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CN115863563A - 一种阴阳离子接力存储的二次电池及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阴阳离子接力存储的二次电池及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115863563A
CN115863563A CN202211463393.0A CN202211463393A CN115863563A CN 115863563 A CN115863563 A CN 115863563A CN 202211463393 A CN202211463393 A CN 202211463393A CN 115863563 A CN115863563 A CN 115863563A
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CN
China
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positive electrode
secondary battery
electrolyte
group
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Application number
CN202211463393.0A
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English (en)
Inventor
潘庆广
尚林
唐永炳
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Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
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Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种阴阳离子接力存储的二次电池及其制备方法和应用。该二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜；正极包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性层；正极活性层包括正极活性材料；正极活性材料包括同时具备阴离子和阳离子存储能力的有机电极材料和/或无机电极材料。本发明二次电池中的正极材料兼具阴阳离子存储活性位点，从而拓宽二次电池电压窗口，进而提升二次电池比容量及能量密度、循环性能。

Description

一种阴阳离子接力存储的二次电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种阴阳离子接力存储的二次电池及其制备方法和应用。
背景技术
目前，商业锂离子电池仍面临着低比容量、低倍率、原料资源有限和高成本等问题。锂离子电池“摇椅式”的阳离子存储机制表明其能量密度的改善取决于正极含锂材料的特性，而目前广泛使用的正极材料的实际容量已经接近其理论极限，无法满足日益增长的锂离子电池高容量需求。因此从存储机制的角度突破容量限制或许行之有效。与锂离子电池“摇椅式”的阳离子存储机制不同，双离子电池基于电解液中阴阳离子分别在电池正负极发生氧化还原反应的存储机制，其具有高工作电压、优异的安全性和环境友好、低成本等特点，具有很好的应用前景。然而双离子电池仍存在比容量和能量密度低、循环性能差等问题，制约了双离子电池的商业化应用，因此开发高比容量正极阴离子存储材料将有助于解决双离子电池所面临的问题。但与锂离子电池所面临的困境类似，双离子电池中高容量正极阴离子存储材料的探索也遇到了瓶颈，因此从开发离子存储材料的角度去解决当前锂离子电池和双离子电池所面临的问题并没有明显的效果。
因此，亟需提供一种新的二次电池，解决现有技术锂离子电池或双离子电池普遍存在的电容量低、循环性能差等问题，是十分有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种阴阳离子接力存储的二次电池及其制备方法和应用，能够解决现有技术锂离子电池或双离子电池普遍存在的电容量低、循环性能差等问题。
本发明的发明构思为：本发明所述正极材料兼具阴阳离子存储活性位点，从而拓宽二次电池的电压窗口，进而提升二次电池比容量及能量密度、循环性能。本发明提出阴阳离子接力存储的新型二次电池的离子存储机制包括双离子存储机制和摇椅式离子存储机制：充电时，阴阳离子分别存储在正负极，首次放电时，阴阳离子分别从正负极脱出回电解液；进一步放电时，负极金属离子经电解液迁移到正极，充电时，正极中金属离子经电解液沉积回负极。
本发明的第一方面提供一种阴阳离子接力存储的二次电池。
具体的，一种阴阳离子接力存储的二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜；
所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体表面的正极活性层；
所述正极活性层包括正极活性材料；
所述正极活性材料包括同时具备阴离子和阳离子存储能力的有机电极材料和/或无机电极材料。
优选的，所述有机电极材料选自聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、共轭稠环化合物及其聚合物、聚苯胺及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吩噻嗪及其衍生物、聚苯及其衍生物、聚吩嗪及其衍生物、聚吩噁嗪及其衍生物、四甲基哌啶氧化物(TEMPO)及其衍生物(如聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-甲基丙烯酸)PTMA)、共价有机框架材料(COFs，如2,2’-联吡啶COF材料)、金属有机框架材料(MOFs，如双(二亚氨基)镍2D框架)、兼具n型官能团和p型官能团的有机小分子或聚合物有机材料中的至少一种。
