CN116285077B - 一种聚乙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯复合材料及其制备方法与应用，涉及改性塑料加工制备技术领域。本发明提供了一种聚乙烯复合材料，包括以下重量份的组分：茂金属线性低密度聚乙烯55‑75份、相容剂3‑10份、增韧剂15‑30份、耐候剂0.2‑0.5份、抗氧剂0.1‑0.5份、润滑剂0.1‑0.5份；所述茂金属线性低密度聚乙烯的分子量分布指数Mw/Mn为1.5‑3.0；所述相容剂为全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物，所述增韧剂为乙烯‑丁烯共聚物和/或乙烯‑辛烯共聚物。本发明提供了一种具有超高断裂伸长率，优异的耐高、低温性能，无析出发粘现象的聚乙烯复合材料。

Description

一种聚乙烯复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及改性塑料加工制备技术领域，尤其是一种聚乙烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

通讯连接器属于网络传输介质互联设备，也称作插件、插头和插座，主要作用为传输电流或信号，广泛应用于航空、航天等领域，连接器是影响整个通讯系统信号的准确和稳定性的核心组件。连接器两端分别连接线缆和设备终端，其中连接器和线缆连接部分通过塑料护套进行保护。连接器护套对于塑料性能要求较高，一方面是要求具有适宜的硬度，邵氏A硬度90A±5A，合适的硬度可以更好的对于内部芯子进行保护；二是高断裂伸长率，通常要求断裂伸长率＞350％，保证护套具有良好的耐弯折性能；三是耐低温性能，在一些特殊地区使用低温可能达到-40℃以下，因此要求塑料具有优异的低温性能；四是耐高温性能，除了低温环境连接器可能在高温下使用，或者高温仓储或者运输，要求塑料部件在长期高温存贮或者双“85条件下”性能保持率较高，且表面无析出发粘问题。

目前连接器护套常用的材料为低密度聚乙烯树脂，但是在应用过程中却有诸多问题点，一方面是其注塑断裂伸长率较低，无法满足材料性能要求，另外在低温下仍然存在开裂风险；另外聚乙烯树脂的邵氏A硬度高于95，如果不进行增韧无法满足标准对于硬度的要求，注塑成型或者使用过程中易于造成芯子变形，影响型号传输稳定性；其次通用聚乙烯树脂在高温存储环境下易出现析出发亮发粘问题。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有超高断裂伸长率，优异的耐高、低温性能，无析出发粘现象的聚乙烯复合材料及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种聚乙烯复合材料，包括以下重量份的组分：茂金属线性低密度聚乙烯55-75份、相容剂3-10份、增韧剂15-30份、耐候剂0.2-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、润滑剂0.1-0.5份；所述茂金属线性低密度聚乙烯的分子量分布指数Mw/Mn为1.5-3.0；所述相容剂为全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物，所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。

本发明选用特定分子量分布指数下的茂金属线性低密度聚乙烯，特定分子量分布的茂金属的线性低密度聚乙烯不仅可以控制聚合物分子链中低分子量的占比，大大改善在高温下的低分子量部分析出发粘问题，同时具备更佳的可增韧性，配合优选的增韧方案，可以更好地提升聚乙烯复合材料的断裂伸长率。全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物作为相容剂，有效提高了增韧剂对茂金属线性低密度聚乙烯的增韧效果，茂金属聚乙烯-相容剂-增韧剂三者间可以实现更好的“互溶”，具有更加均匀的相界面，断裂伸长率进一步大幅度提升，且硬度满足邵氏A硬度90±5的核心要求。发明人在实际实验过程中发现，倘若不添加全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物，仅选择所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，在增韧剂过量的情况下也无法达到断裂伸长率的要求。

本发明选用特定分子量分布指数下的茂金属线性低密度聚乙烯，及特定的相容剂和增韧剂，制备得到的聚乙烯复合材料满足邵氏A硬度90±5的核心要求，25℃下断裂伸长率可以达到550％以上，-40℃下断裂伸长率可以达到300％以上，在85℃/85％湿度的环境下，无析出发粘问题，老化后光泽度差小于2。

优选地，所述的茂金属线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.5-15g/10min，所述茂金属线性低密度聚乙烯的熔融指数是根据ASTMD1238使用2.16kg重量并在190℃的温度测量。

