CN117430523B - 一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂及其制备方法，属于钻井液技术领域。本发明提供了一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂，其制备方法为：将多胺、酸酐混合反应一定时间，再加入腰果酚和醛再反应一定时间，得到所述辅乳化剂。本发明的乳化剂是一种含有羧基、胺基、羟基等亲水基团，腰果酚为亲油基团的双子型乳化剂，该辅乳化剂由天然酚改性得到，具有绿色环保、无毒、易降解的特点，抗温可达220℃，具有良好的辅助乳化效果，不仅适用密度为1.2g/cm³～2.5g/cm³的生物质合成基钻井液，同样适用于矿物油基、气制油基钻井液。

Description

一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液技术领域，特别涉及一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂的制备方法及其产品。

背景技术

油基钻井液是一种优良的钻井液体系，在井壁稳定、润滑防卡、抑制页岩水化膨胀和地层造浆，以及快速钻进等方面具有明显的优势，已被广泛应用于石油钻探。油基钻井液中的乳化剂是关键处理剂之一，其性能直接影响了整个体系的稳定性。

在油基钻井液中，通常以辅乳化剂与主乳化剂配合使用，使得在油水界面形成的界面膜更加致密，机械强度更强，从而提高乳状液的稳定性。目前，常用的辅乳化剂以HLB值较高的磺酸盐、酰胺、羧酸盐等为主的表面活性剂，均以单链为主。

上述已广泛应用的辅乳化剂具有较好的性能；然而，随着油气勘探开发不断向深部地层发展，深井、超深井钻井技术不断提高，这就对钻井液在高温高压条件下提出了更高的性能要求。现有的单链型辅乳化剂降低表面张力能力较弱，导致加量较高，在高温高压地层中使用时，由于抗温较差，高温条件下容易降解，易导致井下发生复杂情况。因此，需要开发出一种加量低、抗温能力强的辅乳化剂，与主乳化剂配合进一步增强油基、合成基钻井液的抗温能力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂及其制备方法，本发明提供的辅乳化剂属于双子型表面活性剂，乳化能力较好，与主乳化剂配合，可增强界面膜强度，抗温能力强。

本发明提供一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂的制备方法，其包括以下步骤：

第一步，将多胺与酸酐混合在一定温度下反应一段时间；

第二步，向第一步反应后的体系中加入多聚甲醛、腰果酚和溶剂，在一定温度下反应一定时间后，得到生物质合成基钻井液用辅乳化剂，具有阴离子双子结构。

在本发明的实施例中，所述多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种；所述酸酐为衣康酸酐、马来酸酐和丁二酸酐中的一种或多种。

在本发明的实施例中，所述多胺、酸酐、腰果酚和多聚甲醛的摩尔比例为1.0:(2.0～2.1):2.0:(2.2～2.3)。

在本发明的实施例中，所述第一步反应温度为40～70℃，时间为1～2h。

在本发明的实施例中，所述第二步反应温度为70～90℃，时间为3～4h。

在本发明的实施例中，所述溶剂选自十二烷基甲醚、月桂醇戊醚和十四烷基丁醚中的一种或多种。

在本发明的实施例中，所述溶剂的加量为总反应物质量的40％～60％。

本发明实施例提供如前文所述的制备方法得到的生物质合成基钻井液用辅乳化剂，为溶剂型产品；其结构中含有双子型阴离子、氨基、酰胺基、羟基和羧基；且胺值为180～210mg KOH/g。

本发明实施例提供一种钻井液，包括前文所述的辅乳化剂。

与现有技术相比，本发明提供的一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂是对天然材料改性得到，具有原料来源广泛，价格较低，环保性优良，生物降解性好等特点。本发明提供了一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂，其制备方法可为：将多胺、酸酐混合反应一定时间，再加入腰果酚和多聚甲醛及溶剂，反应一定时间后得到所述的辅乳化剂。本发明所述的乳化剂是一种含有羧基、胺基、羟基等亲水基团，腰果酚为亲油基团的阴离子双子型乳化剂，具有较好的乳化能力。该辅乳化剂由天然酚改性得到，具有绿色环保、无毒、易降解的特点；以及具有良好的辅助乳化效果，与主乳化剂配合，不仅适用密度为1.2g/cm³～2.5g/cm³的生物质合成基钻井液，而且同样适用于矿物油基、气制油基钻井液，抗温可达220℃。

