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CN116314886A - 一种核壳纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

一种核壳纳米催化剂的制备方法 Download PDF

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CN116314886A CN202310230548.4A CN202310230548A CN116314886A CN 116314886 A CN116314886 A CN 116314886A CN 202310230548 A CN202310230548 A CN 202310230548A CN 116314886 A CN116314886 A CN 116314886A
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杨千帆
周卫江
唐琪雯
曹钦铃
舒正龙
王云
陈启章
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Sinocat Environmental Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种核壳纳米催化剂的制备方法。采用连续流动体系制备核壳纳米催化剂；体系由核还原反应段和壳还原包覆段构成，核还原反应段由一个反应单元构成，壳还原包覆段由多个反应单元串联构成；每个反应单元包括反应管和泵，各段分别设置加热装置和超声装置；制备步骤包括反应溶液的配制、核壳纳米颗粒的连续流动合成、核壳纳米颗粒在载体上的担载；制备合成中通过多个串连的反应单元多点、多次、连续泵入并独立控制反应温度和超声混合。本发明系统具有更快的传质和传热性能，能够独立精确控制反应条件，多点、多次、连续加料避免壳金属在包覆过程中的独立成核，保证核壳纳米粒子的均一性和规则度，能够实现大规模生产和应用。

Description

一种核壳纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池制备技术和新能源技术领域，涉及核壳金属纳米催化材料制备合成技术，具体是一种核壳纳米催化剂的连续流动合成方法。
背景技术
在质子交换膜燃料电池中，铂基催化剂仍是目前使用最广泛的电催化剂。有限的储量导致铂价居高不下，限制了质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用。
为进一步提升铂的利用率和提升催化剂的性能，向铂中掺入第二种或多种金属制成合金催化剂是重要的发展方向。在阳极，氢气中少量的CO会吸附于催化剂表面，严重毒害催化剂，延缓反应动力学，造成催化剂活性的降低，PtRu合金被认为是目前最有效的抗CO中毒催化剂；在阴极，将Pt与过渡金属元素如Fe、Co、Ni等形成合金催化剂，通过电子配位效应或应变效应,能明显提高阴极催化剂的氧还原反应活性。然而由于合金催化剂表面同时存在Pt和第二种金属元素Ru(或Fe、Co、Ni)等，燃料电池启停过程中经历的高电位易造成第二种金属元素溶解，造成催化剂活性的降低，影响了合金催化剂的耐久性。
与合金催化剂相比，核壳催化剂具有很广阔的应用前景。在铂基核壳催化剂这种结构中，外层的铂壳不仅可以保护第二种金属内核，减缓其在燃料电池运行过程中的溶解，而且相对合金催化剂，核壳结构可以在表面提供更多的铂活性位点，同时减少铂的使用量，提高价格更高、资源更稀缺的铂的利用率。此外，内核金属原子和外壳铂原子之间还存在一定的相互作用，有助于改善表面铂中心催化活性和耐久性。
