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CN116144127B - 低介电损耗ptfe原位成纤fep微孔材料、制备方法以及在透波材料中的应用 - Google Patents

低介电损耗ptfe原位成纤fep微孔材料、制备方法以及在透波材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低介电损耗PTFE原位成纤FEP微孔材料、制备方法以及在透波材料中的应用，属于多孔发泡材料技术领域。将全氟丙烯(FEP)与聚四氟乙烯(PTFE)混合制备了原位纤维化的聚四氟乙烯增强纳米复合材料。PTFE纳米纤维的加入能显著改善材料的流变性能。在以超临界CO2为发泡剂的成型发泡过程中，应变硬化效应和熔体粘弹性响应的明显变化使材料的发泡行为得到明显改善。FEP纳米纤维具有较高的发泡倍率和更均匀的细胞结构。FEP/PTFE微孔材料较实体板材的疏水更好，并且不影响其优异的阻燃性能。复合材料在10GHz时的介电常数和介电损耗分别为1.13和0.00015。

Description

低介电损耗PTFE原位成纤FEP微孔材料、制备方法以及在透波 材料中的应用
技术领域
本发明涉及低介电损耗PTFE原位成纤FEP微孔材料、制备方法以及在透波材料中的应用，属于多孔发泡材料技术领域。
背景技术
随着5G时代的来临，大规模集成电路迅速发展，电子器件必然朝着小型化、高速化、高集成度和低能耗方向发展.但是由于层间电容、金属导线电阻和导线间电容造成的信号延迟效应限制了超大规模集成电路的发展。通常认为信号到了GHz级别及以上，导体的趋肤效应更加明显、介质漏电效应开始突出，传输线的损耗变得不可忽视，损耗的主要来源有导体损耗和介质损耗，其他的损耗类型如辐射损耗通常比较小。减少导体损耗可以从两方面入手，一是加大布线的线宽，另一个是减少铜箔的粗糙度。而在高频高速的PCB板中，器件需要高集成、小型化，所以线宽的增加幅度有限；目前铜箔的粗糙度也越来越小。所以需要从降低介质损耗方面下手，而介质损耗跟传输线的结构没有关系，要减小传输线的损耗，唯一的办法就是使用损耗角较低的材料。目前工业应用的PCB基板有FR-4环氧玻璃纤维板(环氧板)、玻纤布增强的聚四氟乙烯(PTFE)、烯烃聚合物和聚酰亚胺树脂(PI)等，但若要应用于高频信号传输，目前应用的材料要么因为加工性能差要么因为介电损耗太高而不适用。因此，开发超低介电常数和介电损耗高性能材料迫在眉睫。
聚全氟乙丙烯(FEP,F46)是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其分子结构相当于PTFE分子链上的一部分氟原子被三氟甲基取代后形成的结构。由于HEP单体单元的引入，相当于破坏了PTFE分子链的对称性，其结晶度、熔点及黏度，使得FEP成为综合性能优异的氟塑料，可以塑化加工，其性能除了在最高使用温度上比PTFE低50℃外，其他性能与PTFE相当，其工作温度范围为-190～205℃，使得FEP在很多方便可以代替PTFE，尤其是在高性能、低介电等方面的应用，包括通讯、航天以及高频电子设备等领域。但FEP材料在应用于透波设备产品时，仍然存在着介电性能不好、透波损耗高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：直接使用现有技术中的FEP材料在透波设备材料中时，存在着的介电性能不高、透波损耗大的问题。本发明提出了一种通过PTFE添加后的FEP超临界发泡材料，通过PTFE在FEP中的使用，显著改善了其流变加工性能，以及提高了发泡倍率，降低了材料的介电常数。
技术方案是：