优选地，所述茂金属线性低密度聚乙烯的分子量分布指数Mw/Mn为1.7-2.8。

优选地，所述的聚乙烯复合材料，包括以下重量份的组分：相容剂5-7份、增韧剂20-25份。

优选地，所述增韧剂的熔点为90-125℃，邵氏A硬度为50-90A；优选地，所述增韧剂的熔点为100-120℃。

本发明选用熔点为90-125℃，邵氏A硬度为50-90A的增韧剂，实现良好增韧效果的同时，有效避免了增韧剂中结晶部分高温熔融后的析出发亮、发粘问题。

进一步优选地，所述增韧剂的熔点为108-115℃。

发明人发现，增韧剂的熔点为108-115℃时，制备得到的聚乙烯复合材料25℃下断裂伸长率可以达到600％以上，-40℃下断裂伸长率可以达到340％以上，在85℃/85％湿度的环境下，无析出发粘问题，光泽度差小于1。

优选地，所述全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物的乙烯质量百分含量为4-16％；优选地，所述全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物的乙烯质量百分含量为6-12％。

发明人发现，全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物的乙烯质量百分含量为6-12％时，制备得到的聚乙烯复合材料25℃下断裂伸长率可以达到640％以上，-40℃下断裂伸长率可以达到350％以上，在85℃/85％湿度的环境下，无析出发粘问题，光泽度差小于1。

优选地，所述耐候剂为二苯甲酮类耐候剂、受阻胺类耐候剂中的至少一种，如耐候剂UV-531等；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，如抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1010等；所述润滑剂为硬脂酸盐类、硬脂酸酯类、乙撑双硬脂酸酰胺类中的至少一种，如季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸锌等。

此外，本发明提供了所述的聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称量各种组分；

(2)将步骤(1)中各种组分加入混料机中混合均匀，得到预混物；

(3)将步骤(2)中得到的预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到所述聚乙烯复合材料。

优选地，所述步骤(2)中混料机转速为300-500rpm，混合时间为10-30min；所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-600rpm，熔融温度为180-200℃。

进一步地，本发明提供了所述的聚乙烯复合材料在通讯连接器中的应用。

优选地，本发明提供了所述的聚乙烯复合材料在插件、插头和插座中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明选用特定分子量分布指数下的茂金属线性低密度聚乙烯，及特定的相容剂和增韧剂，制备得到的聚乙烯复合材料具有超高断裂伸长率，优异的耐高、低温性能，无析出发粘现象。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明实施例及对比例所用耐候剂、抗氧剂、润滑剂完全相同。

现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：

茂金属线性低密度聚乙烯1：分子量分布指数Mw/Mn为1.7，型号AFFINITY^TMPF1140G，厂家陶氏公司；

茂金属线性低密度聚乙烯2：分子量分布指数Mw/Mn为2.8，型号Exceed^TM3527CB，厂家埃克森美孚公司；

茂金属线性低密度聚乙烯3：分子量分布指数Mw/Mn为3.5，型号ELITE^TM5100G，厂家陶氏公司；

茂金属线性低密度聚乙烯4：分子量分布指数Mw/Mn为1.3，型号ELITE^TMAT6111，厂家陶氏公司；

相容剂1：全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物1，乙烯含量6％，Vistamaxx^TM8880，埃克森美孚公司；

相容剂2：全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物2，乙烯含量12％，Vistamaxx^TM8380，埃克森美孚公司；

相容剂3：全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物3，乙烯含量4％，Vistamaxx^TM3588FL，埃克森美孚公司；

相容剂4：全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物4，乙烯含量16％，型号Vistamaxx^TM6102，埃克森美孚公司；

相容剂5：马来酸酐接枝聚丙烯：AD-105，南海柏晨公司；

增韧剂1：乙烯-丁烯共聚物，熔点为102℃，邵氏A硬度为89A，ENGAGE^TM HM 7289，陶氏公司；

增韧剂2：乙烯-辛烯共聚物，熔点为108℃，邵氏A硬度为88A，ENGAGE^TM8540，陶氏公司；

增韧剂3：乙烯-辛烯共聚物，熔点为115℃，邵氏A硬度为62A，INFUSE^TM9507，陶氏公司；

增韧剂4：乙烯-辛烯共聚物，熔点为120℃，邵氏A硬度为75A，INFUSE^TM9100，陶氏公司；

增韧剂5：乙烯-辛烯共聚物，熔点为125℃，邵氏A硬度为71A，INFUSE^TM9500，陶氏公司；

增韧剂6：乙烯-辛烯共聚物，熔点为90℃，邵氏A硬度为85A，ENGAGE^TM8440，陶氏公司；

增韧剂7：全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物，熔点为103℃，邵氏A硬度为65A，Vistamaxx^TM 6000FL，埃克森美孚公司；