目前核壳结构类纳米材料尤其是贵金属基的核壳纳米材料在燃料电池中的实际使用情况还较少见，主要因为其合成尤其是批量化合成较为困难，往往因核壳材料的不同导致其制备方法也有所差异，方法和设备的普适性较低。对于铂基核壳材料而言，目前主要的合成方法包括脱合金法、电沉积法、表面偏析法、原子层沉积法和湿化学法等，采用这些方法可以合成结构、组成、形貌、尺寸各异的铂基核壳材料，但目前大多仍限于实验室级别。湿化学法合成核壳纳米颗粒的步骤相对简单，条件较为温和；其中部分方法中所采用的溶剂如多元醇即可作为溶剂又发挥了还原剂的作用，过程较为温和，金属颗粒控制较为容易。因此采用湿化学法有助于实现铂基核壳催化剂的规模化生产。
目前工业上催化剂的放大生产通常采用间歇釜式反应器进行，反应器的尺寸随着合成规模的增加而等比例放大。由于大型设备中的物料温度、浓度分布与小型设备中的不同，传统的间歇式合成放大过程中往往存在较为明显的“放大效应”。随着传质、传热效率的降低，在大规模生产中，物料温度、浓度从不均匀状态到均匀状态所需时间更长。对于结构精细的核壳纳米颗粒，合成过程中物料温度、浓度的控制至关重要，物料温度、浓度在反应过程中长时间处于不均匀状态，势必会导致其在大规模生产中均一性下降，如核粒径尺寸不均、壳层厚度分布不均或壳层包覆不完整；过高或局部过高的壳金属前驱体浓度可能会导致壳金属的单独成核；对于部分双金属，如钌@铂核壳纳米颗粒，壳金属铂前驱体不仅会发生自身的还原反应，还会与已还原的核金属发生置换反应，从而使核金属钌迁移至表面、壳金属铂迁移至核心，这会造成包覆的不完整及壳金属铂利率用的降低。上述影响因素的存在，导致核壳催化剂在合成规模放大后达不到理想的均一性和规则度，限制了其大规模生产和应用。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种核壳纳米催化剂的制备方法。本发明目的是提供一种均一性和规则度更好，能够实现大规模生产和应用的的连续流动合成核壳纳米催化剂的制备装置和制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种核壳纳米催化剂的制备方法，采用下述连续流动体系制备核壳纳米催化剂；
连续流动体系；
连续流动体系由核还原反应段和壳还原包覆段连接构成，其中，核还原反应段由一个连续流动反应单元构成，壳还原包覆段由多个连续流动反应单元串联构成；每个连续流动反应单元包括反应管和泵，核还原反应段和壳还原包覆段分别均设置加热装置和超声装置；
制备步骤；
基于连续流动反应体系制备步骤包括：反应溶液的配制，核壳纳米颗粒的连续流动合成，核壳纳米颗粒在载体上的担载；
反应溶液的配制：配制用于核还原反应的第一溶液，所述第一溶液包括核金属前驱体、还原剂、pH调节剂、溶剂；配制用于壳还原包覆反应的第二溶液，所述第二溶液包括壳金属前驱体、还原剂、pH调节剂、溶剂；
核壳纳米颗粒的连续流动合成：将第一溶液泵入核还原反应段，通过核还原反应段加热装置控制反应温度，通过核还原反应段超声装置控制反应混合强度，经核还原反应段反应后得到核纳米颗粒胶体并泵入壳还原包覆段；将第二溶液通过多个串连的反应单元多点、多次、连续泵入各反应管内，通过壳还原包覆段加热装置控制反应温度，通过壳还原包覆段超声装置控制反应混合强度；收集壳还原包覆段流出的物料；
核壳纳米颗粒在载体上的担载：将收集壳还原包覆段流出的物料根据催化剂设计比例加入载体并混合均匀，加入pH调节剂并保持搅拌，经纯化、干燥得到负载型的核壳纳米催化剂；或，将收集壳还原包覆段流出的物料，经过纯化、干燥得到非负载型的核壳纳米颗粒。
本发明连续流动体系可以并联后用于制备，由核还原反应段一个连续流动反应单元与壳还原包覆段多个连续流动反应单元串联构成的一组独立连续流动体系并联构成并联多组体系，其中，所述各连续流动反应单元的反应管管径为0.1～10cm。