低介电损耗PTFE原位成纤FEP微孔材料，其主体材质为FEP，并且在其中还含有PTFE纤维；PTFE在FEP中的含量范围是0.1-10wt％；PTFE纤维直径100-500nm；微孔材料是由超临界发泡方法制备得到，且微孔材料的泡孔孔径20-200μm，泡孔密度1×106～1×1010个/cm3。
所述的微孔材料，在2.5GHz到10GHz条件下，介电常数0.00015-0.00050。
所述的微孔材料，其具有表面120-140°的水滴接触角。
所述的低介电损耗PTFE原位成纤FEP微孔材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将PTFE纤维与FEP母料混合，再进行硫化处理，得到FEP/PTFE纳米复合材料；
步骤2，将FEP/PTFE纳米复合材料通过超临界发泡的方式处理，得到微孔材料。
所述的步骤1中，混合过程的温度270-320℃；硫化过程中的温度300-350℃，压力5-15MPa。
所述的步骤2中，超临界发泡的条件是温度235-265℃，压力15-20MPa，时间50-200min。
上述的微孔材料在透波材料中的应用。
所述的透波材料是PCB板；所述的应用中，PTFE纤维用于提高微孔材料的发泡倍率和介电性能。
所述的应用中，还包括对透波性能进行预测的方法，包括如下步骤：
计算考虑泡孔结构的发泡材料整体的透波率T1；计算视材料为均一介质下材料的等效透波率T2，将数据集计算精度α，并通过遗传算法对α求最小值，其所对应的等效介电常数实部和等效介电常数虚部的数值为计算所得值；
式中，ε’f是等效介电常数实部，ε”f是等效介电常数虚部。
透波率T1通过以下步骤计算得到：
θ1为入射角，nc为电磁波穿透发泡材料时所遇到的泡孔壁的数量，dc是泡孔孔径，dw为泡孔壁的平均厚度；L为材料平板厚度；
Tp和Ts分别代表TM模和TE模的透波系数；
Tp/s＝|t|2；下标代表p或者s；
i虚数符号，β为相位厚度，其中λ为波长，c为光速，f为频率，θ2为折射角；t12、t23分分别为介质1→2、2→3的反射系数和透波系数；
对于TE模，通过下式计算：
对于TM模，通过下式计算：
x和y分别表示电磁波的入射界面前的介质和界面后的介质，取值1、2、3时，分别代表电磁波来时路径上的空气介质、发泡材料平板介质、电磁波去时路径上的空气介质；N为复折射率Nj＝nj+ikj，其折射率实部与消光系数分别为nj、kj，j为所代表的介质，j＝1,2或3。
λ为波长、θ2为折射角，u2、v2为简化计算而设置的中间变量，满足下式：
ρ12、ρ23、τ12、τ23分别表示为介质1→介质2与介质2→介质3的反射系数、透射系数， 表示反射相位，通过下式计算得到：
p1＝n1cosθ1；
n1、n2和k2通过计算ε’，tanδ得到的实部和虚部确定：
下标j分别取值1、2、3时，分别代表电磁波来时路径上的空气介质、发泡材料平板介质、电磁波去时路径上的空气介质；ε’是介电常数实部；tanδ是介电损耗角正切值。
有益效果
1.本发明采用原位成纤工艺制备FEP/PTFE共混物，超临界CO2模压发泡法得到微孔泡沫。
2.FEP有着极低的介电常数(2.1)和介电损耗(0.00085)，相对于聚四氟乙烯(PTFE)，FEP加工性能更好，并且不影响其他优异的性能，如阻燃，疏水疏油性能等。
3.添加的PTFE微球通过转矩流变仪的强剪切力被拉伸成纤维，甚至缠结成网状结构，改变了FEP基体的粘弹性，从而进一步促进纳米复合材料的发泡，抑制了后续发泡过程中的破孔行为、使发泡倍率提高。引入微孔后，FEP微孔材料的接触角大大增加，并且介电常数、介电损耗大大降低，并且不影响其优异的耐腐蚀性和阻燃性。适用于高频高速PCB板的应用。
附图说明
