CN115889400B - 一种光催化降解pet塑料的方法 - Google Patents

Abstract

本方案属于光催化的应用领域，具体公开一种光催化降解PET塑料的方法，所述方法是通过碱处理、共沉积以及光催化来实现对PET塑料的降解，所述光催化的催化剂为六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，所述光催化的活化剂为钯离子。本发明采用六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点作为催化剂，钯离子为活化剂，光照降解PET塑料的方法，具有工艺简单、操作方便、易回收、可重复利用、处理效率高和降解率高等优点，在塑料污染物的实际处理中具有很好的应用前景。

Description

一种光催化降解PET塑料的方法

技术领域

本发明属于光催化的应用领域，更具体地，涉及一种光催化降解PET塑料的方法。

背景技术

光催化是一种利用太阳能作为反应驱动能量的环境友好的技术，其在能源与环境领域有着越来越重要的应用前景。近年来，塑料因其重量轻、人性化设计、耐化学性、良好的热稳定性和优异的电气绝缘性能而成为全球广泛使用的产品。目前，人类生产留存的巨量塑料垃圾中，绝大多数堆积在垃圾填埋场或自然环境中。大量的塑料通过各种途径被排放到自然环境中，21％到42％的塑料堆积在填埋场，仅仅6％到26％的塑料被回收利用。现有的处理废塑料材料的方法包括热降解、催化降解、机械降解、化学降解、臭氧氧化降解和光氧化降解。这些方法有各种各样的缺点，有些会产生污染物，有些会消耗大量能源，有些会浪费资源。然而，光催化降解是利用丰富的可再生太阳能，所以光催化降解聚合物是节能且廉价的。

近年来，量子点作为新一代发光材料，因为它们具有高吸收系数、宽吸光范围、增强的光稳定性和产生多激子的能力，所以已经成为首选光敏剂。因此，量子点对半导体和基于量子点的混合纳米结构的敏化有利于载流子的产生、分离和输运，从而提高光电化学响应。来自科研和工业界的巨大兴趣，推动了量子点在各种领域的实际应用，比如，太阳能电池、发光器件以及生物医学领域等等。相比于一般的量子点而言，梯度合金量子点具有更宽的吸光范围和更强的光响应强度。

塑料是合成聚合物，因为它们的高分子质量密度，所以在自然环境条件下很难降解，塑料需要250到500年才能自然降解，而化学降解通常需要额外的能源或会造成二次污染。因此由较大塑料碎片的降解或化妆品或清洁产品的直接释放产生的微塑料和纳米塑料造成的水污染已成为一个重大的环境和公共健康问题。近年来，人们一直在寻找如何解决白色污染问题的方法。

发明内容

鉴于此，本方案旨在克服现有技术中的至少一种不足，提供一种光催化降解PET塑料的方法，其中采用六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点作为催化剂，钯离子作为活化剂，采用该方法光催化降解PET塑料，具有工艺简单、操作方便、易回收、可重复利用、处理效率高和降解率高等优点，在塑料污染物的实际处理中具有很好的应用前景。

为了解决上述技术问题，采取下述技术方案：本发明提供一种光催化降解PET塑料的方法，其所述方法是依次通过碱处理、共沉积以及光催化来实现对PET塑料的降解，所述光催化的催化剂为六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，所述光催化的活化剂为钯离子。

本发明提供了一种光催化降解PET塑料的方法，先通过碱处理、共沉积，最后采用六氟磷酸根(PF^- ₆)修饰的梯度合金量子点一种新的光催化剂，钯离子作为活化剂，活化了聚合物，通过光照降解了PET塑料，实现了对PET塑料污染物的有效去除，转化成为有价值的工业原料。本发明提供的方法具有工艺简单、操作方便、易回收、可重复利用、处理效率高和降解率高等优点，在塑料污染物的实际处理中具有很好的应用前景。且本发明使用的钯离子最后会被还原成钯固体，进行回收，钯的回收率高。

所述光催化降解PET塑料的方法包括如下步骤：

S1.将PET塑料进行碱处理；

S2.制备氯钯酸溶液；

S3.将S1碱处理完成的PET塑料与S2制备的氯钯酸溶液进行共沉积；

S4.制备六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点；

S5.采用六氟磷酸根修饰的梯度合金量子为催化剂，对S3处理后的产物进行光催化降解。

进一步地，所述步骤S1具体为：将PET塑料，裁剪成0.8-2cm²的小块，加入浓度为8-11mol/L的NaOH溶液中，在35-80℃下搅拌，反应40-80h后，取出后在离心转速为 6000-10000rpm，离心时间为5-20min下离心，然后在60-75℃下烘干研磨，形成塑料粉末。