本发明制备中所述第一溶液中核金属含量为1～50g/L；第二溶液中壳金属含量为1～50g/L。
本发明在质子交换膜燃料电池铂基催化剂制备中，核金属选择钌，其前驱体是三氯化钌、氯钌酸铵中的一种或两种；壳金属选择铂，其前驱体是氯铂酸、氯铂酸铵、硝酸铂中的一种或数种。
本发明所述溶剂和还原剂可以均采用乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或数种的混合物；或，溶剂和还原剂分别选择，溶剂采用乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或数种的混合物，还原剂另选为甲醛、甲酸、亚硫酸钠、叔硫酸钠中的一种。
所述pH调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或数种；第一溶液、第二溶液pH调节为7～13。
本发明制备中，第一溶液的进料速度为0.1～1000mL/min，第二溶液的进料速度为0.1～1000mL/min；目标核壳纳米颗粒组分中核金属/壳金属质量比为0.1～10；本发明进一步选择目标核壳纳米颗粒组分中核金属/壳金属质量比为1～2。
本发明制备中，所述核还原反应段的还原温度、壳还原包覆段的还原包覆温度分别独立控制；核还原反应段的还原温度为100～200℃，壳还原包覆段的还原包覆温度为110～200℃；超声混合液可以分别独立控制，超声装置的超声功率范围为0.1～10kw。
本发明第一溶液由核还原反应段入口进入至出口流出的停留时间为10～300min，核金属纳米颗粒胶体由壳还原包覆段入口进入至出口流出的停留时间为10～300min。
本发明所述核金属的还原是指，将第一溶液泵入管式反应管的核还原反应段，在核还原反应段发生还原反应得到核金属纳米颗粒。管式反应管直径小，传热效率高，有利于反应物的温度保持均一；小直径的管式反应管辅以超声设备，有利于提升混合强度，使反应物的浓度保持均一。反应物浓度、温度的均一有利于得到纳米粒子颗粒尺寸均一的核金属胶体。
本发明所述壳金属的还原包覆是指，核金属纳米粒子由核还原反应段泵入壳还原包覆段，与第二溶液混合，在壳还原包覆段内壳金属前驱体发生还原反应并附着于核表面，实现壳金属纳米粒子对核金属纳米粒子的包覆。同样，管式反应管直径小，传热效率高，有利于反应物的温度保持均一；小直径的管式反应管辅以超声设备，有利于提升混合强度，使反应物的浓度保持均一。反应物浓度、温度的均一有利于实现壳金属纳米粒子对核金属纳米粒子的均一完整包覆。第二溶液通过管式反应管壳还原包覆段的多个进料口，由泵泵入。第二溶液的总进料量与第一溶液进料量、核/壳金属投料比相关，单位时间内进入管式反应管的核/壳金属质量比应与目标核壳纳米颗粒中的核/壳金属铂质量比一致。壳金属前驱体在前一个进料口注入后发生还原反应并被迅速消耗掉，接着在下一个进料口进行补充，从而在整个壳还原包覆段，壳金属前驱体浓度能稳定地保持在较低水平。局部较小的、均匀的反应空间可实现快速、均匀的传质和传热，同时稳定且低的壳金属前驱体浓度有利于实现壳金属完整、均一的包覆。
本发明所述核金属的还原、壳金属的还原和包覆在管式反应管相连的两段依次实现，由于核金属的还原温度和壳金属的还原温度不同，因此通过对两段的反应温度进行独立控制，可避免两种或多种金属前驱体在同一还原温度下导致的粒径不均匀等问题。通过高效地传热，核还原反应段流出的物料可迅速升至壳金属还原温度，较高的温度可以使壳金属前驱体更快地发生还原反应，从而减少壳金属前驱体和核金属颗粒发生置换反应的几率，使包覆的核壳颗粒更完整和规则。
本发明采用连续流动合成方法，反应装置特征尺寸小，不因催化剂产量需求的增加或减小而改变，有利于反应过程中的快速传质、传热，使反应物浓度、反应温度保持均一稳定；本发明通过多点、分批滴加铂前驱体原料液，可以使铂前驱体浓度稳定保持在较低水平上，避免浓度过高造成的单一原子大晶粒的生成；辅以超声设备，可以实现壳金属铂前驱体溶液与核金属钌粒子浆料的快速均匀混合。