图1：FEP基体中PTFE纤维形态的扫描电镜(SEM):a)0-PTFE，b)0.5-PTFE，c)1-PTFE，d)3-PTFE，e)5-PTFE
图2：FEP/PTFE复合材料的DMA曲线和DSC曲线
图3：在290℃时PTFE纳米纤维对剪切流变性能的影响:(a)储能模量(G′)，(b)损耗模量(G″)，(C)复数黏度(|η*|)和(d)正切损耗角(tanδ)
图4：FEP/PTFE纳米复合材料290℃在不同拉伸速率下的拉伸粘度：(a:0-PTFE,b:0.5-PTFE,c:1-PTFE,d:3-PTFE和e:5-PTFE)和拉伸硬化指数χE
图5：FEP/PTFE纳米复合材料在248℃温度条件下的SEM图：(a:0-PTFE,b:0.5-PTFE,c:1-PTFE,d:3-PTFE和e:5-PTFE)
图6：FEP/PTFE纳米复合材料的发泡倍率、泡孔密度和泡孔直径
图7：测量和计算不同频率下FEP/PTFE泡沫的不同发泡倍率介电常数:(a)2.5GHz(b)5GHz(c)10GHz
图8：测量和计算不同频率下FEP/PTFE泡沫的不同发泡倍率介电损耗:(a)2.5GHz(b)5GHz(c)10GHz
图9：PMI和FEP/PTFE纳米复合发泡材料水的润湿性
图10：FEP/PTFE纳米复合发泡材料大豆油的润湿性
图11：PMI泡沫与FEP泡沫在碱液中浸泡
图12：PMI泡沫和FEP/PTFE泡沫的垂直燃烧试验(a～d为PMI泡沫燃烧图，e为FEP/PTFE泡沫试片融化滴落下来的图片，f～i为FEP/PTFE泡沫的燃烧图，j为FEP/PTFE泡沫燃烧后的图)
图13是发泡材料透波过程示意图
图14是反演法求等效介电常数流程图
具体实施方式
开发具有超低介电常数和介电损耗、耐高温、耐腐蚀、疏水和阻燃的高分子介电材料，对于满足5G领域对低延迟、高传输介电材料的要求具有重要意义。采用转矩流变仪将全氟丙烯(FEP)与聚四氟乙烯(PTFE)混合制备了原位纤维化的聚四氟乙烯增强纳米复合材料。制备了直径小于500nm、长径比较大的PTFE纳米纤维。剪切流变仪和拉伸流变仪的实验结果表明，PTFE纳米纤维的加入能显著改善材料的流变性能。在以超临界CO2为发泡剂的成型发泡过程中，应变硬化效应和熔体粘弹性响应的明显变化使材料的发泡行为得到明显改善。FEP纳米纤维具有较高的发泡倍率和更均匀的细胞结构。聚四氟乙烯纤维含量为0.5％时，其发泡性能最佳。FEP/PTFE微孔材料较实体板材的疏水更好，并且不影响其优异的阻燃性能。此外，FEP/PTFE复合材料在10GHz时的介电常数和介电损耗分别为1.13和0.00015，满足低延迟、高传输PCB板的需求。
实施例1FEP/PTFE纳米复合材料的制备
采用转矩流变仪将定量的PTFE与FEP混合，在290℃下混合，混合时间为12min，混合速度为60rpm，得到FEP/PETE纳米复合材料，随后采用平板硫化机在330℃和10MPa下压制成各种板材备用。表1展示了纳米复合材料的组成。
表1FEP/PTFE纳米复合材料的组成
实施例2超临界二氧化碳发泡
发泡样品采用CO2作为物理发泡剂的间歇发泡工艺制备。首先将10×10×5mm3的样品置于高压发泡釜中以溶解CO2。在加压之前，将高压釜加热到一定温度，并使用三次CO2吹扫来除去高压发泡釜中的空气。然后使用ISCO高压泵(260D，美国)将高压发泡釜加压至所需压力。将样品在高压釜中分别在温度条件是245℃,248℃,251℃,254℃，257℃，以及压力18MPa下饱和90min。然后，通过2s的快速减压发泡。
表征方法
1.发泡倍率测量
泡沫密度通过水置换法(ASTM D792)测定。在发泡3天后测量膨胀率(ER)。ER计算公式为：
其中ρsolid和ρfoam分别是固体和泡沫样品的密度。
2.扫描电子显微镜
