CN1180355A - 吡唑衍生物 - Google Patents
吡唑衍生物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1180355A CN1180355A CN 96193076 CN96193076A CN1180355A CN 1180355 A CN1180355 A CN 1180355A CN 96193076 CN96193076 CN 96193076 CN 96193076 A CN96193076 A CN 96193076A CN 1180355 A CN1180355 A CN 1180355A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- group
- compound
- pyrazole derivative
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明是关于硫色满环通过羰基结合的新颖吡唑衍生物,该吡唑衍生物在茎叶处理和土壤处理中显示极优良的作物－杂草选择性。
Description
技术领域
本发明涉及吡唑衍生物及以它作为有效成分的除草剂。
背景技术
为了保护水稻、小麦、大麦、玉米、大豆、棉花、甜菜等重要作物不受杂草危害、谋求增收，使用除草剂是不可缺少的。特别是近年来，期望有这样的除草剂，即在上述有用作物和杂草混合存在的耕地，即使对作物和杂草的茎叶部同时进行处理，对作物也不显示药害、仅选择地杀除杂草的选择性除草剂。
以往，在玉米等的栽培时，主要使用三嗪系除草剂阿特拉津和酰替苯胺系除草剂甲草胺及异丙甲草胺作为土壤处理剂，但是，这些除草剂必须以高药量使用，因此引起地下水污染等环境问题。
另外，近年来，正在鼓励以土壤保全为目的的不耕作栽培。所谓“不耕作栽培”是相对于通常的耕作栽培，不耕作田地而栽培作物的方法。在耕作栽培中，由于耕地(耕作)和雨水等，使肥沃的表土流失，成为农业上的大问题，同时也成为沙漠化的一个原因。不耕作栽培没有表土流失的问题，但是，由于不进行耕作，土壤变得固结，药剂不易渗入土中，使土壤处理剂的效果降低。因此，在不耕作栽培中，特别在土壤处理中，需要有这样的除草剂，即以低药量也能显示高的除草效果、而且即使单剂也能作为茎叶处理剂使用。
在国际公开WO93/18031号公报中，公布了具有除草活性的、以具有硫色满环的下述结构式表示的吡唑衍生物。
(式中，R1是C1-C6烷基。其他的符号省略说明。)
下面示出上述国际公开公报中的代表化合物(A)(国际公报中化合物No.66)。
上述化合物(A)，对玉米、小麦、大麦等栽培作物，在1-2叶期进行茎叶处理时不产生药害，显示优良的作物-杂草选择性，但是，在3-4叶期进行茎叶处理时，不能充分满足对作物的安全性。
发明的公开
本发明的第1目的在于，提供在茎叶处理、土壤处理时，以低药量即对广泛杂草具有特别强的杀草力，而且对重要作物小麦、大麦、玉米、大豆、棉花、甜菜、水稻等具有高安全性，显示优良的作物-杂草选择性的新颖的吡唑衍生物。
进而，本发明的第2目的在于，提供含有以上述的新颖吡唑衍生物作为有效成分的除草剂。
本发明人为找到能够达到上述目的的新颖吡唑衍生物进行了反复深入研究，结果发现，将上述国际公开公报中的吡唑衍生物结构式中的R1从C1-C6烷基取代成具有1个以上卤素原子的C1-C6卤代烷基的化合物，显示优良的作物 杂草选择性，从而完成了本发明。
即，本发明的第1目的是通过以式(I)表示的吡唑衍生物而达到的，
{式中，R1是具有1个以上卤素原子的C1-C6卤代烷基；R2、R3、R4和R5各自独立地是氢原子或C1-C4烷基；
R6是C1-C4烷基；
R7是氢原子或C1-C4烷基；
X是C1-C4烷基或卤素原子；
p和n各自独立地是0、1或2的整数；
Q是氢原子或基-A-B
[式中，A是-SO2-、-(CH2)k-CO-或-CR8R9-
(式中，k是0或1-3的整数、
R8和R9各自独立地是氢原子或C1-C4烷基)；
B是C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者基-Ph-Ym(式中，Ph是苯基、在Ph上取代的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、具有1个以上卤素原子的C1-C4卤代烷基、硝基或卤素原子、m是0或1-2的整数)]}。
进而，本发明的第2目的是通过以上述式(I)表示的吡唑衍生物作为有效成分的除草剂而达到的。
实施本发明的最佳方式
达到本发明的第1目的的新颖吡唑衍生物是具有以下述式(I)所示结构的化合物。
在上述式(I)中，R1是具有1个以上卤素原子的C1-C6卤代烷基。作为形成R1的骨架的C1-C6烷基，可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，烷基为C3以上时，可以具有直链和支链。优选甲基、乙基。作为R1骨架的C1-C6烷基上的取代卤素原子，可包括氯原子、氟原子、溴原子和碘原子，优选氯原子和氟原子。卤素原子可以取代R1的C1-C6烷基的任何氢原子，其取代数优选1-7个，更优选1个。
R1卤代烷基的例子可包括Z-CH2-(Z是卤素原子，以下相同；取代1个卤素原子)、Z-CH2CH2-(取代1个卤素原子)、(CZ3)2CH(取代6个卤素原子)、Z(CZ2)q(CH2)s-(q是1-3的整数，s是0-5的整数；取代3-7个卤素原子)或者H(CZ2)r(CH)s-(r是1-5的整数，s是0-5的整数；取代2-10个卤素原子)等。
R1优选具有C1-C4的直链或支链的卤代烷基，例如，可包括氯甲基、氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基等，更优选2-氯乙基、2-氟乙基。
在上述式(I)中，R2、R3、R4和R5各自独立地是氢原子或C1-C4烷基。作为C1-C4烷基，例如可包括甲基、乙基、丙基和丁基，丙基和丁基也可以具有直链或支链。
作为R2、R3、R4和R5的优选例子，例如，各自独立地可包括氢原子或甲基，更优选各自独立地是氢原子。
在上述式(I)中，R6是C1-C4烷基，R7是氢原子或C1-C4烷基。C1-C4烷基的具体例子与在上述的R2、R3、R4和R5中说明的相同。
R6的优选具体例子是甲基和乙基，更优选乙基。
R7的优选具体例子是氢原子或甲基，更优选氢原子。
在上述式(I)中，X是C1-C4烷基或卤素原子。C1-C4烷基和卤素原子的具体例子与上述说明相同。
X的优选具体例子是甲基、氯原子和氟原子，更优选甲基。另外，X的取代位置可以是硫色满环的5、7和8位，优选5位和/或8位。
在上述式(I)中，p表示X的取代数，是0、1或2的整数，优选1或2，更优选2。
在上述式(I)中，n表示在硫色满环上结合的氧原子数，是0、1或2的整数。即，n是0时，表示硫；n是1时，表示亚砜；n是2时，表示砜。优选n＝2，即是砜。
在上述式(I)中，Q是氢原子或基-A-B.
