CN116013763A - 一种氢气辅助紫外灯光电离装置、方法及质谱仪 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢气辅助紫外灯光电离装置、方法及质谱仪，该装置包括紫外灯、载气通路、氢气供应单元、真空腔体、离子阱以及样品供应单元，离子阱设置在真空腔体内，氢气供应单元与样品供应单元通过载气通路连接真空腔体，以分别向真空腔体内引入氢气和挥发的气体样品，紫外灯安装于真空腔体内，紫外灯照射紫外光以将样品分子光电离成离子，且氢气吸收紫外光的能量，断开化学键并形成氢原子，氢原子吸收紫外光形成激发态H*，激发态H*撞击样品分子而产生潘宁效应，使得样品分子离子化，由此同时实现紫外灯光电离和氢气辅助电离，产生的离子存储在离子阱内以进行样品分析。本发明使得信号灵敏度提升两个数量级，并有利于提高质谱仪的分辨率。
Description
技术领域
本发明涉及分析仪器技术领域，特别是涉及一种氢气辅助紫外灯光电离装置及方法。
背景技术
质谱仪凭借其分析范围广，分析速度快，准确度高等优点，在药物分析，环境检测等方面有着广泛的应用。质谱仪由离子源、质量分析器、检测器组成。其中光致电离源技术已成为质谱领域应用最为广泛的技术之一。由于真空紫外光电离质谱根据分析对象不同可以直接采用单光子电离或添加掺杂剂实现化学电离，该离子源能实现气、液、固体分析，也可实现成像分析。
紫外光电离具有选择性好、抗干扰能力强、分子离子产率高的优点，其质谱谱图无碎片、易解析、灵敏度高。
潘宁效应是一种能产生高能量粒子束放电方式，本质上是一种物理变化。原理是运动的电子与中性气体分子发生电离碰撞能够产生离子，其在原子分子物理和材料科学等研究中具有很重要的意义。
但是，紫外灯电离源由于其功耗限制，其信号强度还有较大提升空间；当紫外灯与离子阱相结合使用时，由于离子阱的束缚能力限制，其分辨率也有较大提升空间；传统的离子阱质谱仪通常需要辅助气来帮助其冷却、电离。在商用质谱仪中采用氦气和空气作为辅助气。氦气虽然能够提升离子阱质谱仪的性能，但是通常需要搭配一个笨重的氦气气瓶，不利于与小型质谱仪耦合进行现场检测。空气作为辅助气的方法在小型质谱仪中用得较多，但是其对仪器性能的提升相当有限。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的目的在于解决上述背景技术提到的问题，提供一种氢气辅助紫外灯光电离装置、方法及质谱仪。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氢气辅助紫外灯光电离装置，包括紫外灯、载气通路、氢气供应单元、真空腔体、离子阱以及样品供应单元，所述离子阱设置在所述真空腔体内，所述氢气供应单元与所述样品供应单元通过所述载气通路连接所述真空腔体，以分别向所述真空腔体内引入氢气和挥发的气体样品，所述紫外灯安装于所述真空腔体内，所述紫外灯照射紫外光以将样品分子光电离成离子，且所述氢气吸收紫外光的能量，断开化学键并形成氢原子，所述氢原子吸收紫外光形成激发态H*，所述激发态H*撞击样品分子而产生潘宁效应，使得样品分子离子化，由此同时实现紫外灯光电离和氢气辅助电离，产生的离子存储在所述离子阱内以进行样品分析。
在本发明的一些实施例中，所述氢气供应单元与所述样品供应单元分别将氢气和挥发的气体样品输送到所述离子阱中，所述紫外灯经设置以照射至所述离子阱的内部。
在本发明的一些实施例中，所述氢气供应单元与所述样品供应单元通过同一条载气通路连接所述真空腔体，或者，所述氢气供应单元与所述样品供应单元分别通过不同的载气通路连接所述真空腔体，所述不同的载气通路的出口分别设置在所述真空腔体内的两相对侧。