扫描电子显微镜用于在10kV的加速电压下观察FEP/PTFE纳米复合材料的断面和微孔泡沫的泡孔形态。纳米复合材料和泡沫在液氮中低温脆断，然后将金涂覆在它们断裂横截面上。使用Image J-Pro软件，可以从SEM显微照片中进一步获得平均泡孔直径大小(D)和平均泡孔密度(Nf)。每个样品至少取3张显微照片来计算平均值，如下所示
其中N是SEM显微照片中的泡孔数，A是实际测量位置的显微照片面积(cm2)。
3.差示扫描量热法
将样品(4-10mg)在氮气气氛下进行差示扫描量热法(DSC，TA Q250)实验，以10℃/min的升温速率从40℃加热至350℃已消除热历史，再以10℃/min降温速率降至40℃，最后以10℃/min的升温速率从40℃加热至350℃。具有热性能，它使我们能够确定FEP/PTFE纳米复合材料的发泡温度范围以及FEP和PTFE的混溶性。
4.热重分析
为了测量FEP和FEP/PTFE纳米复合材料的降解温度，以研究共混前后的分子链结构变化，采用TGA550仪器进行了热重分析(TGA)。程序温度范围在室温下设置为800℃，在氮气气氛下加热速率为10℃/min。
5.动态力学分析
动态力学分析测试在拉伸模式下进行。将样品修剪成20毫米长，5毫米宽的板材，厚度为1毫米。在-140℃至150℃的温度范围内，以3℃/min的加热速率、1Hz的频率测量所有样品的损耗角正切(tanδ)。
6.介电性能分析
采用矢量网络分析仪连接单频的分离介质谐振腔夹具进行测量，分别测量了平率在2.5GHZ、5GHz和10GHz下样品的介电常数与介电损耗。
7.接触角测试
采用接触角系统测量FEP和FEP/PTFE纳米复合薄膜和泡沫以及聚甲基丙烯酰亚胺泡沫(PMI)上水和大豆油的接触角。将水滴到样品表面以测量接触角。
8.阻燃性能分析
采用水平垂直燃烧测量仪按照UL94标准对PMI、FEP和FEP/PTFE复合泡沫材料进行了垂直燃烧试验。所有试件均在125×15×3mm尺寸下进行切割。记录试件烧毁的总时间。采用极限氧指数测定仪按照ASTM D2863标准测定PMI泡沫的极限氧指数(LOI)。
FEP/PTFE纳米复合材料形貌分析
如图1为FEP/PTFE纳米纤维复合材料的SEM图，随着PTFE含量的增加，纤维的数量与直径增加，纤维的直径小于500nm，因此长径比可以非常高。许多纤维缠结在一起形成网状结构，可以提高基体熔体强度并且能有效阻止在发泡过程中的泡孔破裂。当分散相含量较低，分散相分子相互相遇的概率较低。在拉伸应力作用下，分纤维的直径逐渐减小，随着分散相含量的增加，在纤维形成过程中，椭球与椭球、椭球与纤维、纤维与纤维相互碰撞、凝聚和缠结，形成纤维网状结构。
FEP/PTFE纳米复合材料的热力学分析
采用差示扫描量热法(DSC)研究了FEP/PTFE纳米复合材料的热行为，同时考虑了熔融和结晶过程。图2的a区域为DMA测试的纳米复合材料的Tanδ图，从Tg温度可以看出FEP和PTFE热力学不相容图2的b区域为不同含量PTFE/FEP共混物、纯FEP以及纯PTFE二次升温曲线,较低的熔点(Tm1)对应纯FEP的熔点温度；高的熔点(Tm2)与聚四氟乙烯相对应。可以看到混合物中FEP的熔融温度(255-257℃)比纯FEP的熔融温度(259℃)低。加入聚四氟乙烯纳米纤维的样品的熔化焓也略低，表明由于纳米纤维的阻碍作用，其结晶度较低。
表1样品的熔融温度(Tm1、Tm2)玻璃化转变温度(Tg)、和次级转变(Tβ)
*https://www.sigmaaldrich.cn/CN/zh/product/aldrich/182478
流变性能分析