进一步优选的，所述n型官能团选自羰基、酯基、酸酐基、酰亚胺、二硫键、亚胺、腈基、偶氮基、硝基、烯基、炔基、芳香基中的至少一种。所述n型官能团还可为其他可作为阳离子存储活性位点的基团。
进一步优选的，所述p型官能团选自硫醚、氨基、仲胺基、叔胺基、烷氧基中的至少一种。所述p型官能团可为其他可作为阴离子存储活性位点的基团。
优选的，所述无机电极材料选自碳材料、普鲁士蓝、层状晶体结构的氮化物、硫化物、碳化物、氧化物，以及其衍生物和复合物中的至少一种。衍生物是指碳材料、普鲁士蓝、层状晶体结构的氮化物、硫化物、碳化物、氧化物的衍生物，复合物是指碳材料、普鲁士蓝、层状晶体结构的氮化物、硫化物、碳化物、氧化物之间的至少2种所形成的复合物。
进一步优选的，所述碳材料选自石墨、中间相碳微球、石墨烯、氧化石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米纤维、碳纳米管、掺杂碳材料及其衍生物和复合物中的至少一种。
更优选的，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、中空石墨、中间相碳微球、球形石墨、氟化石墨、胶体石墨、高取向石墨、碳基复合材料、鳞片石墨、超细鳞片石墨、块状石墨、高纯石墨、三维石墨、等静压石墨、石墨烯、氧化石墨烯、无定形石墨、硬碳、软碳、碳纳米纤维、碳纳米管、掺杂碳材料及其衍生物和复合物中的至少一种。
进一步优选的，所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼及其衍生物和复合物中的至少一种。
进一步优选的，所述硫化物选自二硫化钨、二硫化钼、二硫化钒、二硫化钛中的至少一种。
进一步优选的，所述碳化物选自碳化钛、碳化钼、碳化钽、碳化硅中的至少一种。
进一步优选的，所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钛中的至少一种。
优选的，所述正极集流体的材料选自铝、钛、镍、铜、锂、镁、钒、铁、锡、锰、锌和钼中的任意一种金属单质、金属合金或金属复合物。
优选的，所述正极活性层还包括导电添加剂和/或粘合剂。
进一步优选的，所述导电添加剂选自Super-P(碳黑)、乙炔黑、石墨、石墨烯中的至少一种。若为多种，则多种导电添加剂可以任意比例混合。
进一步优选的，所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠、羧基丁苯乳胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚氨酯中的至少一种。
优选的，所述负极选自锂、钠、钾、锌、镁、钙、铝、金属合金或金属复合物中的至少一种。
优选的，所述电解液包括金属盐电解质、有机溶剂及添加剂。
进一步优选的，所述金属盐电解质选自锂盐电解质、钠盐电解质、钾盐电解质、锌盐电解质、镁盐电解质、钙盐电解质、铝盐电解质中的至少一种。
进一步优选的，所述锂盐电解质选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选的，当所述电解液为包括锂盐电解质时，所述电解液中，锂盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
进一步优选的，所述钠盐电解质选自六氟磷酸钠、氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双二氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、(正全氟丁基磺酰)亚胺钠、三磷酸钠、苯磺酸钠、氟磺酰基(三氟甲烷磺酰)亚胺钠中的至少一种。
优选的，当所述电解液为包括钠盐电解质时，所述电解液中，钠盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
进一步优选的，所述钾盐电解质选自六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
优选的，当所述电解液为包括钾盐电解质时，所述电解液中，钾盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
进一步优选的，所述锌盐电解质选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氟化锌、柠檬酸锌、溴化锌、草酸锌、铝酸锌、重铬酸锌、高氯酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、二乙基锌、二(五甲基环戊二烯)基锌、三氟甲基磺酸锌、锌络合物中的至少一种。
优选的，当所述电解液为包括锌盐电解质时，所述电解液中，锌盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
进一步优选的，所述镁盐电解质选自双三氟甲基磺酰亚胺镁、三氟甲基磺酸镁、硼酸镁、高氯酸镁、氯化镁、全氟叔丁醇镁、苯基氯化镁、六甲基二硅酰胺-氯化镁中的至少一种。
优选的，当所述电解液为包括镁盐电解质时，所述电解液中，镁盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
进一步优选的，所述钙盐电解质选自六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、氟硅酸钙、六氟砷酸钙、双乙二酸硼酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、高氯酸钙中的至少一种。