在本发明的一些实施例中，所述氢气供应单元设有第一阀，所述样品供应单元设有第二阀，通过所述第一阀和所述第二阀以控制氢气和气体样品的进气量和进气的先后顺序。
在本发明的一些实施例中，所述第一阀和/或所述第二阀为夹管阀。
在本发明的一些实施例中，通过所述第一阀和所述第二阀控制引入的氢气占所有引入气体的20％～100％，优选60％-80％。
在本发明的一些实施例中，控制所述第一阀早于所述第二阀开启，优选地，早于时间为0～200ms，更优选的早于时间为100ms。
在本发明的一些实施例中，所述离子阱为线性离子阱、圆柱形离子阱或矩形离子阱，所述离子阱的前后离子门电压为80V～150V，且前离子门在氢气进入离子阱前开启，扫描开始前关闭；优选地，前后离子门电压为100V，早于PH开启时间20ms。
本发明还提供一种质谱仪，包括如上所述的氢气辅助紫外灯光电离装置。
本发明还提供一种氢气辅助紫外灯光电离方法，使用如上所述的装置进行物质电离和检测。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种氢气辅助紫外灯光电离的装置与方法，将氢气供应单元与样品供应单元通过载气通路连接真空腔体，分别向真空腔体内引入氢气和挥发的气体样品，紫外灯照射紫外光以将样品分子光电离成离子之外，引入的氢气吸收紫外光的能量，断开化学键并形成氢原子，氢原子吸收紫外光形成激发态H*，激发态H*撞击样品分子而产生潘宁效应，使得样品分子离子化，由此，本发明同时实现紫外灯光电离和氢气辅助电离并将离子存储在离子阱内，与通入空气作为辅助气相比，本发明通过氢气辅助紫外电离的方式，可使得质谱仪的检测信号强度提升两个数量级，其分辨率也得到有效提升。
附图说明
图1是本发明实施例中氢气辅助紫外灯光电离装置的结构示意图；
图2是本发明实施例3的装置控制时序图；
图3是本发明实施例3的氢气相对含量优化结果图；
图4是本发明实施例3的进样时间优化结果图；
图5是本发明实施例3中对比空气与通入氢气的环境下，苯甲醚样品的信号分辨率提升结果图；
图6a是本发明实施例3中通入空气的环境下，吡咯样品的信号强度图；
图6b是本发明实施例3中通入氢气的环境下，吡咯样品的信号强度图
图7是本发明实施例4中氢气辅助紫外灯光电离装置的结构示意图；
附图标记如下：
1为紫外灯、2为夹管阀Ps、3为载气通路、4为夹管阀PH、5为氢气源、6为真空腔体、7为离子阱、8为棉签。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，本实施例中的左、右、上、下、顶、底等方位用语，仅是互为相对概念，或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。
本发明下述实施例提出了一种氢气辅助紫外灯光电离装置，包括紫外灯1、载气通路3、氢气供应单元、真空腔体6、离子阱7以及样品供应单元，所述离子阱7设置在所述真空腔体6内，所述氢气供应单元与所述样品供应单元通过所述载气通路3连接所述真空腔体6，以分别向所述真空腔体6内引入氢气和挥发的气体样品，所述紫外灯1安装于所述真空腔体6内，所述紫外灯1照射紫外光以将样品分子光电离成离子，且所述氢气吸收紫外光的能量，断开化学键并形成氢原子，所述氢原子吸收紫外光形成激发态H*，所述激发态H*撞击样品分子而产生潘宁效应，使得样品分子离子化，由此同时实现紫外灯光电离和氢气辅助电离，产生的离子存储在所述离子阱7内以进行样品分析。
在优选的实施例中，所述氢气供应单元与所述样品供应单元分别将氢气和挥发的气体样品输送到所述离子阱7中，所述紫外灯1经设置以照射至所述离子阱7的内部。
在优选的实施例中，所述氢气供应单元与所述样品供应单元通过同一条载气通路3连接所述真空腔体6，或者，所述氢气供应单元与所述样品供应单元分别通过不同的载气通路3连接所述真空腔体6，所述不同的载气通路3的出口分别设置在所述真空腔体6内的两相对侧。