在模压发泡过程中，熔体的流变性能起着至关重要的作用。为了研究聚四氟乙烯纳米纤维对纳米复合材料剪切流变性能的影响，在290℃的线性粘弹性区域进行了小振幅振荡剪切(SAOS)试验。储能模量(G′)和损耗模量(G″)与剪切速率(ω)的关系如图3的a、b区域所示。随着聚四氟乙烯(PTFE)含量的增加，在低频区G′和G″的值都有增加的趋势，而在高频区却随着PTFE含量的增加而降低，高频区黏度下降有利于复合材料的加工，低频区黏度增加有利于在发泡过程中泡孔的稳定、抑制破裂。当发生结构性变化时，G′比G″更敏感。如图3的a所示，样品0.5-PTFE、1-PTFE、3-PTFE和5-PTFE样品的G'值与样品0-PTFE的G'值存在偏差，说明生成的PTFE与FEP基体之间存在很强的相互作用。此外，添加PTFE的样品在低频区域可以观察到一个平台区域。考虑到聚四氟乙烯纳米纤维可以交织成网状或网状结构，分散相与连续相之间的强相互作用使聚合物熔体表现出固相或凝胶状粘弹性响应。PTFE纳米纤维增强FEP熔体弹性响应的变化用tanδ表示，δ为损耗角，由G″除以G′计算得到。从图3的d中可以看出，与0-PTFE样品相比，所有具有PTFE纳米纤维的样品的tanδ都有明显的下降趋势，尤其是在低频区域，这意味着这些熔体具有更高的弹性响应。纳米纤维的存在和网状结构的存在可以极大地增强纳米复合材料熔体的粘弹性，在泡孔生长阶段可以有效阻碍泡孔的合并和破裂。
当泡孔在生长过程中，细胞壁经历了双向拉伸，因此熔体的伸长粘度对泡孔生长起着积极作用。在剪切流变试验的基础上，测定了不同拉伸速率(0.01～1s-1)下试样的拉伸粘度η+(t,ε)。图4显示了不同PTFE含量的FEP的拉伸粘度曲线。如图4的a所示，由于缺乏支链和聚四氟乙烯纳米纤维，样品0-PTFE的无应变硬化现象。其他添加了PTFE的样品在0.01～1s-1的应变速率下，PTFE纳米纤维复合材料均表现出明显的应变硬化现象。
采用定量分析方法详细描述了拉伸粘度的变化。应变硬化因子χE的定义见下式。η+(t)为瞬态剪切黏度，在本研究中，η+(t,ε)为Hencky应变达到1.0时的值。
0.01～1s-1的应变速率下，纯PTFE样品的χE小于1，表现出应变软化行为。这种现象是由于FEP无支链结构，其中所有含有PTFE纳米纤维的样品在所有采用的速率下的χE值都非常高。如剪切流变试验所讨论的，纤维网络可导致较长的松弛过程。现有的纳米纤维会阻碍FEP基体的拉伸和流动。显著的应变硬化表明PTFE纳米纤维的引入可以改变FEP的拉伸流变行为。
FEP/PTFE纳米复合材料的成型发泡
在装有注气泵的模压发泡设备上进行了发泡实验。模腔压力18MPa，饱和时间90min，温度245℃-257℃。发泡温度是调控聚合物发泡倍率和泡孔结构的重要参数之一，从图中可看出，FEP随发泡温度的增加表现出来的性质更接近于无定行聚合物，随着发泡温度的升高，FEP/PTFE样品中的晶体将部分或全部熔融，泡孔尺寸逐渐变大，如预期，泡孔直径都随着发泡倍率的增加而增加，泡孔直径随着发泡倍率的升高而降低，但当温度提高到257℃时，相比254℃时的发泡倍率无明显上升，甚至出现下降，对应的发泡倍率和泡孔直径也出现相应的变化。随着发泡温度的升高，一方面FEP分子的自由度提高，其形变能为大大增强，这更有利于泡孔的生长增大及聚并；另一方面，CO2分子在聚合物基体中的溶解度降低，显然会不利于泡孔的生长与长大。显然，当温度到257℃后，FEP及其复合样品的熔体粘度变低，甚至包不住气体，泡孔出现坍塌等，宏观表现出发泡倍率的降低。而在254℃以下，随着温度的升高，尽管CO2分子在聚合物基体中的溶解度降低，但温度升高带来的形变能力变化在竞争中更胜一筹，并且也不像在257℃条件下出现大量破孔坍塌现象，宏观表现出发泡倍率的上升。对比纯FEP样品，加入PTFE后，发泡倍率增加，可能是因为加入PTFE后破坏了FEP分子链相对规整的晶区结构，使得在对应的条件下溶解的CO2更多，而PTFE加入后形成的纤维网状可以有效的抑制破孔，而不至于包不住气体，所以宏观上表现为发泡倍率的上升，相应泡孔密度下降，而泡孔直径增加。