Q是基-A-B时的A是-SO2-、-(CH2)k-CO或CR8R9-。这里，在A的通式中，k是0或1-3的整数，R8和R9各自独立地是氢原子或C1-C4烷基。
A是-(CH2)k-CO-时的具体例子可包括-CO-基(k＝0)、-CH2CO-基(k＝1)、-(CH2)2CO-基(k＝2)和-(CH2)3CO-(k＝3)，优选-CO-基(k＝0)或-CH2CO-基(k＝1)。
A是-CR8R9时的具体例子可包括-CH2-基、-CH(CH3)基、-C(CH3)2-基、-CH(C2H5)-基、-C(C2H5)2-基，优选-CH2-基、-CH(CH3)-基。
A优选-SO2-基或-CO-基(k＝0)。
Q是基-A-B时，B是C1-C12烷基、C3-C12环烷基或基-Ph-Ym。
B是C1-C12烷基时的具体例子，除上述说明的C1-C4烷基之外，还可包括戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，烷基为3个以上碳原子时，可以是直链或支链。
B是C3-C12环烷基时的具体例子，可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基。如上所述，环烷基的碳原子数是3-12，但是，碳原子数是4以上的场合，环烷基在环上可以有烷基被取代。例如，有4个碳原子的环烷基可以是甲基取代的环丙基。
B是基-Ph-Ym时，式中的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、具有1个以上卤素原子的C1-C4卤代烷基、硝基或卤素原子，m是0或1-2的整数。所谓m是0，表示Y在Ph(苯基)上没有取代，即是没有取代的苯基。m是1-2的整数时，Y在Ph(苯基)的2-、3-、4-、5-、6-位的1个或2个位置上取代。
B是一种形式的上述基-Ph-Ym时，Y为C1-C4烷基的具体例子与上述说明的相同。Y为C1-C4烷氧基时，可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，丙氧基和丁氧基也可以具有直链或支链。具有1个以上卤素原子的C1-C4卤代烷基的具体例子与在上述R1的说明中表示的相同。卤素原子可包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
B优选C1-C4烷基、C3-C8环烷基或基-Ph-Ym，更优选乙基、正丙基、环己基、苯基(在基-Ph-Ym中m是0)或对甲苯酰基(在基-Ph-Ym中Y是4甲基，m是1)。
Q优选氢原子或基-A-B，其中A和B的组合如下。
即，优选A是-SO2-基，B是C1-C4烷基或基-Ph-Ym的组合，更优选A是SO2-基，B是乙基、正丙基或对甲苯酰基(在基-PhYm中，Y是4-甲基， m是1)的组合。另外，优选A是-(CH2)k-CO-基，B是C3-C8环烷基或基-Ph-Ym的组合，更优选A是-CO-基(在-(CH2)k-CO-中，k＝0)或-CH2CO基(在-(CH2)k-CO-中，k＝1)，B是苯基(在基-Ph-Ym中，m是0)或者环己基的组合。
在通式(I)中，Q是氢原子的吡唑衍生物，即式(Ia)(式中，各符号与在(I)中定义的相同)
如下式所示，通过互变异构得到以式(Ib)、式(Ic)和式(Id)所示的结构，但是本发明的吡唑衍生物包含所有这些化合物及其混合物。
(式中，各符号与在(I)中定义的相同。)
另外，以式(Ia)表示的吡唑衍生物是酸性物质，通过与碱进行处理能够容易地形成盐，该盐也包含在本发明的吡唑衍生物中。
在此，碱可以是公知的碱，而无任何限制，例如可包括胺类和苯胺类等有机碱以及钠化合物和钾化合物等无机碱。胺类可包括单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺等。烷基胺类中的烷基通常是C1-C4。苯胺类可包括苯胺和单烷基苯胺、二烷基苯胺等。烷基苯胺类中的烷基通常是C1-C4烷基。作为钠化合物是氢氧化钠、碳酸钠等，作为钾化合物是氢氧化钾、碳酸钾等。
再者，在以(I)表示的吡唑衍生物中存在不对称碳原子，存在各种异构体，本发明的吡唑衍生物包括所有这些异构体及其混合物。
本发明的除草剂是含有以式(I)表示的本发明的新颖吡唑衍生物和/或其盐作为有效成分的除草剂，可以将这些化合物与溶剂等液体载体或矿物质微粉等固体载体混合，制剂化成可湿性粉剂、乳剂、粉剂、粒剂等使用。在进行制剂化时，为了赋予乳化性、分散性、展着性可以添加表面活性剂。
在本发明的除草剂以可湿性粉剂形式使用的场合，通常可以以本发明的吡唑衍生物和/或其盐10-55％(重量)、固体载体40-88％(重量)、表面活性剂2-5％(重量)的比例配合调制成组合物而使用。另外，在以乳剂形式使用的场合，通常可以以本发明的吡唑衍生物和/或其盐20-50％(重量)、溶剂35-57％(重量)、表面活性剂5-15％(重量)的比例配合进行调制。
另一方面，在以粉剂形式使用的场合，通常可以以本发明的吡唑衍生物和/或其盐1-15％(重量)、固体载体80-97％(重量)、表面活性剂2-5％(重量)的比例配合进行调制。另外，在以粒剂形式使用的场合，通常可以以本发明的吡唑衍生物和/或其盐1-15％(重量)、固体载体80-97％(重量)、表面活性剂2-5％(重量)的比例配合进行调制。这里，固体载体可使用矿物质的微粉，矿物质的微粉可包括硅藻土、熟石灰等氧化物、磷酸钙等磷酸盐、石膏等硫酸盐、滑石、叶蜡石、粘土、高岭土、膨润土、酸性白土、胶态硅石、石英粉、硅石粉等硅酸盐等。
另外，溶剂可使用有机溶剂，具体可包括苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，邻氯甲苯、三氯乙烷、三氯乙烯等氯化烃，环己醇、戊醇、乙二醇等醇，异佛而酮、环己酮、环己烯基-环己酮等酮，丁基乙二醇-乙醚、二乙醚、甲基乙基醚等醚，乙酸异丙酯、乙酸苄酯、苯二甲酸甲酯等酯，二甲替甲酰胺等酰胺或者它们的混合物。