在优选的实施例中，所述氢气供应单元设有第一阀，所述样品供应单元设有第二阀，通过所述第一阀和所述第二阀以控制氢气和气体样品的进气量和进气的先后顺序。
在优选的实施例中，所述第一阀和/或所述第二阀为夹管阀。
在优选的实施例中，通过所述第一阀和所述第二阀控制引入的氢气占所有引入气体的20％～100％，更优选的为80％。
在优选的实施例中，控制所述第一阀早于所述第二阀开启，优选地，早于时间为0～200ms，更优选的早于时间为100ms。
在优选的实施例中，所述离子阱7为线性离子阱、圆柱形离子阱或矩形离子阱，所述离子阱7的前后离子门电压为80V～150V，且前离子门在氢气进入离子阱7前开启，扫描开始前关闭；优选地，前后离子门电压为100V，早于PH开启时间20ms。
本发明实施例还提供一种质谱仪，包括如上所述的氢气辅助紫外灯光电离装置。
本发明实施例还提供一种氢气辅助紫外灯光电离方法，使用如上所述的装置进行物质电离和检测。
实施例1
一种氢气辅助紫外灯光电离装置，包括紫外灯1、第一阀为夹管阀PH4、第二阀为夹管阀PS2、载气通路3、氢气供应单元为氢气源5、真空腔体6、离子阱7以及样品供应单元为样品容器。氢气由所述氢气源5产生，经由所述夹管阀PH4引入到所述真空腔体6中。随后，所述样品容器中的溶液自然挥发产生的挥发性气体经由所述夹管阀PS2引入质谱仪器。其中，由夹管阀PH4与夹管阀PS2组成的双夹管阀装置包含的进气控制单元，可实现进气量与进气时序可控的双通道进样。
紫外灯1安装于真空腔体6内，氢气和样品由所述双夹管阀装置引入，所述氢气在真空腔体6内吸收紫外灯能量，断开化学键并形成氢原子。氢原子通过吸收紫外光形成激发态H*。产生的激发态H*与中性分子在所述真空腔体6中，发生潘宁效应，产生大量的产物分子，从而提高离子的产率，提高仪器的灵敏度。
进一步地：
所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，需要配合采用一种双夹管阀进样装置，所述双夹管阀包括夹管阀PH4与夹管阀PS2，可以采用两种安装模式。一种为夹管阀PH4和夹管阀PS2呈现T字形安装在真空腔体6的同一侧。另一种为夹管阀PH4和夹管阀PS2安装在真空腔体6的两侧，使得样品分子和产生的激发态H*产生更加激烈的碰撞。所述双夹管阀进样装置还包括用于控制进气量与双夹管阀开闭时间的进气控制单元，以及用于控制氢气源5产氢的时序控制单元。时序控制单元先控制氢气源5使其产生氢气，随后进气控制单元分别控制两个夹管阀的开启时间和开启先后顺序，以实现氢气辅助光电离反应的进行。
所述双夹管阀的引入方案，氢气源的开启时间由时序控制单元控制，优选的开启时间为500ms。在氢气源5工作结束后立即开启夹管阀PH4通入氢气，夹管阀PH4早于夹管阀PS2开启，优选的早于时间为0～200ms，更优选的早于时间为100ms。
本实施例还提供一种氢气辅助紫外灯光电离方法，使用所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，实现两种将所述样品分子离子化的手段。
实施例2
一种氢气辅助紫外灯光电离装置，包括紫外灯1、第一阀为夹管阀PH4、第二阀为夹管阀PS2、载气通路3、氢气供应单元为氢气源5、真空腔体6、离子阱7以及样品供应单元为样品容器。氢气由所述氢气源5产生，经由所述夹管阀PH4引入到所述真空腔体6中。随后，所述样品容器中的溶液自然挥发产生的挥发性气体经由所述夹管阀PS2引入质谱仪器。当氢气和挥发性气体到达真空腔体6时，经过所述紫外灯1的照射，发生紫外灯光电离和氢气掺杂辅助紫外灯电离形成离子。其中，所述双夹管阀进样装置还包括进气控制单元，用于控制进气量的多少和进气的先后顺序。该装置还包括时序控制单元。时序控制单元先控制氢气源5产生氢气，随后进气控制单元分别控制两个夹管阀的开启时间和开启先后顺序，以实现氢气辅助光电离反应的进行。