本发明方法优点包括：
1.本发明采用连续流动合成，较传统批次型合成有更小的特征尺寸和更小的局部受热面积和传质体积，因而在反应过程中有更快的传质和传热。通过对核还原反应段和壳还原包覆段独立的温度控制，可实现对核金属还原、壳金属还原包覆两段过程的精确调控；
2.本发明壳金属前驱体溶液通过多点、分批滴加到管路中，可以使壳金属前驱体浓度在整个还原包覆过程中保持稳定且较低的水平，从而避免壳金属在包覆过程中的独立成核，保证了壳金属薄层在核金属粒子表面分布的均一性；
3.本发明通过对在反应管内连续流动的物料进行超声分散，使得壳金属前驱体溶液和核金属粒子的混合强度得到了增强，壳金属前驱体溶液可以快速分散，保证了核壳纳米粒子中壳厚度的均一性；
4.本发明连续流动合成装置管径在0.1～10cm，在保证反应过程中较快的传质和传热的前提下，较传统意义的微通道反应器有着更高的产能；
5.本发明可通过多管并联的方式增加管路数量，通过管路数量的增加来提升金属核壳纳米粒子的产能。
附图说明
图1是对比例1的TEM图像；
图2是对比例2的TEM图像；
图3是对比例3的TEM图像；
图4是实施例1的TEM图像；
图5是实施例1的Pt元素Mapping图；
图6是实施例1的Ru元素Mapping图；
图7是实施例1的XRD图谱；
图8是实施例1与对比例3的一氧化碳溶出曲线；
图9是本发明反应装置示意图；其中，A1表示第一溶液，A2表示第二溶液，B下方图示表示泵，F下方图示表示反应管，箭头表示反应物料进入和流出。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
本发明核壳纳米催化剂合成方法，采用连续流动反应体系；通过预配制含有内核材料的第一溶液和含有壳层材料的第二溶液；通过连续流动反应体系中内核材料的一次添加还原过程和壳层材料的多次添加、多次还原、多次担载制备获得。
连续流动体系由核还原反应段和壳还原包覆段连接构成，其中，核还原反应段由一个连续流动反应单元构成，壳还原包覆段由多个连续流动反应单元串联构成；每个连续流动反应单元包括反应管和泵，核还原反应段和壳还原包覆段分别均设置加热装置和超声装置。
本发明连续流动体系可以并联后用于制备，由核还原反应段一个连续流动反应单元与壳还原包覆段多个连续流动反应单元串联构成的一组独立连续流动体系并联构成并联多组体系。通过多组体系增加管路数量，可实现精确控制，同时提升金属核壳纳米粒子的产能。
反应管管径为0.1～10cm。
壳还原包覆段的连续流动反应单元组合数至少大于二。
核还原反应段和壳还原包覆段可对段内反应管中连续流动的物料进行独立温度控制并可持续超声分散，以提升连续流动物料的混合强度。
第一溶液，含有内核材料前驱体、还原剂、第一溶剂、pH调节剂；第二溶液，含有壳层材料前驱体、还原剂、第二溶剂、pH调节剂。
内核材料前驱体为目标核金属的无机盐，这里我们以目标核金属钌为例，(钌)前驱体包括但不限于三氯化钌、氯钌酸铵等钌无机盐中的一种或数种。
壳层材料前驱体为目标壳金属的无机盐，这里我们以目标壳金属铂为例，(铂)前驱体包括但不限于氯铂酸、氯铂酸铵、硝酸铂等铂无机盐中的一种或数种。
本发明制备方法不仅限于钌(核)铂(壳)核壳催化剂的合成，可用于其他不同材料的核壳催化剂合成，根据目标核壳纳米粒子内核金属材料的不同，可选择其它目标内核金属前驱体，根据目标核壳纳米粒子壳层金属材料的不同，也可选择其它目标壳层金属前驱体。