优选的，当所述电解液为包括钙盐电解质时，所述电解液中，钙盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
进一步优选的，所述铝盐电解质选自高氯酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝、硝酸铝中的至少一种。
优选的，当所述电解液为包括铝盐电解质时，所述电解液中，铝盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
优选的，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、亚硫酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲基亚砜、二甲醚、丙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二乙脂、γ-丁内酯、冠醚12-冠-4中的至少一种。
优选的，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类有机添加剂中的至少一种。
优选的，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二乙基亚硫酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、氯代甲酸甲脂、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、间二氮杂苯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、冠醚12-冠-4、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、冠醚18-冠-6、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、氯代碳酸乙烯酯、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、溴代碳酸乙烯酯、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、氟磺酰基氧苯基中的至少一种。
优选的，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1％-25％；优选0.1％-20％。
优选的，所述隔膜选自多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯薄膜、纤维素复合膜、多孔陶瓷隔膜、聚偏氟乙烯膜、无纺布、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维膜中的至少一种。
优选的，所述二次电池的电压窗口下限大于等于0.01V，电压窗口上限小于等于5.8V；进一步优选的，所述二次电池的电压窗口下限大于等于0.01V，电压窗口上限小于等于5.0V。
本发明所述二次电池的形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成圆柱型、平板型或叠片型等形态。
本发明的第二方面提供一种阴阳离子接力存储的二次电池的制备方法。
具体的，一种阴阳离子接力存储的二次电池的制备方法，包括以下步骤：
将所述正极活性材料制备成浆料，然后涂覆在所述正极集流体表面，形成正极活性层，制得所述正极；
将所述正极、负极、电解液、隔膜进行组装，制得所述二次电池。
优选的，一种阴阳离子接力存储的二次电池的制备方法，包括以下步骤：
组装：在惰性气体及无水环境下，将所述负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液浸润所述隔膜，然后封装入电池壳体，得到所述二次电池。
根据本发明的一种优选的实施方式，制备正极包括以下步骤：将所述正极活性材料、导电添加剂、粘合剂、溶剂混合，形成浆料，然后涂覆在所述正极集流体表面，干燥，形成正极活性层，得到所述正极。
根据本发明的一种优选的实施方式，制备负极包括以下步骤：将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到所述负极。
根据本发明的一种优选的实施方式，制备电解液包括以下步骤：将所述金属盐电解质和添加剂溶于有机溶剂中，搅拌，得到所述电解液。
根据本发明的一种优选的实施方式，制备隔膜包括以下步骤：将隔膜裁切成所需尺寸，备用。
优选的，测试所述二次电池，所述二次电池的电压窗口下限大于等于0.01V，电压窗口上限小于等于5.8V。进一步优选的，所述二次电池的电压窗口下限大于等于0.01V，电压窗口上限小于等于5.0V。
本发明的第三方面提供阴阳离子接力存储的二次电池的应用。
一种用电产品，包括上述二次电池。
优选的，所述用电产品包括手机、电脑、电动汽车。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述二次电池中的正极材料兼具阴阳离子存储活性位点，从而拓宽二次电池电压窗口，进而提升二次电池比容量及能量密度、循环性能。本发明提出阴阳离子接力存储的新型二次电池的离子存储机制包括双离子存储机制和摇椅式离子存储机制：充电时，阴阳离子分别存储在正负极，首次放电时，阴阳离子分别从正负极脱出回电解液；进一步放电时，负极金属离子经电解液迁移到正极，充电时，正极中金属离子经电解液沉积回负极。