耐候剂：二苯甲酮类耐候剂，市售；

抗氧剂1：受阻酚类抗氧剂，抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，市售；

抗氧剂2：亚磷酸酯类抗氧剂，抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)，市售；

润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺类，市售；

实施例1-15及对比例1-6

实施例和对比例的聚乙烯复合材料的组分及重量份选择如表1、表2所示，其中，实施例及对比例聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称量各种组分；

(2)将步骤(1)中各种组分加入混料机中混合均匀，混料机转速为400rpm，混合时间为20min，得到预混物；

(3)将步骤(2)中得到的预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为450rpm，熔融温度为195℃，得到所述聚乙烯复合材料。

表1

表2

性能测试

(1)断裂伸长率测试：按照ISO 527-2012标准分别在常温25℃和低温-40℃下进行断裂伸长率测试，拉伸速度50mm/min。

(2)邵氏A硬度测试：按照GB/T2411-2008标准对产品邵A硬度进行测试。

(3)耐高温析出测试：将材料注塑为50*70*2mm的色板，置于85℃/85％湿度的环境箱中，测试周期500h，高温情况下，材料中低熔点或低分子量部分会熔融析出，造成产品表面发亮、发粘，材料表面光泽提升，按照GB/T8807-1988标准对老化前后色板表面60°光泽度进行测试，光泽度差越小，产品耐高温析出发亮、发粘性能越优异。

性能测试结果如表3所示。

表3

由上表可知，本发明选用特定分子量分布指数下的茂金属线性低密度聚乙烯，及特定的相容剂和增韧剂，制备得到的聚乙烯复合材料满足邵氏A硬度90±5的核心要求，25℃下断裂伸长率可以达到550％以上，-40℃下断裂伸长率可以达到300％以上，在85℃/85％湿度的环境下，无析出发粘问题，光泽度差小于2。

由实施例2和实施例8-12对比可知，所述增韧剂的熔点为108-115℃时，制备得到的聚乙烯复合材料25℃下断裂伸长率可以达到600％以上，-40℃下断裂伸长率可以达到340％以上，在85℃/85％湿度的环境下，无析出发粘问题，光泽度差小于1。

由实施例2和实施例13-15对比可知，全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物的乙烯含量为6-12％时，制备得到的聚乙烯复合材料25℃下断裂伸长率可以达到640％以上，-40℃下断裂伸长率可以达到350％以上，在85℃/85％湿度的环境下，无析出发粘问题，光泽度差小于1。

由实施例2和对比例1-2对比可知，茂金属线性低密度聚乙烯的分子量分布指数Mw/Mn过低或过高都对最终制备得到的聚乙烯复合材料的性能有影响。当分子量分布指数Mw/Mn过高时，不仅常温25℃和低温-40℃下断裂伸长率没有提升，反而会导致析出，光泽度差值变化极大。当分子量分布指数Mw/Mn过低时，常温25℃和低温-40℃下断裂伸长率明显下降。

由实施例2和对比例3-6对比可知，相容剂或增韧剂种类、份数不在本发明特定范围内时，不仅常温25℃和低温-40℃下断裂伸长率没有提升，且会导致析出，光泽度差值变化明显提升。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：茂金属线性低密度聚乙烯55-75份、相容剂3-10份、增韧剂15-30份、耐候剂0.2-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、润滑剂0.1-0.5份；所述茂金属线性低密度聚乙烯的分子量分布指数Mw/Mn为1.5-3.0；所述相容剂为全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物，所述全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物的乙烯质量百分含量为4-16％；所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。

2.如权利要求1所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：相容剂5-7份、增韧剂20-25份。

3.如权利要求1所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂的熔点为90-125℃，邵氏A硬度为50-90A。

4.如权利要求3所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂的熔点为100-120℃。

5.如权利要求4所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂的熔点为108-115℃。

6.如权利要求1所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述全同立构丙烯与乙烯的无规共聚物的乙烯质量百分含量为6-12％。

7.如权利要求1所述的聚乙烯复合材料，其特征在于，所述耐候剂为二苯甲酮类耐候剂、受阻胺类耐候剂中的至少一种，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述润滑剂为硬脂酸盐类、硬脂酸酯类中的至少一种。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按配比称量各种组分；

(2)将步骤(1)中各种组分加入混料机中混合均匀，得到预混物；

(3)将步骤(2)中得到的预混物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到所述聚乙烯复合材料。

9.如权利要求8所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混料机转速为300-500rpm，混合时间为10-30min；所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-600rpm，熔融温度为180-200℃。

10.一种如权利要求1-7任一项所述的聚乙烯复合材料在通讯连接器中的应用。