作为表面活性剂，阴离子型、非离子型、阳离子型或者两性离子型(氨基酸、甜菜碱等)都可以使用。
在本发明的除草剂中，作为有效成分含有以上述通式(I)表示的吡唑衍生物和/或其盐的同时，根据需要可以含有其他的除草活性成分。作为这类其它的除草活性成分，可包括现有公知的除草剂，例如苯氧系、二苯醚系、三嗪系、尿素系、氨基甲酸酯系、硫羟基氨基甲酸酯系、N-酰替苯胺系、吡唑系、磷酸系、磺酰基脲系、恶草灵系等，可以从这些除草剂中适当选择而使用。
进而，本发明的除草剂，可以根据需要与杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料等混合使用。
本发明的化合物作为田地除草剂，可以在土壤处理、土壤混合处理、茎叶处理中的任一种处理方法中使用。作为本发明化合物的对象的田地杂草，例如可包括龙葵(Solanum nigrum)、曼陀罗(Daturastramonium)等为代表的茄科杂草，苘麻(Abutilon theophrasti)、美洲黄花稔(Side spinosa)等为代表的锦葵科杂草，圆叶牵牛(Ipomoeapurpurea)等番薯类和旋花类为代表的旋花科杂草，凹头苋(Amaranthuslividus)等为代表的苋科杂草，苍耳(Xanthium strumarium)、豚草(Ambrosia artemisiaefolia)、向日葵(Helianthus annus)、硬毛辣子草(Galinsoga ciliata)、丝路蓟(Cirsium arvense)、欧洲千里光(Senecio vulgaris)、一年蓬(Erigeronannus)等为代表的菊科杂草，江剪刀草(Rorippa indica)、野欧白芥(Sinapis arvensis)、荠(Capsella bursa-pastoris)等为代表的十字花科杂草，蓼(Polygonumblumei)、卷茎蓼(Polygonum convolvulus)等为代表的蓼科杂草，马齿苋(Portulaca oleracea)等为代表的马齿苋科杂草，白藜(Chenopodium album)、榕叶藜(Chenopodium ficifolium)、地肤(Kochia scoparia)等为代表的藜科杂草，繁缕(Stellaria media)等为代表的石竹科杂草，阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)等为代表的玄参科杂草，鸭跖草(Commelina communis)等为代表的鸭跖草科杂草，宝盖草(Lamium amplexicaule)、小野芝麻(Lamium purpureum)等为代表的唇形科杂草，斑叶地锦(Euphorbia supina)、美洲地锦(Euphorbia maculata)等为代表的大戟科杂草，爬拉藤(Galuimspurium)、猪殃殃(Galium aparine)、茜草(Rubia akane)等为代表的茜草科杂草，耕地堇菜(Viola arvensis)等为代表的堇菜科杂草，大果田菁(Sesbania exaltata)、钝叶决明(Cassia obtusifolia)等为代表的豆科杂草等宽叶杂草，野生两色蜀黍(Sorgham bicolor)、洋野黍(Panicum dichotomiflorum)、石茅高梁(Sorghum halepense)、稗(Echinochloa crus-galli)、升马唐(Digitaria adscendens)、野燕麦(Avena fatua)、蟀蟋草(Eleusine indica)、狗尾巴草(Setariaviridis)、看麦娘(Alopecurus aegualis)等为代表的禾本科杂草，莎草(Cyperus rotundus、Cyperus esculentus)等为代表的莎草科杂草等。
另外，本发明的化合物作为水田用除草剂，在蓄水情况下的土壤处理和茎叶处理中都可以使用。作为水田杂草，可包括窄叶泽泻(Alismacanaliculatum)、慈姑(Sagittaria trifolia)、短慈姑(Sagittariapygmaea)等为代表的泽泻科杂草，异型莎草(Cyperus difformis)、水莎草(Cyperus serotinus)、萤蔺(Scirpus juncoides)、针蔺(Eleocharis kuroguwai)等为代表的莎草科杂草，柳穿鱼(Lindeniapyxidaria)等为代表的玄参科杂草，鸭舌草(monochoria vaginalis)等为代表的Potenderiaceae杂草，眼子菜(Potamogeton distinctus)等为代表的眼子菜科杂草，节节菜(Rotala indica)等为代表的千屈菜科杂草，稗(Echinochloa crus-galli)等为代表的禾本科杂草等。
另外，本发明化合物在旱田、水田、果树园等农业范围以外，也能够适用于运动场、空地、道路边缘等非农业耕地中的各种杂草的防除。
以本发明的式(I)表示的新颖吡唑衍生物可以采用各种方法合成，例如采用下述方法进行制造。
(式中，各符号与在式(I)中定义的相同，Hal表示卤素原子。)
在脱水缩合剂和碱存在下，使式(II)的羧酸衍生物与式(III)的吡唑化合物在惰性溶剂中进行反应，能够得到式(I)中Q是氢原子的式(Ia)的本发明的吡唑衍生物(过程1)。
进而，使式(Ia)的吡唑衍生物，在惰性溶剂中与式(IV)的卤化物进行反应，能够得到式(I)中Q是基-A-B的本发明的吡唑衍生物(过程2)。
以下，分别详细说明各个过程。
过程1