在本实施例中，紫外灯1安装于真空腔体6内，氢气和样品先后引入到所述离子阱7内，氢气在离子阱7内吸收紫外灯能量，断开化学键并形成氢原子。氢原子通过吸收紫外线形成激发态H*。产生的激发态H*与中性分子在离子阱7中，发生潘宁效应，产生大量的产物分子，从而提高离子的产率，提高仪器的灵敏度。
在本实施例中，需要配合采用一种双夹管阀控制的双通道进样装置，所述双夹管阀包括PH4与PS2，分别用以控制氢气和样品进入到所述真空腔体中。优选地，所述双夹管阀PH4和PS2安装在真空腔体6的两侧，使得样品分子和产生的激发态H*产生更加激烈的碰撞。
在本实施例中，为使获得较高的氢气利用效率，氢气的产生由时序控制单元控制，且应当在PH4开启之前产生足够的氢气。优选的，开启时间可设置为500ms。
在本实施例中，双通道的进样比例应由进样控制单元严格控制，其中进入到离子阱内的氢气应占所有引入气体的80％。
在本实施例中，双夹管阀控制的引入方案，夹管阀PH4早于夹管阀PS2开启，并且应在氢气源5工作结束后即时开启。优选的，早于时间为100ms。
在本实施例中，真空腔体6，其真空度应小于0.01Pa，以减少外界气体干扰，保证激发态的H*与中性样品分子发生充分反应。
在本实施例中，离子阱7是线性离子阱、圆柱形离子阱或矩形离子阱。离子阱7前后离子门电压应在80V～150V之间，且前离子门应在氢气进入离子阱7前开启，扫描开始前关闭。优选地，前后离子门电压选用100V，早于PH4开启时间20ms。
本实施例还提供一种质谱仪，包括氢气辅助紫外灯光电离装置，该装置包括紫外灯1、夹管阀PH4、夹管阀Ps2、载气通路3、氢气源5、真空腔体6、离子阱7以及样品容器。氢气由所述氢气源5产生，经由所述夹管阀PH4引入到所述真空腔体6中。随后，所述样品容器中的溶液自然挥发产生的挥发性气体经由所述夹管阀PS2引入质谱仪器。当氢气和挥发性气体到达真空腔体6时，经过所述紫外灯的照射，发生紫外灯电离和氢气掺杂辅助紫外灯电离形成离子。其中，所述双夹管阀进样装置还包括进气控制单元，用于控制进气量的多少和进气的先后顺序。该装置还包括时序控制单元。时序控制单元先控制氢气源产生氢气，随后进气控制单元分别控制两个夹管阀的开启时间和开启先后顺序，以实现氢气辅助光电离反应的进行。
本实施例还提供一种氢气辅助紫外灯光电离方法，使用本实施例如上所述的装置进行物质电离和检测。
实施例3
参阅图1，本实施例提供一种氢气辅助紫外灯光电离装置，包括紫外灯1、第二阀为夹管阀PS 2、载气通路3、第一阀为夹管阀PH 4、氢气供应单元为氢气源5、真空腔体6、离子阱7。所述氢气源5产出的氢气由所述夹管阀PH 4控制进入所述载气通路3，待测样品由所述夹管阀PS 2控制进入所述载气通路3，所述载气通路3的输出端连接质谱仪的真空腔体6。氢气与样品分子通入真空腔体6后，受到安装在真空腔体6一侧的所述紫外灯1的照射，所述样品分子被光电离成离子；氢气在真空腔体6内吸收紫外灯1能量后断开化学键，形成氢原子，氢原子在紫外波段有一个强吸收峰，吸收紫外光能量形成激发态H*，撞击样品分子产生潘宁效应，同样使得样品分子离子化。由此实现氢气辅助紫外灯光电离，产生的离子存储在离子阱7内，经过离子阱7分析，实现样品分析。
参阅图2，本实施例设计的控制时序，包括氢气源5的产氢控制、两个夹管阀的进气量与进气先后顺序、其余各部分高压电的控制时序。