进一步地，所述步骤S2具体为：取氯化钯，加入去离子水中，向其中滴加盐酸，控制氯化钯与氯化氢物质的量之比为1:(2-2.5)，搅拌40-80min，定容后得到浓度为20-50mmol/L 的氯钯酸溶液。

进一步地，所述步骤S3具体为：将S1中的塑料粉末加入去离子水中，加入步骤S2中制备的氯钯酸溶液，加入浓度为25％-35％的双氧水，在90-105℃下搅拌，然后蒸干溶液，收集研磨成粉末，所述粉末为含钯离子的粉末，其中控制塑料粉末的质量、离子水的体积、氯钯酸溶液的体积、双氧水的体积的比为(0.4-0.7)g：(8-13)mL：(8-17)mL：(8-13)mL。

在本技术方案中使用浓度25％-35％的双氧水使塑料粉末氧化，并减少了步骤S1中碱处理的逆反应。

进一步地，所述步骤S4具体为：将梯度合金量子点分散在乙酸乙酯中得到溶液A，所述梯度合金量子点的质量与乙酸乙酯的体积比为5g：(4-6)mL，将浓度为15-25mmol/L六氟磷酸盐的乙醇溶液加入溶液A中，其中溶液A与六氟磷酸盐的乙醇溶液的体积比为 (120-130):1，搅拌，离心并干燥，得到六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点。

进一步地，所述步骤S5具体为：将S3得到的含钯离子的粉末加去离子水中，加入S4中得到的六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，调节pH为1.7-3.2，搅拌光照5-7h。

在本技术方案的步骤S5中，采用钯离子作为活化剂，活化了聚合物，氟磷酸根修饰的梯度合金量子点为催化剂，通过调节pH的值，搅拌光照降解了PET塑料。

进一步地，所述六氟磷酸盐为六氟磷酸铵。

进一步地，所述梯度合金量子点为红色梯度量子点Cd_xZn_1-xSe_yS_1-y或蓝色梯度量子点 Zn_1-xCd_xS的一种，其中x＝0.7-0.98,y＝0.7-0.98。

本方案与现有技术相比较有如下有益效果：(1)本发明提供了一种新的光催化剂，氟磷酸根(PF^- ₆)修饰的梯度合金量子点，并将钯离子作为活化剂，活化聚合物，通过光照降解PET塑料，实现了对PET塑料污染物的有效去除，而且可转化为有价值的工业原料。具有工艺简单、操作方便、易回收、可重复利用、处理效率高和降解率高等优点，在塑料污染物的实际处理中具有很好的应用前景。

(2)本发明提供一种新的六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点催化剂，是以梯度合金量子点、乙酸乙酯、六氟磷酸铵和乙醇为原料，通过搅拌，反应制备得到。具有高吸收系数、宽吸光范围、增强的光稳定性和产生多激子的能力，是一种光催化性能优异的新型可见光催化剂，有着很好的使用价值和应用前景。

(3)本发明使用的钯离子是以氯化钯、去离子水、盐酸作为原料，通过加热搅拌，反应制备得到。具有高光催化活性、高浓度和稳定性好等优势，反应结束后回收率高。

附图说明

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本方案的限制；为了更好说明本方案，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的；附图中描述位置关系的用于仅用于示例性说明，不能理解为对本方案的限制。

图1为实施例2中制得的氯钯酸溶液的图片。

图2为实施例2中制得的六氟磷酸根(PF₆)修饰的红色梯度合金量子点图片。

图3为实施例2中经过碱处理后塑料粉末的¹H-NMR图像。

图4为实施例2中经过碱处理后塑料粉末的GCMS数据。

图5为实施例2中制得的六氟磷酸根(PF₆)修饰的红色梯度合金量子点的荧光光谱。

图6为实施例2中光照处理结束后溶液的高效液相色谱图。

图7为实施例4中制得的氟磷酸根(PF^- ₆)修饰的蓝色梯度合金量子点图片。

图8为实施例4中制得的氟磷酸根(PF^- ₆)修饰的蓝色梯度合金量子点的荧光光谱。

图9为实施例4和对比例1进行光照处理后所得溶液蒸干后固体的FTIR对比图像。

具体实施方式

为了让本领域的技术人员更好地理解本方案的技术方案，下面结合具体实施例对本方案做进一步详细说明。实施例中所使用的工艺方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实例施中，两种梯度量子点均为实验室自制得到的，其中红色梯度合金量子点 Cd_xZn_1-xSe_yS_1-y(x＝0.7-0.98,y＝0.7-0.98)的制备方法(请参见：Exploringdifferent photocatalytic behaviors of Cd _x Zn _1-x Se _y S _1-y gradient-alloyedquantum dots via composition regulation，Catal. Sci.Technol，2021，11(17)，5917-5930)，其中蓝色梯度合金量子点Zn_1-xCd_xS(x＝0.7-0.98) 制备方法(请参见：Thiocyanate-capped CdSe@Zn _1-X Cd _X S gradient alloyed quantum dots forefficient photocatalytic hydrogen evolution，Chem.Eng.J.2020,402)。