FEP/PTFE泡沫的介电行为与发泡倍率(ER)之间的关系
到目前为止，有几种理论模式，包括修正后的克劳修斯-莫索蒂表达式(1)，利希滕内克公式(2)，麦克斯韦-加内特理论(3)和Jayasundere-Smith模型(4)已经开发出用于预测介电材料的有效介电常数。
至于FEP/PTFE微孔泡沫，它包含两部分：充满空气的孔和由FEP/PTFE基质组成的泡孔壁。为了精确研究介电常数和发泡之间的关系，介电常数在2.5GHz、5GHz和10GHz时(对于FEP或FEP/PTFEε1＝2.1和对于干燥空气ε2＝1.0)发泡倍率下的理论介电常数进行了考察(图7)。此外，FEP/PTFE泡沫分别在2.5GHz、5GHz和10GHz时测得的介电常数值也如图所示。显然，FEP/PTFE泡沫的实验结果表明，可以利用上述模型来预测FEP/PTFE泡沫的介电常数。基于这一结果，如果能得到10倍的发泡倍率，理论上FEP/PTFE泡沫的介电常数将进一步降到1.1以下。至于介电损耗，总体也随着FEP/PTFE泡沫发泡倍率的增加而降低。此外，随着频率的变化，在2.5GHz到10GHz，介电常数和介电损耗都非常稳定。更重要的是FEP/PTFE泡沫获得了低至1.13(表2)的超低介电常数，该超低介电常数值低于大多数报道的低k电介质的最低值，并获得了0.00015的介电损耗(图8)，此值为目前报道的低介电损耗材料的最低值。结合超低介电常数和介电损耗，PEN泡沫在5G通信集成电路中具有巨大的应用潜力。
疏水疏油性能
疏水性是高性能材料在电子和微电子学中的应用更重要的参数，因为它控制着水分的吸附和介电性能的恶化，FEP/PTFE发泡材料的水的润湿性如图9所示，可以看到FEP泡沫样品水的接触角大约大了30℃，从110°提高到了140°，发泡后的材料其表面粗糙度增加，故FEP/PTFE发泡材料的疏水性能得到进一步提高。对比PMI泡沫，表现出亲水性性能，水的接触角低至77.4°。如图10所示，FEP/PTFE泡沫对应低表面能的大豆油也表现出疏油性能，其油的接触角高达115.6°，并且其接触角保持不变。而PMI泡沫油接触角低至31.6°。综合其优异的疏水疏油性能，FEP/PTFE泡沫能更好的应用于极端潮湿含油介质的环境。
耐腐蚀性
电路板的线路制作流程一般都涉及铜刻蚀工艺，以覆铜板为基础，经过图形转移后利用图形电镀或干膜盖孔后刻蚀掉线路区以外的铜，最后去除干膜或抗蚀金属，形成线路。碱性刻蚀是常用的刻蚀方法。所以要求覆铜板要有一定的耐碱腐蚀性。PMI泡沫在70℃，10％NaOH溶液中浸泡10h后，PMI泡沫宏观上表现为明显的溶胀现象。因为PMI分子与碱液会发生水解，其反应方程如下所示。
而FEP泡沫外观几乎没有变化。图11为将碱液浸泡前后的SEM图，可以看到PMI泡沫的泡孔孔壁部分已经被腐蚀，变成了大孔和破孔，而FEP泡沫的泡孔结构几乎没有发现变化。腐蚀是工业世界中最严重的问题之一，而FEP泡沫优异的耐腐蚀性，使其在PCB领域拥有更大的竞争优势。
阻燃性能
PMI泡沫和FEP/PTFE泡沫的垂直燃烧试验如图12所示，其实验视频见SIVIDEO1可以看到PMI泡沫很容易就被点燃(图12的a、b)，并且滴落的熔融物引燃了的下方棉花层(图12的c、d)。而FEP/PTFE泡沫在第一次点燃时，在本生灯火焰下发生燃烧(图12的f)，离火自熄(图12的g)，第二次点燃10s后，也发生了离火自熄现象(图12的h、f)，有部分熔融物滴落，未能引燃棉花层(图12的e)，从二次燃烧后的FEP/PTFE泡沫燃烧上方几乎还是纯白色的(图12的J)，证明了FEP/PTFE泡沫优异的低烟阻燃特性。