(2)本发明能够有效解决金属离子电池比能量提升困难、成本高以及双离子电池比能量低、正极材料有限等问题，综合了锂离子电池和双离子电池的优点，通过构建阴阳离子接力存储的新型二次电池实现了连续的双离子存储和摇椅式阳离子存储的新型储能机制，此机制有以下优点：(1)兼具锂离子电池高容量和双离子电池高电压平台的优势；(2)进一步拓宽了电池的电压范围；(3)在相同电解液及电极材料用量的情况下，电池可以实现更好地性能，从而极大降低储能成本。
附图说明
图1为本发明二次电池的结构、充放电过程示意图；
图2是在室温(25℃)，100mA/g电流密度下测试，阴阳离子接力存储的二次电池以双离子存储机制(实施例1，电压窗口3-5.0V)、阴阳离子接力存储机制(实施例1，电压窗口0.01-5.0V)、摇椅型离子存储机制(实施例1，电压窗口0.01-3V)交替运行的60圈循环图；
图3是在室温(25℃)，100mA/g电流密度下测试，阴阳离子接力存储的二次电池以双离子存储机制(实施例1，电压窗口3-5.0V)、阴阳离子接力存储机制(实施例1，电压窗口0.01-5.0V)、摇椅型离子存储机制(实施例1，电压窗口0.01-3V)运行时的充放电曲线。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
本发明的一些实施例中，公开了一种阴阳离子接力存储的二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜；
正极包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性层；
正极活性层包括正极活性材料；
正极活性材料包括同时具备阴离子和阳离子存储能力的有机电极材料和/或无机电极材料。
有机电极材料选自聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、共轭稠环及其聚合物、聚苯胺及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吩噻嗪及其衍生物、聚苯及其衍生物、聚吩嗪及其衍生物、聚吩噁嗪及其衍生物、四甲基哌啶氧化物(TEMPO)及其衍生物(如聚(2,2,6,6-四甲基哌啶甲基丙烯酸)PTMA)、共价有机框架材料(COFs，如2,2’-联吡啶COF材料)、金属有机框架材料(MOFs，如双(二亚氨基)镍2D框架)、兼具n型官能团和p型官能团的有机小分子或聚合物有机材料中的至少一种。
n型官能团选自羰基、酯基、酸酐基、酰亚胺、二硫键、亚胺、腈基、偶氮基、硝基、烯基、炔基、芳香基中的至少一种。n型官能团还可为其他可作为阳离子存储活性位点的基团。
p型官能团选自硫醚、氨基、仲胺基、叔胺基、烷氧基中的至少一种。p型官能团可为其他可作为阴离子存储活性位点的基团。
无机电极材料选自碳材料、普鲁士蓝、层状晶体结构的氮化物、硫化物、碳化物、氧化物，以及其衍生物和复合物中的至少一种。
碳材料选自人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、中空石墨、中间相碳微球、球形石墨、氟化石墨、胶体石墨、高取向石墨、碳基复合材料、鳞片石墨、超细鳞片石墨、块状石墨、高纯石墨、三维石墨、等静压石墨、石墨烯、氧化石墨烯、无定形石墨、硬碳、软碳、碳纳米纤维、碳纳米管、掺杂碳材料及其衍生物和复合物中的至少一种。
氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼及其衍生物和复合物中的至少一种。
硫化物选自二硫化钨、二硫化钼、二硫化钒、二硫化钛及其衍生物和复合物中的至少一种。
碳化物选自碳化钛、碳化钼、碳化钽、碳化硅及其衍生物和复合物中的至少一种。
氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钛及其衍生物和复合物中的至少一种。
正极集流体的材料选自铝、钛、镍、铜、锂、镁、钒、铁、锡、锰、锌和钼中的任意一种金属单质、金属合金或金属复合物。
正极活性层还包括导电添加剂和/或粘合剂。
导电添加剂选自Super-P(碳黑)、乙炔黑、石墨、石墨烯中的至少一种。若为多种，则多种导电添加剂可以任意比例混合。
粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠、羧基丁苯乳胶、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚氨酯中的至少一种。
负极选自锂、钠、钾、锌、镁、钙、铝、金属合金或金属复合物中的至少一种。
电解液包括金属盐电解质、有机溶剂及添加剂。
金属盐电解质选自锂盐电解质、钠盐电解质、钾盐电解质、锌盐电解质、镁盐电解质、钙盐电解质、铝盐电解质中的至少一种。
锂盐电解质选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
当电解液为包括锂盐电解质时，电解液中，锂盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
钠盐电解质选自六氟磷酸钠、氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双二氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、(正全氟丁基磺酰)亚胺钠、三磷酸钠、苯磺酸钠、氟磺酰基(三氟甲烷磺酰)亚胺钠中的至少一种。
当电解液为包括钠盐电解质时，电解液中，钠盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
钾盐电解质选自六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
当电解液为包括钾盐电解质时，电解液中，钾盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