此外，本发明制备方法采用天然酚类为主要原材料，合成工艺温和、简便，成本较低。

附图说明

图1为实施例1所述辅乳化剂的红外谱图。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明实施例提供了一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂及其制备方法，所述的辅乳化剂的制备步骤为：

第一步，将多胺与酸酐混合在一定温度下反应一段时间；

第二步，向第一步反应后的体系中加入多聚甲醛、腰果酚和溶剂在一定温度下反应，一定时间后，得到生物质合成基钻井液用辅乳化剂。

在本发明中，所述多胺可为三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺等含多乙烯基的多胺中的一种或多种，优选为三乙烯四胺。在本发明中，所述酸酐可为衣康酸酐、马来酸酐和丁二酸酐中的一种或多种混合，优选为马来酸酐。并且，所述多胺与酸酐的摩尔比例优选为1:2～2.1，进一步为1:2.05。

本发明实施例可将上述原料加入装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，进行第一步的反应。在本发明中，所述的第一步反应的温度可为40～70℃，优选为50～60℃，更优选为52～54℃。在本发明中，第一步反应的时间可为1～2h，优选为1.4～1.8h，更优选为1.5h。

本发明一些实施例中第一步反应涉及的反应式示意如下：

反应完成后，本发明实施例继续向得到的混合物体系中加入腰果酚、多聚甲醛(分子式:HO-(CH₂O)_n-H，n＝10-100)和溶剂，在一定温度条件下反应，最后冷却至室温，得到所述的生物质合成基钻井液用辅乳化剂。

本发明实施例以腰果酚这种天然酚类为主要原材料制备乳化剂，进而使得产品的环保性、降解性较好。腰果酚是一种从天然腰果壳油中提炼得到的含苯环结构的酚类物质，其还含有长链烃基，具体结构式如下所示：

本发明实施例所涉及的多聚甲醛、腰果酚可采用市售原料；在本发明的实施例中，所述的多胺、酸酐、腰果酚和多聚甲醛的摩尔比例为1.0:(2.0～2.1):2.0:(2.2～2.3)，优选为1.0:2.05:2.0:2.2。

在本发明中，第二步反应的温度为70～90℃，优选为70～80℃，更优选为76～80℃。在本发明中，第二步反应的时间为3～4h，优选为3.5～4h，更优选为4h。本发明实施例的合成工艺条件温和，简便易行。

在本发明中，所述的溶剂可以选自十二烷基甲醚、月桂醇戊醚和十四烷基丁醚中的一种或多种，优选为十二烷基甲醚。作为优选，所述溶剂的加量为总反应物质量的40％～60％，具体可为50％。本申请一些实施例制得的辅乳化剂产品实际是含阴离子双子结构物质、溶剂等的混合物，该产品在合成中没有去除溶剂和除杂的过程，且溶剂并不需要去除，副产物等杂质对性能的影响很小。所得到的乳化剂产品作为钻井液用辅乳化剂，抗温能力强。

本发明实施例提供了如前文所述的制备方法得到的生物质合成基钻井液用辅乳化剂，为溶剂型产品；其结构中含有双子型阴离子、氨基(如NH)、酰胺基(CONH)、羟基(-OH)和羧基(-COOH)(主要分子结构可参见红外表征结果)；且胺值可为180～210mg KOH/g。

具体的，本发明实施例配合的主乳化剂可为脂肪酸衍生物、脂肪酸酯衍生物，例如油酸、椰油酸、棕榈油酸改性的主乳化剂等。本发明实施例提供一种钻井液，包括前文所述的辅乳化剂。

本发明提供的辅乳化剂是一种双子型阴离子表面活性剂，相比于传统单链乳化剂，具有极高的降低表面张力能力，所形成的多层吸附膜具有较高的机械强度，乳化稳定性好。由于腰果酚的结构中含有苯环，因此产品的抗温性能较好。并且，该产品的结构中还含有胺基、酰胺基、羟基、羧基等基团，一方面这些亲水基团与主乳化剂通过相互作用，使得主乳化剂嵌入产品的双子结构之间，进一步增强吸附膜强度，辅助提高钻井液的乳化稳定性；另一方面产品中的强亲水基团与钻井液中的固相通过静电吸附、氢键等作用力相互作用，增强了固相在钻井液中的分散能力，提高了钻井液的沉降稳定性，利于应用。