实施例1

一种光催化降解PET塑料的方法包括以下步骤：

S1.将PET塑料进行碱处理，具体方法为：将PET塑料，裁剪成0.8cm×1cm的小块，加入浓度为8mol/L NaOH溶液中，加热35℃并搅拌，反应40h后，取出6000rpm离心5min， 60℃烘干研磨，形成塑料粉末。

S2.制备氯钯酸溶液，具体方法为：取氯化钯，加入去离子水中，向其中滴加盐酸，其中氯化钯与氯化氢摩尔比为1:2，搅拌40min，定容得到浓度为20mmol/L氯钯酸溶液。

S3.取0.4g中S1处理后的塑料粉末溶于8mL去离子水中，加入S2中制备的8ml氯钯酸溶液，使其为中性，加入8mL浓度为25％的双氧水，90℃加热搅拌，蒸干溶液，收集研磨成粉末，即为含钯离子的粉末。

S4.制备六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，具体方法为：将5mg红色梯度合金量子点 Cd_xZn_1-xSe_yS_1-y(x＝0.7-0.98,y＝0.7-0.98)分散在4mL乙酸乙酯中得到溶液A，将33μL，15mmol/L 六氟磷酸铵的乙醇溶液加入溶液A中，搅拌30min，在离心转速5000rpm下离心5min，并在空气中干燥，得到六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点。

S5.将S3中得到的含钯离子的粉末加入100mL去离子水中，加入S4中得到的六氟磷酸根修饰的红色梯度合金量子点，调节pH为1.7，搅拌，并使用氙灯2/3最大光电流进行光照5h。

实施例2

一种光催化降解PET塑料的方法包括以下步骤：

S1.将PET塑料进行碱处理，具体方法为：将PET塑料，裁剪成1cm×1cm的小块，加入浓度为10mol/L NaOH溶液中，加热60℃并搅拌，反应48h后，取出7500rpm离心10min， 70℃烘干研磨形成粉末。

S2.制备氯钯酸溶液，具体方法为：取氯化钯，加入去离子水中，向其中滴加盐酸，其中氯化钯与氯化氢摩尔比为1:2，搅拌60min，定容得到浓度为30mmol/L氯钯酸溶液，如图1 所示。

S3.取0.5g中S1处理后的塑料粉末溶于10mL去离子水中，加入S2中制备的10ml氯钯酸溶液，使其为中性，加入10mL双氧水，100℃加热搅拌，蒸干溶液，收集研磨成粉末，即为含钯离子的粉末。

S4.制备六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，具体方法为：将5mg红色梯度合金量子点 Cd_xZn_1-xSe_yS_1-y(x＝0.7-0.98,y＝0.7-0.98)分散在5mL乙酸乙酯中得到溶液A，将40μL，20mmol/L 六氟磷酸铵的乙醇溶液加入溶液A中，搅拌30min，在离心转速5000rpm下离心5min，并在空气中干燥，得到六氟磷酸根修饰的红色梯度合金量子点，如图2所示，从图2中可知该量子点的荧光为红色。

S5.将S3中得到的含钯离子的粉末加入100mL去离子水中，加入S4中得到的六氟磷酸根修饰的红色梯度合金量子点，调节pH为2.5，搅拌并使用氙灯2/3最大光电流进行光照6h。

采用¹H-NMR(Bruker Avance III 500MHz)对步骤S1中碱处理后的塑料粉末进行结构确认，其¹H-NMR图像如图3所示，测试碱处理后塑料粉末的GCMS数据，如图4所示。

结合图3和4，可以看出碱处理后得到的塑料粉末的主要成分是乙二醇与对苯二甲酸酯。

测试S4中的红色梯度合金量子点及六氟磷酸根修饰的红色梯度合金量子点的荧光，其荧光光谱如图5所示，从图5可以看出，交换配体后，得到六氟磷酸根修饰的红色梯度合金量子点的荧光强度明显下降，更有利于进行光催化实验。