相对于式(II)的羧酸衍生物，式(III)的吡唑化合物最好以1.0-3.0倍摩尔使用。
本反应中使用的脱水缩合剂，可包括N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、1，1-羰基二咪唑(CDI)、1-(3-二甲氨丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)等，优选DCC。相对于式(II)的羧酸衍生物，脱水缩合剂最好以1.0-1.5倍摩尔使用。
对在本反应中使用的碱的种类不作特别的限制，但优选碳酸钾、碳酸钠等。相对于式(II)的羧酸衍生物，碱最好以0.5-2.0倍摩尔使用。
在本反应中使用的反应溶剂，只要是在反应中保持惰性，就不特别限制，可包括乙腈、叔戊醇、叔丁醇、异丙醇等，优选叔戊醇。
可以在从0℃至溶剂的沸点的范围内选择反应温度，但优选80℃左右。反应时间是1-48小时，但通常是8小时左右。
反应终了后，减压馏去溶剂，在残渣中添加碳酸钠、碳酸钾等弱碱性水溶液并进行溶解，滤除不溶物。用乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等有机溶剂洗净水层后，加入稀盐酸、稀硫酸等进行酸化。滤取生成的固体或油状物或者用乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等有机溶剂进行萃取，得到所需的式(Ia)的吡唑衍生物。
过程2
相对于式(Ia)的吡唑衍生物，式(IV)的卤化物最好以1-3倍摩尔使用。
为了捕捉由本反应产生的副产物卤化氢，相对于式(Ia)的吡唑衍生物，最好以等摩尔以上使用碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶等碱。
在本反应中使用的溶剂，只要是在反应中保持惰性，就不特别限制，可包括苯、甲苯等芳香族烃，二乙醚等醚系化合物，甲基乙基酮等酮系化合物，二氯甲烷、氯仿等卤化烃等，优选二氯甲烷。另外，也可以使用由这些溶剂和水组成的两相溶剂，此时，在反应体系内例如通过添加冠醚、苄基三乙基氯化铵等相转移催化剂，得到令人满意的结果。
反应温度，最好规定在从室温至溶剂的沸点的范围内。反应时间是0.5-48小时，但通常为0.5-3小时。
反应终了后，在反应混合物中添加碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等弱碱性水溶液和二乙醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯等有机溶剂进行分液，干燥有机层后，减压馏去溶剂。根据需要将得到的残渣进行再结晶，或者通过柱色谱法进行纯化，能够得到在式(I)中Q是基
A-B的本发明吡唑衍生物。
在上述方法中作为反应试剂使用的式(III)的吡唑化合物，例如可以按照特开昭61-257974号公报中记载的方法合成。
另外，在上述方法中使用的另一种反应试剂是以式(II)表示的羧酸衍生物，它可以采用各种方法制造。下面示出一部分制造方法。
(式中各符号与在式(I)中所定义的相同)
(式中，各符号与在式(I)中定义的相同，R8表示氢、C1-C4烷基、C1-C6卤代烷基。)
以下，分别详细说明各过程。
醇化过程
本反应是还原式(V)或(VIII)的酮，形成式(VI)或(IX)的醇的过程。
可以以各种方法制造作为起始原料的式(V)的酮，例如，可包括国际公开WO88/06155号公报中记载的方法。
作为在本反应中使用的还原剂，可包括各种还原剂，但优选硼氢化钠等。
反应温度通常是20℃～50℃。
醚化过程
本反应是在催化剂和溶剂存在下，使式(VI)、(IX)或(VII)的醇与以通式R1OH表示的醇进行脱水缩合，分别形成式(VII)、(X)或(XI)的醚的过程。另外，式(XII)和(IX)的羧酸也存在同时进行酯化的情况。
作为在本反应中使用的催化剂，例如可包括硫酸、芳香族磺酸、磺酰卤、三氟化硼、氯化铝等酸性催化剂。通过添加催化剂，反应可以顺利地进行。
作为在本反应中使用的溶剂，例如可包括苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，1，2-二氯乙烷、四氯化碳等卤化烃系溶剂。另外，通式R1OH表示的醇可以作为溶剂过量使用。
羧基化过程
本反应是使式(VII)的化合物和镁进行反应，产生格利雅试剂，使其与二氧化碳反应，得到式(II-0)的羧酸衍生物(n＝0，硫化物)。
作为在本反应中使用的溶剂，优选的可包括二乙醚、四氢呋喃等。
反应温度通常是0～50℃。
氧化过程
该过程是使式(II-0)或(X)的羧酸衍生物中的硫原子氧化，得到式(II-1)、式(II-2)或(XI-1)、式(XI-2)的羧酸衍生物的过程。
多种氧化剂可以在本反应中使用，但更优选的氧化剂是过氧化氢。
多种溶剂可以在本反应中使用，但更优选的是乙酸。
为得到在式2(II)中n＝1的化合物(亚砜)，相对于式(ID-0)的羧酸衍生物，可以使用1当量的氧化剂、在0～30℃进行反应。另外，为得到在式(II)中n＝2的化合物(砜)，可以使用2当量以上的氧化剂、在50～100℃进行反应。
对于式(X)也相同。
水解过程
该过程是使式(XI)的化合物与碱或酸反应，使酯水解得到式(II)的化合物。
在本反应中使用的碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾等。在本反应中使用的酸，优选盐酸、硫酸等。
相对于酯，可以使用1～5倍摩尔以上的碱和酸进行反应。
所使用的溶剂，优选甲醇、乙醇、乙二醇等。
反应温度通常是0℃～100℃。
以下，示出制造参考例、制造实施例和除草剂实施例，具体地说明本发明，但是，本发明并不受上述实例的限定。
制造参考例1-式(II)的羧酸衍生物的合成