本发明提供的生物质合成基钻井液用辅乳化剂(质量体积比可为1％-2％)，适用于多种钻井液体系，包括柴油、白油、生物质合成基等密度为1.2～2.5g/cm³的钻井液体系，抗温性能优良，可达220℃。辅乳化剂在钻井液中，经高温老化后，与氧化钙反应，形成二价钙盐，根据乳化剂的定向契理论，二价钙离子有利于油包水乳液的稳定，进一步提高钻井液稳定性。

本发明实施例制备所述生物质合成基钻井液用辅乳化剂，原料来源广泛、价格较低，并且具有环保性优良，生物降解性好等特点。

本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体实施方式。下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述。

本发明以下实施例中，腰果酚购自济宁华凯树脂有限公司，腰果酚总酚含量大于90％；多聚甲醛购自山东醛业化工有限公司，多聚甲醛含量大于96％；三乙烯四胺、四乙烯五胺购自济南世纪通达化工有限公司；马来酸酐购自濮阳市盛源能源科技股份有限公司；十二烷基甲醚来自中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，专利申请号为201810744419.6；矿物油为0号柴油，3号白油；生物质基液来自中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，专利申请号为201810743989.3；有机土购自浙江丰虹新材料股份有限公司；主乳化剂HIEMUL、辅乳化剂HICOAT(辅乳化剂为脂肪酸衍生物、脂肪酸酰胺衍生物的混合物)，均购自荆州嘉华科技有限公司；氧化钙购自湖北龙海化工有限公司；氧化沥青购自河南省新乡市第七化工有限公司；重晶石购自郑州市新郑梅久实业有限公司。

本发明实施例中的胺值按照标准HG/T 3503-1989《十八胺》进行测定。本发明实施例中的LD₅₀值根据标准《化学品急性经口毒性试验方法》(GB/T21603-2008)、《化学品急性吸入毒性试验方法》(GB/T 21605-2008)进行测定，BOD₅/COD_Cr值根据标准《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》(SY/T6787-2010)进行测定。

实施例1

在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入三乙烯四胺14.6g，马来酸酐20.1g，在52℃下反应1.5h。继续向所得混合物中加入腰果酚60.5g，多聚甲醛6.61g，十二烷基甲醚50.9g，在80℃反应4h，冷却至室温，得到生物质合成基钻井液用辅乳化剂。

对本发明实施例1制备得到的生物质合成基钻井液用辅乳化剂进行胺值检测，胺值结果为180.21mg KOH/g；对本发明实施例1制备的乳化剂进行LD₅₀、可生化性进行检测，检测结果为LD₅₀＞5000mg/kg，可生化性BOD₅/COD_Cr为0.42。

本发明实施例1制备得到的生物质辅乳化剂的反应过程和结构式示意如下；红外表征图参见图1，其验证了产品结构。

实施例2

三乙烯四胺、马来酸酐、腰果酚和多聚甲醛的摩尔比为1.0:2.0:2.0:2.3。在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入三乙烯四胺14.6g，马来酸酐19.6g，在60℃下反应1.8h。继续向所得混合物中加入腰果酚60.5g，多聚甲醛6.9g，十二烷基甲醚50.8g，在70℃反应3.5h，冷却至室温，得到生物质合成基钻井液用辅乳化剂。

对本发明实施例2制备得到的生物质合成基钻井液用辅乳化剂进行胺值检测，胺值结果为191.21mg KOH/g；对本发明实施例2制备的乳化剂进行LD₅₀、可生化性进行检测，检测结果为LD₅₀＞5000mg/kg，可生化性BOD₅/COD_Cr为0.40。本发明实施例2制备的生物质辅乳化剂的反应过程、结构式均与实施例1相同。

实施例3

在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入四乙烯五胺18.9g，马来酸酐20.1g，在52℃下反应1.5h。继续向所得混合物中加入腰果酚60.5g，多聚甲醛6.61g，十二烷基甲醚53.1g，在80℃反应4h，冷却至室温，得到生物质合成基钻井液用辅乳化剂。

对本发明实施例3制备得到的生物质合成基钻井液用辅乳化剂进行胺值检测，胺值结果为206.11mg KOH/g，对本发明实施例3制备的乳化剂进行LD₅₀、可生化性进行检测，检测结果为LD₅₀＞5000mg/kg，可生化性BOD₅/COD_Cr为0.37。本发明实施例3制备得到的生物质辅乳化剂的反应过程与实施例1相同，其结构式为：