锌盐电解质选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氟化锌、柠檬酸锌、溴化锌、草酸锌、铝酸锌、重铬酸锌、高氯酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、二乙基锌、二(五甲基环戊二烯)基锌、三氟甲基磺酸锌、锌络合物中的至少一种。
当电解液为包括锌盐电解质时，电解液中，锌盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
镁盐电解质选自双三氟甲基磺酰亚胺镁、三氟甲基磺酸镁、硼酸镁、高氯酸镁、氯化镁、全氟叔丁醇镁、苯基氯化镁、六甲基二硅酰胺-氯化镁中的至少一种。
当电解液为包括镁盐电解质时，电解液中，镁盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
钙盐电解质选自六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、氟硅酸钙、六氟砷酸钙、双乙二酸硼酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、高氯酸钙中的至少一种。
当电解液为包括钙盐电解质时，电解液中，钙盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
铝盐电解质选自高氯酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝、硝酸铝中的至少一种。
当电解液为包括铝盐电解质时，电解液中，铝盐的浓度为0.1-12mol/L，优选0.1-10mol/L。
有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、亚硫酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲基亚砜、二甲醚、丙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二乙脂、γ-丁内酯、冠醚12-冠-4中的至少一种。
添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二乙基亚硫酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、氯代甲酸甲脂、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、间二氮杂苯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、冠醚12-冠-4、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、冠醚18-冠-6、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、氯代碳酸乙烯酯、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、溴代碳酸乙烯酯、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、氟磺酰基氧苯基中的至少一种。
添加剂在电解液中的质量分数为0.1％-20％。
隔膜选自多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯薄膜、纤维素复合膜、多孔陶瓷隔膜、聚偏氟乙烯膜、无纺布、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维膜中的至少一种。
二次电池的电压窗口下限大于等于0.01V，电压窗口上限小于等于5V。
本发明的二次电池的形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成圆柱型、平板型或叠片型等形态。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：二次电池的制备
一种锂基阴阳离子接力存储的二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜；
正极包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性层；
正极活性层包括正极活性材料(膨胀石墨)、导电添加剂(Super-P)、粘合剂(聚偏二氟乙烯)；
电解液包括金属盐电解质(LiPF6)、有机溶剂(碳酸甲乙酯(EMC))；
负极为锂金属箔片；
隔膜为玻璃纤维。
一种阴阳离子接力存储的二次电池，制备方法包括以下步骤：
步骤(1)制备负极：将锂金属箔片裁切成直径12mm的圆片，经表面清洗、干燥后，得到负极；锂金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
步骤(2)制备隔膜：将玻璃纤维隔膜裁切成直径为16mm的圆片，充分干燥后作为隔膜备用；
步骤(3)配制4mL 4M LiPF6/EMC电解液：称取2.43g LiPF6，加入到4mL碳酸甲乙酯(EMC)中，搅拌至LiPF6完全溶解，作为电解液备用；
步骤(4)制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g Super-P、0.1g聚偏二氟乙烯加入到2mlN-甲基吡咯烷酮中，充分研磨得到均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于正极集流体钛箔表面并真空干燥，对干燥所得极片压实后裁切成直径10mm的圆片，即得到正极，备用。
步骤(5)组装：在充满惰性气体的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜和正极依次堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，制得锂基阴阳离子接力存储的二次电池。