以钌(核)铂(壳)为目标核壳催化剂，第一溶液中钌含量范围为1～50g/L，优选钌含量范围为1～10g/L；第二溶液中铂含量范围为1～50g/L，优选铂含量范围为1～10g/L。第一溶剂包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或数种的混合物，优选地，第一溶剂为乙二醇；第二溶剂包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或数种的混合物，优选第二溶剂为乙二醇；第二溶剂与第一溶剂可以混溶。
第一溶液可不额外添加还原剂，第一溶剂选择可作为还原剂的溶剂，若额外添加还原剂，还原剂包括但不限于甲醛、甲酸、亚硫酸钠、叔硫酸钠等；本发明优选还原剂为溶剂本身。同样，第二溶液可不额外添加还原剂，第二溶剂选择可作为还原剂的溶剂，若额外添加还原剂，还原剂包括但不限于甲醛、甲酸、亚硫酸钠、叔硫酸钠等；优选还原剂为溶剂本身。
pH调节剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或数种，优选pH调节剂为氢氧化钠。第一溶液、第二溶液pH范围为7～13，优选pH范围为10～13。
第一溶液的进料速度为0.1～1000mL/min，第二溶液的进料速度为0.1～1000mL/min。目标核壳纳米颗粒组分中核金属/壳金属质量比由单位时间内投入连续流动反应器前驱体中核金属/壳金属质量比决定，而前驱体中核金属/壳金属质量比由第一溶液进料速度、第一溶液中核金属含量、第二溶液进料速度、第二溶液中壳金属含量决定，核壳纳米颗粒组分中核金属/壳金属质量比范围为0.1～10，优选地，质量比范围为1～2。
核壳纳米颗粒通过连续流动合成，核的还原、壳的还原和包覆在反应管内连续依次实现。壳金属的还原和包覆过程中，沿液体流动方向上，含有壳金属前驱体的第二溶液分N个位置(N≥1)依次连续添加到含有核纳米颗粒的第一溶液中；壳前驱体分次添加多次还原多次担载包覆。核金属的还原、壳金属的还原和包覆过程中，辅以超声对反应管内反应物料进行强化混合。
以钌(核)铂(壳)为目标核壳纳米催化剂，钌的还原、铂的还原和包覆过程中，钌的还原温度、铂的还原和包覆温度分别独立控制。钌的还原温度范围为100～200℃；铂的还原和包覆温度范围为110～200℃。超声功率范围为0.1～10kw。第一溶液由钌核还原段入口进入至出口流出的停留时间范围为10～300min；钌纳米颗粒胶体由铂还原包覆段入口进入至出口流出的停留时间范围为10～300min。
下面以钌(核)铂(壳)为目标核壳催化剂，通过具体制备对本发明进一步说明。
实施例1
(1)溶液配制：第一溶液所用溶剂为乙二醇，溶质包括三氯化钌和氢氧化钠，其中三氯化钌浓度为2.05g/L，氢氧化钠浓度为4g/L；第二溶液所用溶剂为乙二醇，溶质包括氯铂酸和氢氧化钠，其中氯铂酸浓度为4.21g/L，氢氧化钠浓度为8g/L。
(2)催化剂合成：将第一溶液以50mL/min的流量泵入钌还原反应段，将第二溶液从五个进料口同时泵入铂还原包覆段，每个进料口流量控制为10mL/min，总进料速度为50mL/min。最终合成的钌@铂纳米颗粒中的钌/铂质量比由单位时间泵入连续流动反应器的钌/铂质量比决定，本实施例中的钌/铂质量比为1/2。钌还原反应段的温度保持为110℃，第一溶液由钌还原段入口进入到出口流出的停留时间为30min；铂还原包覆段的温度为150℃，钌纳米胶体由铂还原包覆段入口进入到出口流出的停留时间为30min。整个合成过程中，开启超声装置对连续流动状态的物料进行超声分散。每隔一段时间将钌@铂纳米胶体收集于搅拌釜内，按碳质量/金属质量＝1/1加入碳载体粉末，滴加盐酸调节pH至3～4，保持搅拌6h。将搅拌后的物料抽滤，并用去离子水洗涤。将洗涤后的滤饼在80℃下真空干燥，得到铂钌金属总载量为50wt.％的碳载钌@铂纳米催化剂样品。
实施例2
其余实施过程与实施例1一致，实施例2中反应管数目为五根，因此实施例2中的碳载钌@铂纳米催化剂产能提高到实施例1的5倍.