(I)醇化过程
在10g(36.9mmol)5，8-二甲基-6-溴硫色满-4-酮中添加100ml甲醇和30ml二氯甲烷。使用食盐水、冰浴，保持该混合物的温度不超过0℃，向其中慢慢加入0.70g(18.4mmol)还原剂硼氢化钠。
在室温进行3小时反应后，将反应混合物注入5％盐酸中，用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸钠干燥所得到的二氯甲烷层，然后进行浓缩，得到9.2g(收率91％)5，8-二甲基-4-羟基-6-溴硫色满(相当于式(VI)的化合物)。
(2)醚化过程
在9.2g(33.7mmol)的在上述(1)中得到的5，8-二甲基-4-羟基-6-溴硫色满中，添加17g 2-氟乙醇和3滴浓硫酸，在70℃进行4小时反应。放冷后，将反应混合物注入冰浴中，用二氯甲烷进行萃取。用水、饱和食盐水洗净所得到的二氯甲烷层后，用无水硫酸钠进行干燥，使用柱色谱法(硅胶；溶剂 己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)进行纯化，得到9.35g(收率87％)5，8-二甲基-4-(2-氟乙氧基)-6-溴硫色满(相当于式(VII)的化合物)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，内部标准：四甲基硅烷、ppm)：1.5-2.0(1H，m)、2.19(3H，s)、2.44(3H，s)、2.5-2.9(2H，m)、3.1-3.4(1H，m)、3.5-3.8(1H，m)、3.84.1(1H，m)、4.30(1H，t，J＝4.2Hz)、4.68(1H，m)、4.83(1H，t，J＝4.2Hz)、7.3(1H，s)
(3)羧基化过程
向9.35g(29.3mmol)上述(2)中得到的5，8-二甲基-4-(2-氟乙氧基)-6-溴硫色满和1.48g(60.8mmol)镁的四氢呋喃(THF)溶液中，滴入5.43g(49.8mmol)乙基溴，回流加热2小时。将反应混合物冷却到室温，进行二氧化碳起泡1小时。在反应混合物中注入5％盐酸和冰水，用乙酸乙酯萃取。在所得到的乙酸乙酯层中加入5％碳酸钠水溶液进行分液。在所得到的碳酸钠水溶液层中，加入浓盐酸，将pH调整到1。滤取析出的固体，进行干燥，得到5.37g(收率64％)4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基硫色满-6-羧酸(相当于(式(II-0)的化合物)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，内部标准：四甲基硅烷、ppm)：1.6-2.0(1H，m)、2.26(3H，s)、2.5-2.9(3H，s)、2.64(3H，s)、3.1-3.5(1H，m)、3.5-3.8(1H，m)、3.8-4.1(1H，m)、4.32(1H，t，J＝4.2Hz)、4.7-4.9(2H，m)、7.71(1H，s)
(4)氧化过程
在5.37g(18.9mmol)的上述(3)中得到的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基硫色满-6-羧酸中，添加4ml乙酸和氧化剂30％过氧化氢水6.24g(56.7mmol)，在80℃反应2小时。放冷后，在反应混合物中加入2％亚硫酸氢钠水溶液，除去过剩的过氧化氢，滤取析出的结晶，进行干燥，得到5.08g(收率85％)的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物(相当于(式(II-2)的化合物)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，内部标准：四甲基硅烷、ppm)：2.5-2.8(2H，m)、2.61(3H，s)、2.78(3H，s)、3.1-3.4(1H，m)、3.6-4.1(3H，m)，4.33(1H，t，J＝4.1Hz)、4.7-4.9(2H，m)、7.81(1H，s)
制造参考例2
(1)醚化过程
在4.3g(16.7mmol)的4-羟基-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物-6-羧酸(相当于(式(XII-2)的化合物)中，加入5ml的2氟乙醇和3滴浓硫酸，然后回流加热17小时。放冷后，将反应混合物注入冰浴中，用乙酸乙酯萃取两次。用饱和食盐水洗净有机层后，用无水硫酸钠干燥，馏去溶剂后，使用柱色谱法(硅胶；溶剂 己烷∶乙酸乙酯＝5∶3)进行纯化，得到1.2g(收率13％)4-(2-氟乙氧基)-6-(2氟乙氧基羰基)-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(XI-2)的化合物。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，内部标准：四甲基硅烷、ppm)：2.58(3H，s)、2.6-2.8(2H，m)、3.1-3.4(1H，m)、3.5-4.1(3H，m)、4.2-4.5(3H，m)、4.6-5.1(4H，m)、7.80(1H，d)、7.92(1H，d)
(2)水解过程
在1.2g(3.3mmol)的4-(2-氟乙氧基)-6-(2-氟乙氧基羰基)-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(XI-2)的化合物)中，添加0.4g氢氧化钾、5ml乙醇、2ml水，在60℃加热搅拌2小时。反应结束后，馏去溶剂，加入5ml水，加入2N盐酸使pH达到1。接着用乙酸乙酯萃取两次。用饱和食盐水洗净有机层后，用无水硫酸钠干燥，然后馏去溶剂，得到1.0g(收率100％)的4-(2-氟乙氧基)-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物-6-羧酸(相当于式(II-2)的化合物)。