图1为本发明二次电池的结构、充放电过程示意图；图1中的1为正极集流体；2为正极活性层；3为隔膜；4为负极(负极也可用M表示)；在正极、负极之间充斥着电解液。
从图1可以看出，初始组装好的阴阳离子接力存储的二次电池首先经过Ⅰ充电过程，此过程中电解液里的阴阳离子分别迁移到正负极存储；经过Ⅱ放电过程，正负极存储的阴阳离子重新脱嵌回到电解液中；Ⅰ和Ⅱ过程构成典型的双离子存储机制；经过Ⅲ继续放电过程，负极产生的金属离子从负极迁移到正极存储，而电解液中的阴阳离子不参与储能过程；经过Ⅳ充电过程，正极存储的金属阳离子脱嵌重新回到负极；Ⅲ和Ⅳ过程构成典型的摇椅型储能机制；经过Ⅳ充电后，再进行Ⅰ充电过程，开始新的循环。
阴阳离子接力存储的二次电池可以实现双离子存储机制和摇椅型离子存储机制的结合，进而实现阴阳离子接力存储。
从图2可以看出，阴阳离子接力存储机制明显提高了电池的比容量，且不同机制之间的切换是可逆的。
从图3可以看出，二次电池以阴阳离子接力存储机制运行时，可大大提升了二次电池的比容量，拓宽了电压窗口。
实施例2
一种钠基阴阳离子接力存储的二次电池，其隔膜、正极，以及结构和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于负极和电解液不同。
实施例3
一种钾基阴阳离子接力存储的二次电池，其隔膜、正极，以及结构和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于负极和电解液不同。
实施例4
一种锌基阴阳离子接力存储的二次电池，其隔膜、正极，以及结构和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于负极和电解液不同。
实施例5
一种镁基阴阳离子接力存储的二次电池，其隔膜、正极，以及结构和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于负极和电解液不同。
实施例6
一种钙基阴阳离子接力存储的二次电池，其隔膜、正极，以及结构和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于负极和电解液不同。
实施例7
一种铝基阴阳离子接力存储的二次电池，其隔膜、正极，以及结构和制备方法均与实施例1相同，区别仅在于负极和电解液不同。
实施例1-7二次电池不同电压窗口下对应的存储机制和性能结果如表1所示(表1中M表示mol/L，Zn(TFSI)2表示双三氟甲烷磺酰亚胺锌)。
表1：以不同储能机制运行的电池的性能对比
Figure BDA0003956321350000111
Figure BDA0003956321350000121
Figure BDA0003956321350000131
从表1可以看出，以阴阳离子接力存储存储机制进行储能的二次电池具有更高的比容量和更宽的电压窗口。实施例1-7所选电压范围不同，所以存储机理不同，导致二次电池的比容量及循环性能不同。
实施例8-12：实施例8-12与实施例1的制备过程相同，区别仅在于电解液浓度不同。
实施例8-12电池性能测试结果如表2所示(表2中M表示mol/L)。
表2-17都是基于阴阳离子接力存储的二次电池性能，因此表2-13，锂、钠、钾基二次电池电压窗口与实施例1阴阳离子接力存储的二次电池的电压窗口相同(0.01-5V)，表14锌基二次电池的电压窗口为0.01-4V，表15镁基二次电池的电压窗口为0.01-4.5V，表16钙基二次电池的电压窗口为0.01-4.5V，表17铝基二次电池的电压窗口为0.01-4V。
表2：不同电解液浓度的锂基阴阳离子接力存储的二次电池的性能对比
Figure BDA0003956321350000141
从表2可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池具有较合适电解液浓度，使得电池具有较高的比容量、循环稳定性。
实施例13-47：实施例13-47与实施例1的制备过程相同，区别仅在电解液中有机溶剂种类不同，具体参见表3。
表3：不同电解液有机溶剂下的阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000142
Figure BDA0003956321350000151
Figure BDA0003956321350000161
从表3中可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池的电解液有机溶剂为碳酸甲乙酯时，比容量和循环稳定性更好。
实施例48-91：实施例48-91与实施例1的制备过程相同，区别仅在电解液中添加剂的种类不同，其中添加剂在电解液中的质量分数为2％，具体参见表4。
表4：不同添加剂下的，阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000162
Figure BDA0003956321350000171
Figure BDA0003956321350000181
从表4中可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池的电解液添加剂为碳酸亚乙烯酯时，二次电池的比容量和循环稳定性更好。
实施例92-129：实施例92-129与实施例1的制备过程相同，区别仅在正极活性层中的无机电极材料(即正极活性材料)的种类不同，具体参见表5。
表5：使用不同无机电极材料的阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000182
Figure BDA0003956321350000191