实施例3
其余实施过程与实施例1一致，实施例3中第一溶液中的钌源为氯钌酸铵，浓度为3.47g/L；第二溶液中的铂源为氯铂酸铵，浓度为4.55g/L。
实施例4
其余实施过程与实施例1一致，实施例4中第一溶液、第二溶液浓度较实施例1中高。其中第一溶液中三氯化钌浓度为20.5g/L，氢氧化钠浓度为40g/L；第二溶液中氯铂酸浓度为40.6g/L，氢氧化钠浓度为80g/L。
实施例5
其余实施过程与实施例1一致，实施例5中第一溶液所用溶剂为丁二醇，第二溶液所用溶剂同样为丁二醇。
实施例6
其余实施过程与实施例1一致，实施例6中第一溶液与第二溶液中均额外添加亚硫酸钠作为还原剂，浓度均为12.6g/L。
实施例7
其余实施过程与实施例1一致，实施例7中第一溶液中pH调节剂为氢氧化钾，浓度为5.6g/L；第二溶液中pH调节剂同样为氢氧化钾，浓度为5.6g/L。
实施例8
其余实施过程与实施例1一致，实施例8中第一溶液的进料速率为100mL/min，本实施例最终合成的钌@铂纳米颗粒中的钌/铂质量比为1/1。
实施例9
其余实施过程与实施例1一致，实施例9中料核还原段的温度控制为130℃，铂壳还原段的温度控制为170℃。
实施例10
其余实施过程与实施例1一致，实施例10中钌核还原段的停留时间为20min，铂壳还原包覆段的停留时间为60min。
对比例1
其余实施过程与实施例1一致，对比例1中铂包覆还原段第二溶液进料口数目为一，第二溶液进料速度为50mL/min；
对比例2
其余实施过程与实施例1一致，对比例2中整个连续流动合成过程中未开启超声装置对连续流动的物料进行超声分散。
对比例3
对比例3中，溶液的配制过程与实施例1一致，催化剂合成过程采用批次型合成，合成过程如下：
催化剂合成：将15L第一溶液加入到50L反应釜内，钌还原反应的温度为110℃，反应时长为30min；将15L第二溶液加入到上述50L反应釜内，将反应釜温度升高至150℃，继续反应30min。之后向反应釜内加入44g碳载体粉末，滴加盐酸调节pH至3～4，保持搅拌6h。将搅拌后的物料抽滤，并用去离子水洗涤。将洗涤后的滤饼在80℃下真空干燥，得到催化剂样品。
实施例11
一氧化碳溶出实验：
(1)工作电极制备：
将去离子水：异丙醇：Nafion按照比例40：9：1进行充分混合，超声1-2min，得到膜溶液。再称取10mg催化剂、量取1mL的膜溶液进行混合，超声10min，得到催化剂墨水。量取10μL的催化剂墨水，滴加到玻碳电极的工作区域，干燥后得到工作电极。
(2)CO的吸附：电解液(0.1mol/LHClO4/水溶液)溶液先通5％CO/N230min以达到饱和，将工作电极在0.05Vvs.RHE的电位下吸附CO20min，10min后将CO气体切换为N2(保持在0.05Vvs.RHE)并在该电位下继续吹扫10min，以除去电解液中的CO；
(3)CO溶出测试：CO吹扫完成后，在0.05～1.2Vvs.RHE的电位区间内进行CV扫描，设置扫描速率为50mV/s，得到CO溶出曲线。
结合附图，对比例1、对比例2、对比例3样品的TEM结果如图1、图2、图3所示，其上金属纳米颗粒均大小不一、有不同程度的团聚现象。其中对比例1中采用单点、单次滴加的方式加入第二溶液；对比例2中未对连续流动合成过程中的物料进行超声分散；对比例3中采用间歇式过程进行钌@铂纳米粒子的合成。
采用本发明方法进行合成的实施例1的TEM结果如图4所示，其碳载体上金属纳米颗粒分布均匀，mapping结果如图5、图6所示，其中图5为铂元素在碳载体上的分布、图6为钌元素在碳载体上的分布，如图所示，铂、钌元素在碳载体上分布均一、空间分布重合。实施例1样品XRD图谱如图7所示，除了碳峰，我们在图谱上仅观察到铂峰而未观察到钌峰，表明实施例1中的纳米颗粒表面被铂完整包覆。实施例1和对比例3样品的CO溶出曲线如图8所示，实施例1样品的CO溶出曲线上仅有单个的CO溶出峰，表明其表面组分单一；而实施例10样品的CO溶出曲线上有0.6V位置上的主峰和0.7V位置上的肩峰两个峰，表面其金属纳米颗粒表面至少有两个不同的组分。
以上表征结果表明，采用本发明所述连续流动合成方法可以合成尺寸均一、铂壳包覆完整的钌@铂纳米催化剂，可实现其大批量生产。

Claims (10)

1.一种核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：采用下述连续流动体系制备核壳纳米催化剂；
连续流动体系；