1H-NMR(溶剂；丙酮-d6，内部标准；四甲基硅烷)：2.62(3H，s)、2.6-2.7(1H，m)、2.8-3.1(1H，m)、3.2-4.5(5H，m)、4.8-5.1(2H，m)、7.80(1H，d)、7.98(1H，d)、8.80(1H，bs)
制造参考例3
(1)醚化过程
在2.3g(9.0mmol)的4-羟基-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物-6-羧酸(相当于(式(XII-2)的化合物)中，添加15ml的2-氯乙醇和0.1ml浓硫酸，回流加热5小时。放冷后，将反应混合物注入冰浴中，用乙酸乙酯萃取两次。用饱和食盐水洗净有机层后，用无水硫酸钠干燥，馏去溶剂后，使用柱色谱法(硅胶；溶剂 己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)进行纯化，得到0.7g(收率20％)的4-(2-氯乙氧基)-6-(2-氯乙氧基羰基)-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(XI-2)的化合物)。
1H-NMR(溶剂；CDCl3、内部标准；四甲基硅烷)：2.61(3H，s)、2.6-2.7(2H，m)、3.0-3.4(1H，m)、3.5-4.0(7H，m)、4.59(2H，t)、4.76(1H，t)、7.83(1H，d)、7.96(1H，d)
(2)水解过程
在0.7g(1.8mmol)的4-(2-氯乙氧基)-6-(2-氯乙氧基羰基)-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(XI-2)的化合物)中，添加0.15g氢氧化钾、3ml乙醇、1ml水，在60℃加热搅拌2小时。反应结束后，馏去溶剂，加入5ml水，再加入2N盐酸使pH达到1。接着用乙酸乙酯萃取两次。用饱和食盐水洗净有机层后，用无水硫酸钠干燥，然后馏去溶剂，得到0.6g(收率100％)4-(2-氯乙氧基)-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物-6-羧酸(相当于式(II-2)的化合物)。
1H-NMR(溶剂；丙酮-d6、内部标准；四甲基硅烷)：2.63(3H，s)、2.6-3.1(2H，m)、3.2-4.2(6H，m)、4.91(1H，t)、7.79(1H，d)、7.98(1H，d)
制造参考例4
(1)醇化过程
在7.4g(25.6mmol)的5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色满-4-酮(相当于式(VIII)的化合物)中，添加30ml甲醇和20ml二氯甲烷。使用食盐水、冰浴，保持该混合物的温度不超过0℃，向其中慢慢加入0.97g(25.6mmol)硼氢化钠。在室温反应3小时后，将反应混合物注入5％盐酸中，用二氯甲烷萃取。用无水硫酸钠干燥所得到的有机层，浓缩后，用柱色谱法(硅胶；溶剂 己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)进行纯化，得到2.9g(收率40％)的4-羟基-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色满(相当于式(IX)的化合物)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，内部标准；四甲基硅烷)：1.39(3H，t)、1.5-2.1(1H，m)、2.4-3.6(4H，m)、4.38(2H，q)、5.28(1H，m)、7.44(1H，d)
(2)醚化过程
在2.4g(8.2mmol)的4-羟基-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色满(相当于式(IX)的化合物)中，添加5ml的2-氟乙醇和3滴浓硫酸，然后回流加热5小时。放冷后，将反应混合物注入冰浴中，用乙酸乙酯萃取两次。用饱和食盐水洗净有机层后，用无水硫酸钠干燥，馏去溶剂，得到2.2g(收率79％)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色满(相当于式(X)的化合物)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，内部标准；四甲基硅烷)：1.38(3H，t)、1.5-2.0(1H，m)、2.5-3.0(2H，m)、3.1-4.3(6H，m)、4.82(1H，t)、5.00(1H，bs)、7.44(1H，d)
(3)氧化过程
在2.1g(7.2mmol)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色满(相当于式(X)的化合物)中，加入4ml乙酸和2.2ml(21.7mmol)作为氧化剂的30％过氧化氢，在80℃反应3小时。放冷后，向反应混合物中添加2％亚硫酸氢钠水溶液，除去过剩的过氧化氢，用乙酸乙酯萃取两次。用饱和食盐水洗净有机层后，用无水硫酸钠干燥，由此得到3.4g(收率100％)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(XI-2)的化合物)粗制品。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，内部标准；四甲基硅烷)：1.41(3H，t)、2.3-3.0(2H，m)、3.1-3.5(1H，m)、3.6-4.6(6H，m)、4.7-5.1(2H，m)、7.57(1H，d)
