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CN1174543A - 同时制备二氟甲烷与1,1,1,2－四氟乙烷的方法 - Google Patents

同时制备二氟甲烷与1,1,1,2－四氟乙烷的方法 Download PDF

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CN1174543A CN96191962A CN96191962A CN1174543A CN 1174543 A CN1174543 A CN 1174543A CN 96191962 A CN96191962 A CN 96191962A CN 96191962 A CN96191962 A CN 96191962A CN 1174543 A CN1174543 A CN 1174543A
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difluoromethane
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Abstract

本发明涉及在气相和没有任何催化剂或金属表面存在时,温度在500℃以上,有氢气存在时,通过热解一氯二氟甲烷(F22)同时制备二氟甲烷(F32)和1,1,1,2－四氟乙烷(F134a)。根据操作条件,这种方法同样能够主要地制得F32或F134a。

Description

同时制备二氟甲烷与 1，1，1，2-四氟乙烷的方法
本发明涉及同时制备二氟甲烷(F32)及1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)的方法，它在高于500℃的温度下，无需任何催化剂或金属表面，在氢气存在下热解氯二氟甲烷进行。通过选定操作条件，本方法可同样用于主要生产F134a或F32。
1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)已工业化生产，用以替代家用冰箱及汽车空调中的二氟二氯甲烷(F12)。实际上使用的有两条商用途径。它们使用的方法包括：
·或者对三氯乙烯进行两步氟化：
·或者氟化全氯乙烯，然后对1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(F114a)或者1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(F124)氢解。
这些方法要求使用投资格外高昂的新设备，因为必需使用复杂的催化剂，而催化剂的寿命及性能对商业产品的价格是不可能没有影响的。
二氟甲烷CH2F2(F32)是一种潜在的很有用的化合物，因为它与五氟乙烷联用可以形成一种共沸混合物，此混合物是氯二氟甲烷(F22)的一种理想替代产品，后者因为可能破坏平流层的臭氧层，将于2005至2015年间禁用。
氯二氟甲烷大量用作商用冰箱和大型公寓空调的冷却流体。
工业上有四种方法生产F32：
1.在锑基催化剂存在下，用HF对二氯甲烷进行液相氟化。
2.在铬基催化剂存在下，用HF对二氯甲烷进行高温气相氟化。
这两种方法由于导致大量的剧毒副产物氯氟甲烷(F31，CL50＝2ppm)而不令人满意。
3.200-300℃下于贵金属基催化剂存在时，或者如专利WO 91/05752中所述，于300-700℃下，在例如铝、钼、钛、镍、铁或钴等金属存在时，氢解氯二氟甲烷(F22)。
该氢解作用并非完全选择性的，导致生成大量的甲烷及少量F31。
4.更近些时提出的一种生产F32的新方法中消除了副产物F31，但是相当复杂且选择性差；它基于甲醛被HF的氟化反应，如EP 518506专利所述。
此法为两步，且在氢氟酸存在时生成副产物水，有导致严重腐蚀之虞。
实际上，大量生产的氯二氟甲烷(F22)一方面用于商用冰箱，同时作为原料用于生产PTFE。当F22被禁止用作致冷液时，它将在其它应用领域仍具有价值。本发明在这一领域提供了一种尤其有用的方式。
事实上已发现，在氢气存在下，而在反应区无需金属存在下，在高于500℃对F22连续热解，可以选择性地将氯二氟甲烷(F22)转变成为F134a及F32。
所用氢气的量按H2/F22摩尔比计，为2-50，更具体为5-15。
工作压力可以高达100巴，但一般在0.1-20巴的绝对压力下操作，优选约0.5-5巴(绝对压力)，更特别是在大气压下操作。工作温度可为500-1000℃，但是优选为650～800℃。
保留时间(temp de séjour)可为0.1-100秒，而优选1-20秒；短保留时间有利于生成F32，而长保留时间使F134a产量大为增加。假若后一产品是所欲的，当然可将F32副产物再循环至反应器以将其转化为F134a。
操作条件下形成的F134a伴有不定量F134(HF2C-CHF2)，它易于异构化成F134a。
下述非限制性实施例说明了本发明。
实施例1至6
所有实施例均在高47厘米、直径2.3厘米的管式石英反应器内进行，反应器置于功率1.5千瓦的电炉内。工作压力为大气压，炉温用热电偶测定。反应物通过校准的转子流量计同时连续注入，以控制其流率和摩尔比。反应器内的反应物流量可通过惰性气体例如氦或氮气流入而稀释。
反应器的出流气总体上是酸性的并被输送到含碳酸钠水溶液的玻璃容器里以除去盐酸副产物。出流气然后用分子筛干燥，接着在装有阀的不锈钢容器内低温冷凝(-78℃)，以在常温贮存气体产物。
用与质谱计连用的气相色谱仪分析气体混合物，以确信的方式来鉴别反应的各产物。
下表汇总了操作条件以及所得产物。
实施例 温度(℃)  保留时间(s)     H2mmole/h   F22mmole/h  F22转化率(％)            选择性(％)F32％       CH4％      F134a％      F134％ 平衡C％
  123456  550600650700650700     141312111211 473.2473.2473.2473.2473.2473.2  37.437.437.437.460.360.3     32779710098100     413839413235     000111     364040434041     192218152315     989897969996
实施例7
操作如前述实施例，在高47厘米、直径1.5厘米的石英反应器内进行，氢气及F22的流率分别是218.8毫摩尔/小时和21毫摩尔/小时。大气压下在等温区(650℃)保留时间12.4秒，得到F22转化率为93％、F32、F134a及F134的选择性分别是26％、28％及18％。
实施例8
同前例在高47厘米、直径2.1厘米的石英反应器内操作，条件如下：
-温度                ：650℃
-等温区内保留时间    ：10秒
-压力                ：绝对压力0.48巴
-氢气流率            ：218.8毫摩尔/小时
-F22流率            ：21毫摩尔/小时
F22转化率93％、对F32、F134a及F134的选择性分别是30％、30％、12％。
实施例9
在实施例7的相同反应器内操作，其条件如下：
-氢气流率            ：513.4毫摩尔/小时
-F22流率            ：17.4毫摩尔/小时
-温度                ：650℃
-压力                ：大气压
-等温区内保留时间    ：2.8秒
F22的转化率为92％、对F32、F134a及F134的选择性分别是34％、33％及18％。

Claims (7)

1.同时生产二氟甲烷及1，1，1，2-四氟乙烷的方法，其特征在于它包括在高于500℃、氢气存在下无催化剂或金属表面存在下热解氯二氟甲烷。
2.权利要求1的方法，其中操作温度为500-1000℃，优选650-800℃。
3.权利要求1或2的方法，其中的氢气与氯二氟乙烷的摩尔比为2-50，优选5-15。
4.权利要求1至3之一的方法，其中的保留时间为0.1-100秒，优选1-20秒。
5.权利要求1至4之一的方法，其中的操作压力为约0.1-20巴绝对压力。
6.权利要求5的方法，其中的操作压力为约0.5-5巴绝对压力，优选为大气压力。
7.权利要求6的方法，其中反应器为石英反应器。
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