连续流动体系由核还原反应段和壳还原包覆段连接构成，其中，核还原反应段由一个连续流动反应单元构成，壳还原包覆段由多个连续流动反应单元串联构成；每个连续流动反应单元包括反应管和泵，核还原反应段和壳还原包覆段分别均设置加热装置和超声装置；
制备步骤；
基于连续流动反应体系制备步骤包括：反应溶液的配制，核壳纳米颗粒的连续流动合成，核壳纳米颗粒在载体上的担载；
反应溶液的配制：配制用于核还原反应的第一溶液，所述第一溶液包括核金属前驱体、还原剂、pH调节剂、溶剂；配制用于壳还原包覆反应的第二溶液，所述第二溶液包括壳金属前驱体、还原剂、pH调节剂、溶剂；
核壳纳米颗粒的连续流动合成：将第一溶液泵入核还原反应段，通过核还原反应段加热装置控制反应温度，通过核还原反应段超声装置控制反应混合强度，经核还原反应段反应后得到核纳米颗粒胶体并泵入壳还原包覆段；将第二溶液通过多个串连的反应单元多点、多次、连续泵入各反应管内，通过壳还原包覆段加热装置控制反应温度，通过壳还原包覆段超声装置控制反应混合强度；收集壳还原包覆段流出的物料；
核壳纳米颗粒在载体上的担载：将收集壳还原包覆段流出的物料根据催化剂设计比例加入载体并混合均匀，加入pH调节剂并保持搅拌，经纯化、干燥得到负载型的核壳纳米催化剂；或，将收集壳还原包覆段流出的物料，经过纯化、干燥得到非负载型的核壳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：由核还原反应段一个连续流动反应单元与壳还原包覆段多个连续流动反应单元串联构成的一组独立连续流动体系并联构成并联多组体系，其中，所述各连续流动反应单元的反应管管径为0.1～10cm。
3.根据权利要求2所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一溶液中核金属含量为1～50g/L；第二溶液中壳金属含量为1～50g/L。
4.根据权利要求3所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述核金属是钌，其前驱体是三氯化钌、氯钌酸铵中的一种或两种；所述壳金属是铂，其前驱体是氯铂酸、氯铂酸铵、硝酸铂中的一种或数种。
5.根据权利要求3或4所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂和还原剂均是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或数种的混合物；或，所述溶剂是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或数种的混合物，还原剂是甲醛、甲酸、亚硫酸钠、叔硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求3或4所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或数种；第一溶液、第二溶液pH调节为7～13。
7.根据权利要求3或4所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：第一溶液的进料速度为0.1～1000mL/min，第二溶液的进料速度为0.1～1000mL/min；目标核壳纳米颗粒组分中核金属/壳金属质量比为0.1～10。
8.根据权利要求7所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述目标核壳纳米颗粒组分中核金属/壳金属质量比为1～2。
9.根据权利要求4所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述核还原反应段的还原温度、壳还原包覆段的还原包覆温度分别独立控制；核还原反应段的还原温度为100～200℃，壳还原包覆段的还原包覆温度为110～200℃；所述超声装置的超声功率范围为0.1～10kw。
10.根据权利要求4所述核壳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：第一溶液由核还原反应段入口进入至出口流出的停留时间为10～300min，核金属纳米颗粒胶体由壳还原包覆段入口进入至出口流出的停留时间为10～300min。
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