熔点：87-89℃
(4)水解过程
在3.4g(9.2mmol)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-乙氧羰基-8-氟硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(XI-2)的化合物)中，加入0.77g氢氧化钾、15ml乙醇、5ml水，在室温搅拌3小时。反应结束后，馏去溶剂，添加5ml水后，加入2N盐酸，使pH达到1。接着用乙酸乙酯萃取两次。用饱和食盐水洗净有机层后，用无水硫酸钠干燥，馏去溶剂，由此得到2.9g(收率92％)的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-8-氟硫色满-1，1-二氧化物-6-羧酸(相当于式(II-2)的化合物)。
1H-NMR(溶剂：丙酮-d6、内部标准；四甲基硅烷)：2.3-3.2(2H，m)、3.3-4.5(5H，m)、4.88(1H，t)、5.07(1H，m)、7.79(1H，d)
熔点：163-165
制造实施例1
4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.1)的合成(相当于过程1)
在叔戊醇中，溶解5.08g(16.1mmol)制造参考例1得到的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基硫色满-6-羧酸-1，1-二氧化物(相当于式(II)的羧酸衍生物)和1.98g(17.7mmol)的1-乙基-5-羟基吡唑(相当于式(III)的化合物)。向该溶液中添加3.65g(17.7mmol)的脱水缩合剂N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)，在室温搅拌2小时后，添加1.67g(12.1mmol)作为碱的无水碳酸钾，在80℃进行8小时反应。反应结束后，减压馏去溶剂，将残渣溶解在3％碳酸钠溶液中，过滤除去不溶物，再用乙酸乙酯洗净。用5％盐酸使所得到的水层酸化后，用乙酸乙酯萃取生成的油状物。在减压下馏去乙酸乙酯，得到4.71g(收率71％)题头的化合物。
制造实施例2
4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.2)的合成(相当于过程2)
在10ml二氯甲烷中，溶解1.00g(2.44mmol)制造实施例1得到的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(I-a)的吡唑衍生物))。向其中添加0.67g(4.87mmol)作为碱的碳酸钾溶解在10ml水中形成的溶液。在该混合溶液中添加0.42g(2.93mmol)作为反应试剂的正丙磺酰氯(相当于式(IV)的化合物)，再加入0.05g(0.2mmol)相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。在室温使其进行2小时反应后，再回流加热2小时。反应结束后，将反应混合物放冷，向其中加入水和二氯甲烷进行分液。依次使用蒸馏水、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水将所得到的有机层洗净后，用无水硫酸钠干燥，进行浓缩后，再用快速柱色谱法进行纯化，得到0.79g(收率63％)题头的化合物。
制造实施例3
4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-对甲苯磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.3)的合成(相当于过程2)
除了使用对甲苯磺酰氯代替在制造实施例2中使用的正丙磺酰氯(相当于式(IV)的化合物)，与制造实施例2进行相同的反应，得到0.45g(收率65％)题头的化合物。
制造实施例4
4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-环己基羰氧基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.4)的合成(相当于过程2)
将0.50g(1.22mmol)的上述制造实施例1得到的4-(2-氟乙氧基)-5，8-二甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物和0.16g(0.58mmol)作为碱的三乙胺的二氯甲烷溶液冷却到0℃，向其中滴入0.21g(1.46mmol)环己羰基氯(相当于式(IV)的化合物)，在室温反应2小时。反应结束后，将反应混合物注入饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙酸乙酯进行萃取。用饱和食盐水洗净所得到的有机层，用无水硫酸钠干燥，浓缩后，使用快速柱色谱法进行纯化，得到0.36g(收率56％)题头的化合物。
制造实施例5
4-(2-氟乙氧基)5-甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.5)的合成(相当于过程1)
在叔戊醇中，溶解1.0g(3.3mmol)的4-(2-氟乙氧基)-5甲基硫色满-1，1-二氧化物-6-羧酸(相当于式(II)的羧酸)和0.45g(4.0mmol)的1-乙基-5-羟基吡唑(相当于式(III)的化合物)。向该溶液中添加0.83g(4.0mmol)脱水缩合剂N，N’-二环己基碳化二亚胺，在室温搅拌2小时后，加入0.34g(2.5mmol)作为碱的无水碳酸钾，在80℃反应8小时。反应结束后，减压馏去溶剂，用3％碳酸钠水溶液溶解残渣，过滤除去不溶物，再用乙酸乙酯洗净。用5％盐酸使所得到的水层酸化后，用乙酸乙酯萃取生成的油状物。在减压下馏去乙酸乙酯，得到1.2g(收率90％)题头的化合物。