本实施例对氢气占总引入气体的相对含量做了优化。采用吡咯样品，为了使进入质谱仪内部的气体更加可控，样品管中的液体样品通过毛细管吸入到真空腔体中，氢气-空气混合气体通过一次性注射器混合，随后接入夹管阀中，引入到质谱仪器内部。优化结果如图3表示，其中，横坐标表示氢气相对含量(％)，纵坐标表示信号强度(mV)，当氢气相对含量占总引入气体的80％时，信号强度最高。
本实施例对氢气与样品进样的先后顺序做了优化。采用吡咯样品，样品管中的样品放置于夹管阀Ps处，通过自然挥发进入真空腔体中，氢气通过夹管阀PH进入质谱仪中。双夹管阀的进样时序通过进气控制单元控制。优化结果如图4所示，其中，横坐标均为双夹管阀进样时间间隔(PH-PS)(ms)，纵坐标均为相对信号强度(mV)，结果表明氢气早于样品100ms时刻进样，效果最好。
在本实施例中，分别由夹管阀PH 4通入氢气或空气时，对夹管阀PS 2通入的苯甲醚样品检测进行对比分析，实验结果如图5所示，其中，横坐标均为质荷比，纵坐标均为信号强度(％)。结果表明，通入氢气时，检测到的信号强度分辨率更高，并且可以减少拖尾现象。
在本实施例中，分别由夹管阀PH 4通入空气(图6a)或氢气(图6b)时，对夹管阀PS 2通入的吡咯样品检测进行对比分析，实验结果如图6a和图6b所示，其中，横坐标均为质荷比，纵坐标均为信号强度(mV)。比较离子阱中吡咯67与[吡咯+H]*68的信号强度，结果表明，与通入空气时相比，通入氢气时，可使得信号灵敏度提升两个数量级。
参阅图7，本实施例中，双夹管阀控制的双通道进样装置还包括设置在所述载气通路3上的夹管阀PH 4以及夹管阀PS 2。夹管阀PH 4输入端连接氢气源5，夹管阀PS 2输入端通过棉签8沾取挥发性样品溶剂。先开启夹管阀PH 4一定时间，通入适量氢气后，再开启夹管阀PS 2通入样品。确保真空腔体6内有足量的氢气对装置电离性能实现优化，提升样品分子离子化效果。
实施例4
实施例的装置结构如图7所示，包括紫外灯1、第二阀为夹管阀PS 2、载气通路3、第一阀为夹管阀PH 4、氢气供应单元为氢气源5、真空腔体6、离子阱7、样品供应单元为棉签8。夹管阀PS 2与夹管阀PH 4设置在载气通路3的分支上，氢气源5连接夹管阀PH 4的输入端，棉签8蘸上易挥发待测样品，置于夹管阀PS 2的输入端。通过双夹管阀装置中的时序控制单元，控制氢气源5产氢，同时通过进气控制单元实现进气量与进气时序可控的氢气与样品分子的双通道进气。双夹管阀控制的引入方案为，氢气源的开启时间由时序控制单元严格控制为500ms。在氢气源工作结束后立即开启夹管阀PH 4通入氢气，此后100ms，开启夹管阀PS2通入样品分子。通入的样品分子在真空腔体6内受紫外灯1的光照，发生光电离，生成可供质谱检测的带电离子，可经过静电透镜引导进入质量分析器中，进行质谱分析。应理解，提供挥发的待测样品的方式不限于使用棉签8，还可以使用样品容器。
所述溶剂样品可以采用苯甲醚、甲醛，乙醛等。
使用如图7所示的氢气辅助紫外灯光电离装置，一种氢气辅助紫外光灯电离的方法可以包括以下步骤：
1、配置溶剂与样品溶液；
2、采用双夹管阀控制的双通道进样方式，通道一通入氢气，由夹管阀PH 4控制开启，通入氢气源5产出的氢气分子；另一通道通入中性样品溶液，由夹管阀PS 2控制开启，利用挥发性通入中性样品分子；
3、以上双夹管阀的开闭通过时序控制单元以及进气控制单元控制；
4、样品中性分子吸收紫外光灯电离为离子；
5、氢气在真空腔体6内吸收能量，断裂化学键形成氢原子，氢原子吸收紫外光能量形成激发态H*，撞击样品分子产生潘宁效应，从而使样品的中性分子离子化；
6、所述中性样品为易挥发中性样品，或自然界中的挥发性物质。
7提供挥发性待测样品的方式可以采用棉签8蘸取中性样品溶液放置于载气通路3中用于通入样品的端口处，当夹管阀PS 2打开时，通过内外气压差，将中性样品吸入真空腔体6中。