从表5中可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池的无机电极材料为膨胀石墨时，比容量和循环稳定性更好。
实施例136正极活性材料为同时具有n型和p型官能团的小分子有机物；实施例141的正极活性材料为共轭稠环化合物；实施例142的正极活性材料为MOFs材料；实施例143的正极活性材料为COFs材料。实施例130-143：实施例130-143与实施例1的制备过程、负极、电解液、隔膜、正极集流体相同，区别仅在于正极中的有机电极材料的种类不同，具体参见表6。
表6：使用锂负极和不同有机电极材料的阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000201
从表6中可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池的有机电极材料为聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-甲基丙烯酸)时(氮氧自由基聚合物)，比容量和循环稳定性更好。
实施例144-153：实施例144-153与实施例1的制备过程、负极、隔膜、电解液、正极相同，区别仅在正极集流体的种类不同，具体参见表7。
表7：使用不同正极集流体的阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000202
Figure BDA0003956321350000211
从表7中可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池的正极集流体为含铝合金时性能最好，但总体相差不大。
实施例154-157：实施例154-157与实施例1的制备过程相同，区别仅在导电添加剂的种类不同，具体参见表8。
表8：使用不同导电添加剂的阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000212
从表8中可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池的导电添加剂使用碳纳米管时，二次电池性能最好。
实施例158-164：实施例158-164与实施例1的制备过程相同，区别仅在隔膜的种类不同，具体参见表9。
表9：使用不同隔膜的阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000221
从表9中可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池的性能受隔膜种类影响不大。
实施例165-170：实施例165-170与实施例1的制备过程相同，区别仅在粘合剂的种类不同，具体参见表10。
表10：使用不同粘合剂的阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000222
从表10中可以看出，阴阳离子接力存储的二次电池的比容量受粘合剂种类影响不大，但循环性能差别较大，粘合剂为聚二氟乙烯时有更好的循环性能。
实施例171-177：实施例171-177与实施例1的制备过程相同，区别仅在金属盐电解质的种类不同，具体参见表11。
表11：使用不同金属盐电解质的阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000231
从表11中可以看出，锂基阴阳离子接力存储的二次电池的金属盐电解质为LiPF6时，电池的比容量更高，循环稳定性更好。
实施例178-187：实施例178-187与实施例1的制备过程相同，区别仅在负极和金属盐电解质的种类不同，具体参见表12。
表12：使用不同金属盐电解质的钠基阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000232
Figure BDA0003956321350000241
从表12中可以看出，钠基阴阳离子接力存储的二次电池的金属盐电解质为六氟磷酸钠时，电池的比容量最大，循环稳定性最好，但不如相同条件下锂基阴阳离子接力存储的二次电池的容量。
实施例188-219：实施例188-219与实施例1的制备过程相同，区别仅在负极和金属盐电解质的种类不同，具体参见表13。
表13：使用不同电解质盐的钾基阴阳离子接力存储的新型二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000242
Figure BDA0003956321350000251
从表13中可以看出，钾基阴阳离子接力存储的二次电池的金属盐电解质为六氟磷酸钾时，电池的比容量最大，循环稳定性最好，但不如相同条件下锂基阴阳离子接力存储的二次电池的容量。
实施例220-235：实施例220-235与实施例1的制备过程相同，区别仅在负极和金属盐电解质的种类不同；实施例220与实施例221的制备过程相同，区别仅在于负极不同；具体参见表14。
表14：使用不同金属盐电解质的锌基阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000252
Figure BDA0003956321350000261
从表14中可以看出，锌基阴阳离子接力存储的二次电池的金属盐电解质为氯化锌时，电池的比容量最大，但不如相同条件下锂基阴阳离子接力存储的二次电池的容量；在电解液相同的条件下，负极采用锌铁合金，电池的循环稳定性更好。
实施例236-244：实施例236-244与实施例1的制备过程相同，区别仅在负极和金属盐电解质的种类不同；实施例236与实施例237的制备过程相同，区别仅在于负极不同；具体参见表15。
表15：使用不同金属盐电解质的镁基阴阳离子接力存储的新型二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000262