PTFE原位成纤FEP微孔材料的性能预测计算
本发明还对复合发泡材料的电磁透波性能进行了预测计算，具体过程如下：
如图13所示，设发泡材料整体为一块厚度为L的平板，则将电磁波来时路径上的空气定义为介质1，发泡材料平板为介质2，电磁波去时路径上的空气为介质3，其折射率实部与消光系数分别为nj、kj，j为所代表的介质(j＝1,2,3)，则复折射率为Nj＝nj+ikj。通过输入复合材料基体的介电常数实部(ε’)、介电常数虚部(ε”)或介电损耗角正切(tanδ)(可以通过试验得到)，以及发泡材料的发泡倍率(ER)、泡孔孔径(dc)，得到发泡材料的透波率(T)、反射率(R)。
对于均匀介质板，此模型只考虑第一次反射(透射)和第二次反射(透射)的矢量相加，其反射系数和透射系数的计算式如下所示：
r12、r23、t12、t23分分别为介质1→2、2→3的反射系数和透波系数，式中r12、r23、t12、t23可用菲涅尔公式求解；β为相位厚度，其值为：
dw为泡孔壁的平均厚度；λ为电磁波波长，在介质中其值与折射率成反比(此处可用复数计算)，c为光速，f为频率，nn为该层介质折射率，n1、n2和n3分别定义为泡孔壁上壁，泡孔壁和泡孔壁下壁的折射率。
总的反射率R和透射率T如式(3)所示：
θ1为入射角，θ2为折射角；
其中p值与q值相对应，是一个与介质层的特性阻抗对应的中间变量，p对应的垂直极化和q对应的水平极化，如式(4)所示，在计算垂直极化时将p值代入式(3)，计算水平极化时将q值替代p值代入式(3)即可，在发泡材料中泡孔壁周围均为空气p1＝p3，q1＝q3。
式(5)中代表水平极化，可用于计算TM模，(6)中代表垂直极化，可用于计算TE模，x和y分别表示电磁波的入射界面前的介质和界面后的介质：
当x＝1、y＝2时，分别可以计算得到t12和r12，以此类推……
TM模(p波)和TE模(s波)的计算相互独立，互不影响，N1和N2为复折射率，
A＝1-T-R
即可求解出TE模的透波率(TTE)和反射率(RTE)、以及TM模的透波率(TTM)和反射率(RTM)。
加入泡孔结构后，总体的反射率为R+RT2+…+RT2m。总体材料的透射率和反射率通过式(5)计算：
式中nc为电磁波穿透发泡材料时所遇到的泡孔壁的数量，计算nc时假设泡孔在电磁波传输路线上均匀排列。
介电常数和介电损耗是最能代表材料介电性能的指标，这里以反演法为思路，提出一种求解发泡材料等效介电常数的方法。具体的流程图如图14所示，基本步骤可以归纳为：
(1)输入统计的材料发泡前的介电常数、介电损耗，以及发泡后的泡孔孔径、发泡倍率等材料参数结合电磁波频率得到发泡材料的透波率的计算值T1，通过式(6)计算得到。
(2)再输入与发泡材料厚度相同的未发泡材料的介电常数ε’f和介电常数虚部ε”f的解区间(例如ε’f为1～2，ε”f为0～0.01)，作为解区间直接计算其透波率T2；
λ为波长、θ2为折射角，u2、v2为简化计算而设置的中间变量，满足下式：
ρ12、ρ23、τ12、τ23分别表示为介质1→介质2与介质2→介质3的反射系数、透射系数， 表示反射相位，通过下式计算得到：
p1＝n1cosθ1；
n1、n2和k2通过计算ε’，tanδ得到的实部和虚部确定：
下标j分别取值1、2、3时，分别代表电磁波来时路径上的空气介质、发泡材料平板介质、电磁波去时路径上的空气介质；ε’是介电常数实部；tanδ是介电损耗角正切值。
α为模拟精度，表示T1与T2的接近程度。
计算中，令α最小，此时，均匀介质板的ε’f和ε”f，即为所求的发泡材料介电常数实部和虚部的模拟值。
(3)计算中，采用的遗传算法通过交叉、变异、迭代的方法，不断将α向最小值逼近，迭代50次左右时α的值为10-8左右，近似为0，通过算法优化，提高了计算的速度和精度。表2为发泡材料的实测值与模拟值。