用高效液相色谱仪测试步骤S5光照结束后溶液的高效液相色谱，其高效液相色谱图如图6所示，从图6中可以看出，经过步骤S5光照降解后的溶液的主要成分为草酸，可知PET 塑料经过上述一系列步骤处理后转化得到了草酸，是有价值的工业原料。

实施例3

一种光催化降解PET塑料的方法包括以下步骤：

S1.将PET塑料进行碱处理，具体方法为：将PET塑料，裁剪成2cm×1cm的小块，加入浓度为11mol/L NaOH溶液中，加热80℃并搅拌，反应80h后，取出10000rpm离心20min， 75℃烘干研磨形成粉末。

S2.制备氯钯酸溶液，具体方法为：取氯化钯，加入去离子水中，向其中滴加盐酸，其中氯化钯与氯化氢摩尔比为1:2.5，搅拌80min，定容得到浓度为50mmol/L氯钯酸溶液。

S3.取0.7g中S1处理后的塑料粉末溶于13mL去离子水中，加入S2中制备的17ml氯钯酸溶液，使其为中性，加入13mL双氧水，105℃加热搅拌，蒸干溶液，收集研磨成粉末，即为含钯离子的粉末。

S4.制备六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，具体方法为：将5mg红色梯度合金量子点 Cd_xZn_1-xSe_yS_1-y(x＝0.7-0.98,y＝0.7-0.98)分散在6mL乙酸乙酯中得到溶液A，将47μL，25mmol/L 六氟磷酸铵的乙醇溶液加入溶液A中，搅拌30min，在离心转速5000rpm下离心5min，并在空气中干燥，得到六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点。

S5.将S3中得到的含钯离子的粉末加入100mL去离子水中，加入S4中得到的六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，调节pH为3.5，搅拌，并使用氙灯2/3最大光电流进行光照7h。

实施例4

S1.将PET塑料进行碱处理，具体方法为：将PET塑料，裁剪成1cm×1cm的小块，加入浓度为10mol/L NaOH溶液中，加热60℃并搅拌，反应48h后，取出7500rpm离心10min， 70℃烘干研磨形成粉末。

S2.制备氯钯酸溶液，具体方法为：取氯化钯，加入去离子水中，向其中滴加盐酸，其中氯化钯与氯化氢摩尔比为1:2，搅拌60min，定容得到浓度为30mmol/L氯钯酸溶液。

S3.取0.5g中S1处理后的塑料粉末溶于10mL去离子水中，加入适量S2中制备的10ml 氯钯酸溶液，使其为中性，加入10mL浓度为30％的双氧水，100℃加热搅拌，蒸干溶液，收集研磨成粉末，即为含钯离子的粉末。

S4.制备六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，具体方法为：将5mg蓝色梯度合金量子点 Zn_1-xCd_xS(x＝0.7-0.98)分散在5mL乙酸乙酯中得到溶液A，将40μL，20mmol/L六氟磷酸铵的乙醇溶液加入溶液A中，搅拌30min，5000rpm离心5min并在空气中干燥，得到六氟磷酸根修饰的蓝色梯度合金量子点，如图7所示，从图中可知该量子点荧光为蓝色。

S5.将S3中得到的粉末加入100mL去离子水中，加入S4中得到的六氟磷酸根修饰的蓝色梯度合金量子点，调节pH为2.5，搅拌并使用氙灯2/3最大光电流进行光照6h。

测试步骤S4中的蓝色梯度合金量子点及六氟磷酸根修饰的蓝色梯度合金量子点的荧光，其荧光光谱如图8所示，通过图8可以看出，交换配体后，得到六氟磷酸根修饰的蓝色梯度合金量子点的荧光强度明显下降，更有利于进行光催化实验。

对比例1

参照实施例4，其他条件不变，不加入蓝色梯度合金量子点。

将实施例4和对比例2光照处理后的溶液过滤，滤液蒸干后所得固体进行红外图谱测试，得到FTIR图像，如图9所示，从图9可以看出加入六氟磷酸根修饰的蓝色梯度合金量子点，对PET塑料污染物的降解有明显的改善。

用高效色谱仪得到实施例1、3、4和对比例1光照处理后溶液的高效色谱图，通过计算实施例1-4和对比例1中的塑料的转化率和草酸产量如表1所示。

表1塑料的转化率和草酸产量

	塑料的转化率％	草酸产量mg/L
			实施例1	85％	412
实施例2	88％	417
			实施例3	83％	409
实施例4	93％	425
			对比例1	75％	192

