	2.59
对比例1	3	5
			对比例2	0.59	3
对比例3	0.53	2.78

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种PEM水电解制氢用双极板，其特征在于：以合金钢板为基底，所述基底表面依次设有微孔钛层a、大孔钛层和微孔钛层b；

所述微孔钛层a和所述微孔钛层b的孔径均为100nm-10μm，所述大孔钛层的孔径为>10μm且≤100μm；

所述微孔钛层a中至少包含球形脱氢钛粉，所述大孔钛层至少包含粒径为50-100μm的球形雾化钛粉和造孔剂，所述微孔钛层b至少包含粒径为20-50μm的球形雾化钛粉；

所述大孔钛层和微孔钛层b形成双极板的复合流场结构，所述复合流场结构包括梯形流道脊背、功能区和矩形流道脊背，所述矩形流道脊背位于靠近阴极入口或者阳极入口处，并连接了物料入口与功能区的一侧，所述梯形流道脊背位于靠近阴极出口或者阳极出口处，并连接了物料出口与功能区的另一侧，所述功能区为阵列柱状。

2.根据权利要求1所述的一种PEM水电解制氢用双极板，其特征在于：所述梯形流道脊背和所述矩形流道脊背的高度均为0.3-1mm，梯形流道的槽底宽为0.2-0.5mm，梯形流道开口宽为0.4-1mm，所述矩形流道的槽宽为0.5-1mm。

3.根据权利要求1所述的一种PEM水电解制氢用双极板，其特征在于：所述微孔钛层a的厚度为0.1-0.4mm；所述大孔钛层和所述微孔钛层b的厚度均为0.3-0.5mm。

4.根据权利要求1所述的一种PEM水电解制氢用双极板，其特征在于：所述球形脱氢钛粉的粒径为30-100μm；所述大孔钛层中包含粒径为50-100μm的球形雾化钛粉、溶剂、粘结剂、造孔剂和增塑剂；所述微孔钛层b中包含粒径为20-50μm的球形雾化钛粉、溶剂、粘结剂和增塑剂。

5.根据权利要求4所述的一种PEM水电解制氢用双极板，其特征在于：所述大孔钛层和微孔钛层b中的溶剂独立的为乙醇、甲苯或甲醇中的至少一种，所述大孔钛层和微孔钛层b中的粘结剂独立的为聚乙烯醇缩丁醛树脂或丙烯酸树脂中的至少一种，所述大孔钛层和微孔钛层b中的增塑剂独立的为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或乙二酸丙二醇聚酯中的至少一种，所述造孔剂包括尿素、碳酸氢铵、碳酸钠、草酸中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求4所述的一种PEM水电解制氢用双极板，其特征在于：所述大孔钛层中，球形雾化钛粉、溶剂、粘结剂、造孔剂和增塑剂质量比为20-40：52-64：2-10：3-4：1-2；所述微孔钛层b中，球形雾化钛粉、溶剂、粘结剂和增塑剂质量比为60-80：15-35：3-4：1-2。

7.根据权利要求1所述的一种PEM水电解制氢用双极板，其特征在于：所述合金钢板的厚度为0.5-1mm，所述合金钢板中含有Ni、Ti、Mo合金元素中一种或多种，总合金元素的质量含量为10wt.％-30wt.％。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的PEM水电解制氢用双极板的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

(1)大孔钛层浆料的制备：将粒径为50-100μm的球形雾化钛粉与溶剂、粘结剂、造孔剂和增塑剂搅拌混合获得大孔钛层浆料；

微孔钛层b浆料的制备：将粒径为20-50μm的球形雾化钛粉与溶剂、粘结剂和增塑剂搅拌混合获得微孔钛层b浆料；

(2)合金钢板预处理；

(3)采用等离子喷涂的方式，将球形脱氢钛粉喷涂至预处理得到的合金钢板的表面，形成微孔钛层a；

(4)采用模具印刷的方式将大孔钛层浆料印刷至微孔钛层a上，烘干退模；

(5)转移至真空炉中，进行程序升温烧结，制备得具有大孔钛层的金属极板；

(6)采用模具印刷的方式将微孔钛层b浆料印刷至大孔钛层上，烘干退模，在大孔钛层表面形成微孔钛层b，制备得水电解双极板。

9.根据权利要求8所述的一种PEM水电解制氢用双极板的制备方法，其特征在于：所述等离子喷涂的条件为：等离子焓为22-50MJ/kg；喷涂速度为600-1000mm/s；喷涂温度为150-200℃；

所述步骤(5)程序升温的条件为：氩气保护流量：10-100mL/min，真空度：-0.1MPa～-0.9MPa，时间：30-100min；升温速率：5-20℃/min；

焙烧的温度600-1300℃；

所述烘干的温度为100-150℃；

合金钢板预处理包括：将合金钢板表面打磨、抛光、清洗，随后放入丙酮溶液中超声清洗，取出后使用超纯水超声清洗，清洗取出吹干备用。

10.根据权利要求8所述的一种PEM水电解制氢用双极板的制备方法，其特征在于：步骤(3)-(4)采用具有环形导轨的连续式产线完成，所述环形导轨上设有数个电气驱动的滑块，所述滑块上放置不锈钢板材；所述连续式产线上依次设有等离子喷涂区、一号厚度检测区、模具印刷区、二号厚度检测区，所述环形导轨以及所述连续式产线均与控制系统电路连接。

Images