表2.PTFE原位成纤FEP微孔材料的实测介电性能和模拟值

Claims (5)

1.低介电损耗PTFE原位成纤FEP微孔材料在透波材料中的应用，其特征在于，低介电损耗PTFE原位成纤FEP微孔材料主体材质为FEP，并且在其中还含有PTFE纤维；PTFE在FEP中的含量范围是0.1-10wt％；PTFE纤维直径100-500nm；微孔材料是由超临界发泡方法制备得到，且微孔材料的泡孔孔径20-200μm，泡孔密度1×106～1×1010个/cm3；
所述的应用中还包括对透波性能进行预测的方法，包括如下步骤：
计算考虑泡孔结构的发泡材料整体的透波率T1；计算视材料为均一介质下材料的等效透波率T2，将数据集计算精度α，并通过遗传算法对α求最小值，其所对应的等效介电常数实部和等效介电常数虚部的数值为计算所得值；
式中，ε’f是等效介电常数实部，ε”f是等效介电常数虚部；
透波率T1通过以下步骤计算得到：
θ1为入射角，nc为电磁波穿透发泡材料时所遇到的泡孔壁的数量，dc是泡孔孔径，dw为泡孔壁的平均厚度；L为材料平板厚度；
Tp和Ts分别代表TM模和TE模的透波系数；
Tp/s＝|t|2；下标代表p或者s；
i为虚数符号，β为相位厚度，其中λ为波长，c为光速，f为频率，θ2为折射角；t12、t23分分别为介质1→2、2→3的反射系数和透波系数；
对于TE模，通过下式计算：
对于TM模，通过下式计算：
x和y分别表示电磁波的入射界面前的介质和界面后的介质，取值1、2、3时，分别代表电磁波来时路径上的空气介质、发泡材料平板介质、电磁波去时路径上的空气介质；N为复折射率Nj＝nj+ikj，其折射率实部与消光系数分别为nj、kj，j为所代表的介质，j＝1,2或3；
λ为波长、θ2为折射角，u2、v2为简化计算而设置的中间变量，满足下式：
ρ12、ρ23、τ12、τ23分别表示为介质1→介质2与介质2→介质3的反射系数、透射系数， 表示反射相位，通过下式计算得到：
p1＝n1cosθ1；p值与q值相对应，是一个与介质层的特性阻抗对应的中间变量，p对应的垂直极化和q对应的水平极化；
n1、n2和k2通过计算ε’，tanδ得到的实部和虚部确定：
下标j分别取值1、2、3时，分别代表电磁波来时路径上的空气介质、发泡材料平板介质、电磁波去时路径上的空气介质；ε’是介电常数实部；tanδ是介电损耗角正切值。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，微孔材料具有表面120-140°的水滴接触角。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，低介电损耗PTFE原位成纤FEP微孔材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将PTFE纤维与FEP母料混合，再进行硫化处理，得到FEP/PTFE纳米复合材料；
步骤2，将FEP/PTFE纳米复合材料通过超临界发泡的方式处理，得到微孔材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的步骤1中，混合过程的温度270-320℃；
硫化过程中的温度300-350℃，压力5-15MPa。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的步骤2中，超临界发泡的条件是温度235-265℃，压力15-20MPa，时间50-200min。
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