Figure BDA0003956321350000271
从表15中可以看出，镁基阴阳离子接力存储的二次电池的金属盐电解质为双三氟甲基磺酰亚胺镁时，电池的比容量最大，但不如相同条件下锂基阴阳离子接力存储的二次电池的容量；在电解液相同的条件下，负极采用镁铜复合物，电池的循环稳定性更好。
实施例246-256：实施例246-256与实施例1的制备过程相同，区别仅在负极和金属盐电解质的种类不同；实施例245与实施例246的制备过程相同，区别仅在于负极不同；具体参见表16。
表16：使用不同金属盐电解质的钙基阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000272
从表16中可以看出，钙基阴阳离子接力存储的二次电池的金属盐电解质为六氟磷酸钙时，电池的比容量最大，但不如相同条件下锂基阴阳离子接力存储的二次电池的容量；在电解液相同的条件下，负极采用钙锡合金，电池的循环稳定性更好。
实施例258-262：实施例258-262与实施例1的制备过程相同，区别仅在负极和金属盐电解质的种类不同；实施例257与实施例258的制备过程相同，区别仅在于负极不同；具体参见表17。
表17：使用不同金属盐电解质的铝基阴阳离子接力存储的二次电池性能对比
Figure BDA0003956321350000281
从表17中可以看出，铝基阴阳离子接力存储的二次电池的金属盐电解质为高氯酸铝时，电池的比容量最大，但不如相同条件下锂基阴阳离子接力存储的二次电池的容量；在电解液相同的条件下，负极采用铝铜合金，电池的循环稳定性更好。
以上所述仅为本发明的较好的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和隔膜；
所述正极包括正极集流体和位于所述正极集流体表面的正极活性层；
所述正极活性层包括正极活性材料；
所述正极活性材料包括同时具备阴离子和阳离子存储能力的有机电极材料和/或无机电极材料。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述有机电极材料选自聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、共轭稠环化合物及其聚合物、聚苯胺及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吩噻嗪及其衍生物、聚苯及其衍生物、聚吩嗪及其衍生物、聚吩噁嗪及其衍生物、四甲基哌啶氧化物及其衍生物、共价有机框架材料、金属有机框架材料、兼具n型官能团和p型官能团的有机小分子或聚合物有机材料中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述n型官能团选自羰基、酯基、酸酐基、酰亚胺、二硫键、亚胺、腈基、偶氮基、硝基、烯基、炔基、芳香基中的至少一种；所述p型官能团选自硫醚、氨基、仲胺基、叔胺基、烷氧基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述无机电极材料选自碳材料、普鲁士蓝、氮化物、硫化物、碳化物、氧化物，以及其衍生物和复合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述碳材料选自石墨、中间相碳微球、石墨烯、氧化石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米纤维、碳纳米管、掺杂碳材料及其衍生物和复合物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的至少一种；所述硫化物选自二硫化钨、二硫化钼、二硫化钒、二硫化钛中的至少一种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钼、碳化钽、碳化硅中的至少一种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性层还包括导电添加剂和/或粘合剂。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包括金属盐电解质、有机溶剂及添加剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的电压窗口下限大于等于0.01V，电压窗口上限小于等于5.8V。
10.权利要求1-9任一项所述的二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述正极活性材料制备成浆料，然后涂覆在所述正极集流体表面，形成正极活性层，制得所述正极；
将所述正极、负极、电解液、隔膜进行组装，制得所述二次电池。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备负极：将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到所述负极；
制备电解液：将所述金属盐电解质和添加剂溶于有机溶剂中，搅拌，得到所述电解液；
制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，备用；
组装：在惰性气体环境下，将所述负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液浸润所述隔膜，然后封装入电池壳体，得到所述二次电池。
12.一种用电产品，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的二次电池。
13.根据权利要求12所述的用电产品，其特征在于，所述用电产品包括手机、电脑、电动汽车。
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