从表1可知，实施例1-实施例4的塑料的转化率均很高，说明本发明提供的一种光催化降解PET塑料的方法对PET塑料的降解率高，实施例1-实施例4和对比例1中PET塑料处理后，虽然均转化为草酸，是具有价值的工业原料，但是对比例1的草酸产量明显比实施例4少的多。对比实施例4和对比例1的数据可知，对比例1的转化率要比实施例4低得多，说明本发明提供的六氟磷酸根修饰的蓝色梯度合金量子点作为光催化的催化剂，对PET塑料污染物的降解有明显的改善。

过滤实施例1-4和对比例1步骤S5光照反应后的溶液，收集滤渣，经烘干称量，计算钯的回收分别为99.1％、99.8％、99.5％、98.3％、25.3％，由此可知，本发明使用的钯离子可以转化为钯，能回收利用，且回收率高。

本发明提供了一种光催化降解PET塑料的方法，先通过碱处理、共沉积，最后通过六氟磷酸根(PF^- ₆)修饰的梯度合金量子点作为一种新的光催化剂，钯离子作为活化剂，光照催化降解了PET塑料，实现了对PET塑料污染物的有效去除，转化为有价值的工业原料草酸。具有工艺简单、操作方便、易回收、可重复利用、处理效率高和降解率高等优点，在塑料污染物的实际处理中具有很好的应用前景。且本发明使用的钯离子最后会被还原成固体，进行回收，且钯的回收率高。

显然，本方案的上述实施例仅仅是为清楚地说明本方案所作的举例，而并非是对本方案的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本方案的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本方案权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光催化降解PET塑料的方法，其特征在于，所述方法依次通过碱处理、共沉积以及光催化来实现对PET塑料的降解，其中光催化的催化剂为六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，光催化的活化剂为钯离子；

所述的一种光催化降解PET塑料的方法包括如下步骤：

S1.将PET塑料进行碱处理，得到塑料粉末；

S2.制备氯钯酸溶液；

S3.将S1碱处理得到的塑料粉末与S2制备的氯钯酸溶液进行共沉积；

S4.制备六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点；

S5.采用六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点为催化剂，对S3处理后的产物进行光催化降解；

所述步骤S3具体方法为：将S1中的塑料粉末加入去离子水中，加入步骤S2中制备的氯钯酸溶液，加入浓度为25％~35％的双氧水，在90~105℃搅拌，然后蒸干溶液，收集研磨成粉末，所述粉末为含钯离子的粉末，其中控制塑料粉末的质量、离子水的体积、氯钯酸溶液的体积、双氧水的体积的比为(0.4~0.7)g：(8~13)mL：(8~17)mL：(8~13)mL；

所述步骤S4具体方法为：将梯度合金量子点分散在乙酸乙酯中得到溶液A，所述梯度合金量子点的质量与乙酸乙酯体积的比为5g：(4~6)mL，将浓度为15~25mmol/L六氟磷酸盐的乙醇溶液加入溶液A中，其中溶液A与六氟磷酸盐的乙醇溶液的体积比为(120~130):1，搅拌，离心并干燥，得到六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点。

2.根据权利要求1所述的一种光催化降解PET塑料的方法，其特征在于，所述步骤S1具体方法为：将PET塑料，裁剪成0.8~2cm2的小块，加入浓度为8~11mol/L的NaOH溶液中，在35~80℃下搅拌，反应40~80h后，取出后在离心转速为6000~10000rpm，离心时间为5~20min下离心，然后在60~75℃下烘干研磨，形成塑料粉末。

3.根据权利要求1所述的一种光催化降解PET塑料的方法，其特征在于，所述步骤S2具体方法为：取氯化钯，加入去离子水中，向其中滴加盐酸，控制氯化钯与氯化氢物质的量之比为1:(2~2.5)，搅拌40~80min，定容后得到浓度为20~50mmol/L的氯钯酸溶液。

4.根据权利要求2所述的一种光催化降解PET塑料的方法，其特征在于，所述步骤S5具体为：将S3得到的含钯离子的粉末加去离子水中，加入S4中得到的六氟磷酸根修饰的梯度合金量子点，调节pH为1.7~3.2，搅拌光照5~7h。

5.根据权利要求1所述的一种光催化降解PET塑料的方法，其特征在于，所述六氟磷酸盐为六氟磷酸铵。

6.根据权利要求1所述的一种光催化降解PET塑料的方法，其特征在于，所述梯度合金量子点为红色梯度量子点或蓝色梯度量子点的一种。

7.根据权利要求6所述的一种光催化降解PET塑料的方法，其特征在于，所述红色梯度量子点为CdxZn1-xSeyS1-y，所述蓝色梯度量子点为Zn1-xCdxS，其中x＝0.7~0.98,y＝0.7~0.98。