本发明实施例氢气辅助紫外灯光电离装置可以实现灵活调整与控制，双夹管阀控制的双通道进样装置包括时序控制单元与进气控制单元。时序控制单元先控制氢气源产生氢气，随后进气控制单元分别控制两个夹管阀的开启时间和开启先后顺序，以实现氢气辅助光电离反应的进行。本发明实施例氢气辅助紫外灯光电离的方法，与通入空气作为辅助气相比，氢气辅助的方式使得检测信号强度提升两个数量级，其分辨率也得到提升。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氢气辅助紫外灯光电离装置，其特征在于，包括紫外灯、载气通路、氢气供应单元、真空腔体、离子阱以及样品供应单元，所述离子阱设置在所述真空腔体内，所述氢气供应单元与所述样品供应单元通过所述载气通路连接所述真空腔体，以分别向所述真空腔体内引入氢气和挥发的气体样品，所述紫外灯安装于所述真空腔体内，所述紫外灯照射紫外光以将样品分子光电离成离子，且所述氢气吸收紫外光的能量，断开化学键并形成氢原子，所述氢原子吸收紫外光形成激发态H*，所述激发态H*撞击样品分子而产生潘宁效应，使得样品分子离子化，由此同时实现紫外灯光电离和氢气辅助电离，产生的离子存储在所述离子阱内以进行样品分析。
2.如权利要求1所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，其特征在于，所述氢气供应单元与所述样品供应单元分别将氢气和挥发的气体样品输送到所述离子阱中，所述紫外灯经设置以照射至所述离子阱的内部。
3.如权利要求1所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，其特征在于，所述氢气供应单元与所述样品供应单元通过同一条载气通路连接所述真空腔体，或者，所述氢气供应单元与所述样品供应单元分别通过不同的载气通路连接所述真空腔体，所述不同的载气通路的出口分别设置在所述真空腔体内的两相对侧。
4.如权利要求1至3任一项所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，其特征在于，所述氢气供应单元设有第一阀，所述样品供应单元设有第二阀，通过所述第一阀和所述第二阀以控制氢气和气体样品的进气量和进气的先后顺序。
5.如权利要求4所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，其特征在于，所述第一阀和/或所述第二阀为夹管阀。
6.如权利要求4所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，其特征在于，通过所述第一阀和所述第二阀控制引入的氢气占所有引入气体的20％～100％，优选60％-80％。
7.如权利要求4所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，其特征在于，控制所述第一阀早于所述第二阀开启，优选地，早于时间为0～200ms，更优选为100ms。
8.如权利要求1至3任一项所述的氢气辅助紫外灯光电离装置，其特征在于，所述离子阱为线性离子阱、圆柱形离子阱或矩形离子阱，所述离子阱的前后离子门电压为80V～150V，且前离子门在氢气进入离子阱前开启，扫描开始前关闭；优选地，前后离子门电压为100V，早于PH开启时间20ms。
9.一种质谱仪，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项所述的氢气辅助紫外灯光电离装置。
10.一种氢气辅助紫外灯光电离方法，其特征在于，使用如权利要求1至8任一项所述的装置进行物质电离和检测。
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