实施例4

在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加入三乙烯四胺14.6g，马来酸酐20.5g，在52℃下反应1.5h。继续向所得混合物中加入腰果酚60.5g，多聚甲醛6.61g，十二烷基甲醚51.1g，在80℃反应4h，冷却至室温，得到生物质合成基钻井液用辅乳化剂。

对本发明实施例4制备得到的生物质合成基钻井液用辅乳化剂进行胺值检测，胺值结果为185.10mg KOH/g，对本发明实施例4制备的乳化剂进行LD₅₀、可生化性进行检测，检测结果为LD₅₀＞5000mg/kg，可生化性BOD₅/COD_Cr为0.45。

本发明实施例4制备得到的生物质辅乳化剂的反应过程与实施例1相同，其结构式为：

实施例5

生物质基液：80％(体积份数)，质量分数为20％的氯化钙水溶液：20％(体积份数)。

以生物质基液和氯化钙水溶液的总体积计：向基液中依次加入2％质量体积比的有机土、2％质量体积比的主乳化剂HIEMUL、1％质量体积比的实施例1制备的辅乳化剂、4％质量体积比的氧化沥青高速搅拌10分钟，然后加入氯化钙水溶液高速搅拌5分钟，再加入3％质量体积比的氧化钙高速搅拌2分钟，最后加入重晶石将钻井液密度调至2.1g/cm³，高速搅拌20min，得到钻井液。

实施例6

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，生物质基液与氯化钙水溶液的体积比为65:35，实施例1制备的辅乳化剂加量为2％，钻井液密度1.2g/cm³。

实施例7

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，生物质基液体积为100％，钻井液密度2.5g/cm³。

实施例8

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，生物质基液与氯化钙水溶液的体积比为90:10，实施例1制备的辅乳化剂加量为2％，钻井液密度2.3g/cm³。

实施例9

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，采用实施例2制备得到的辅乳化剂。

实施例10

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，采用实施例3制备得到的生物质乳化剂。

实施例11

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，采用实施例4制备得到的生物质乳化剂。

实施例12

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，基液为柴油。

实施例13

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，基液为3#白油。

对比例1

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，主乳化剂HIEMUL加量为3％，辅乳化剂替换为HICOAT，加量为3％。

对比例2

按照实施例5的制备方法得到钻井液，与实施例5不同的是，主乳化剂HIEMUL加量为3％，不加入制备的辅乳化剂。

实施例14

按照上文所述的方法，对实施例5～13和对比例1～2所配制的钻井液进行性能测定，测定结果见表1。性能测定方法按照国标GB/T 16783.2-2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2部分：油基钻井液》在65℃下进行。

表1实施例5～13所配制的生物质合成基钻井液性能

其中AV为表观粘度，PV为塑性粘度，YP为动切力，Gel为初、终切，ES为破乳电压，HTHP为高温高压滤失量。

由表1可知，使用本发明制得的辅乳化剂配制的钻井液，在温度为220℃，密度为1.2g/cm³～2.5g/cm³的范围内，具有良好的流变性能、悬浮稳定性能和滤失量控制能力，同时适用于柴油、白油、生物质合成基液，可满足现场需求。与对比例1和对比例2相比，不使用或使用其他乳化剂，因抗温能力较差，无法配置钻井液。

并且，本发明实施例所制备的生物质合成基钻井液用辅乳化剂，LD₅₀＞5000，BOD₅/COD_Cr为0.37～0.45，具有无毒、易生物降解的特点，环保性能优良。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种生物质合成基钻井液用辅乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将多胺与酸酐混合在一定温度下反应一段时间；

第二步，向第一步反应后的体系中加入多聚甲醛、腰果酚和溶剂，在一定温度下反应一定时间后，得到生物质合成基钻井液用辅乳化剂，具有阴离子双子结构；所述多胺、酸酐、腰果酚和多聚甲醛的摩尔比例为1.0:(2.0～2.1):2.0:(2.2～2.3)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种；所述酸酐为衣康酸酐、马来酸酐和丁二酸酐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应温度为40～70℃，时间为1～2h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二步反应温度为70～90℃，时间为3～4h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自十二烷基甲醚、月桂醇戊醚和十四烷基丁醚中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的加量为总反应物质量的40％～60％。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的生物质合成基钻井液用辅乳化剂，为溶剂型产品；其结构中含有双子型阴离子、氨基、酰胺基、羟基和羧基；且胺值为180～210mgKOH/g。

8.一种钻井液，包括权利要求7所述的辅乳化剂。