制造实施例6
4-(2-氟乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.6)的合成(相当于过程2)
在5ml二氯甲烷中，溶解0.63g(1.6mmol)制造实施例5得到的4-(2-氟乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(Ia)的吡唑衍生物)。向其中添加0.4g(3.2mmol)作为碱的碳酸钾溶解在5ml水中形成的溶液。向该混合溶液中加入0.4ml(3.2mmol)作为反应试剂的正丙磺酰氯(相当于式(IV)的化合物)，再添加0.05g(0.2mmol)相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。在室温使其反应一天。反应结束后，加入水和二氯甲烷进行分液。依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净所得到有机层后，用无水硫酸钠干燥，进行浓缩，用柱色谱法(硅胶；溶剂，己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)进行纯化，得到0.55g(收率68％)题头的化合物。
制造实施例7
4-(2-氯乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.7)的合成(相当于过程1)
在4ml叔戊醇中，溶解0.6g(1.9mmol)4-(2-氯乙氧基)-5-甲基硫色满-1，1-二氧化物-6-羧酸(相当于式(II)的羧酸)和0.24g(2.1mmol)1-乙基-5-羟基吡唑(相当于式(III)的化合物)。向该溶液中添加0.39g(2.1mmol)脱水缩合剂N，N’-二环己基碳化二亚胺，在室温搅拌2小时后，加入0.20g(1.4mmol)作为碱的无水碳酸钾，在80℃反应8小时。反应结束后，减压馏去溶剂，用3％碳酸钠水溶液溶解残渣，过滤除去不溶物，再用乙酸乙酯洗净。用5％盐酸使得到的水层酸化，用乙酸乙酯萃取生成的油状物。在减压下馏去乙酸乙酯，得到0.34g(收率43％)题头的化合物。
制造实施例8
4-(2-氯乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.8)的合成(相当于过程2)
在3ml二氯甲烷中，溶解0.34g(0.8mmol)上述制造实施例7得到的4-(2-氯乙氧基)-5-甲基-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(Ia)的吡唑衍生物)。向其中添加在2ml水中溶解0.23g(1.6mmol)作为碱的碳酸钾形成的溶液。在该混合溶液中加入0.2ml(1.6mmol)作为反应试剂的正丙磺酰氯(相当于式(IV)的化合物)，再添加0.01g(0.05mmol)相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。使其在室温反应一天。反应结束后，加入水和二氯甲烷进行分液。依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净所得到的有机层后，用无水硫酸钠干燥，进行浓缩，用柱色谱法(硅胶；己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)进行纯化，得到0.23g(收率54％)题头的化合物。
制造实施例9
4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基-8-氟硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.9)的合成(相当于过程1)
在4ml叔戊醇中，溶解1.5g(4.3mmol)4-(2-氟乙氧基)-5-氯-8-氟硫色满-1，1-二氧化物-6-羧酸(相当于式(II)的羧酸)和0.53g(4.7mmol)1-乙基-5-羟基吡唑(相当于式(III)的化合物)。向该溶液中添加0.97g(4.7mmol)脱水缩合剂N，N’-二环己基碳化二亚胺，在室温搅拌2小时后，加入0.20g(1.4mmol)作为碱的无水碳酸钾，在80℃反应8小时。反应结束后，减压馏去溶剂，用3％碳酸钠水溶液溶解残渣，过滤除去不溶物，再用乙酸乙酯洗净。用5％盐酸使得到的水层酸化，用乙酸乙酯萃取生成的油状物。在减压下馏去乙酸乙酯，得到0.90g(收率48％)题头的化合物。
制造实施例10
4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-(1-乙基-5-正丙磺酰氧基吡唑-4-基)羰基-8-氟硫色满-1，1-二氧化物(化合物No.10)的合成(相当于过程2)
在5ml二氯甲烷中，溶解0.69g(1.6mmol)上述制造实施例9得到的4-(2-氟乙氧基)-5-氯-6-(1-乙基-5-羟基吡唑-4-基)羰基-8-氟硫色满-1，1-二氧化物(相当于式(Ia)的吡唑衍生物)。向其中添加在2ml水中溶解0.26g(1.9mmol)作为碱的碳酸钾形成的溶液。在该混合溶液中加入0.21ml(1.9mmol)作为反应试剂的正丙磺酰氯(相当于式(IV)的化合物)，再添加0.05g(0.2mmol)相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。使其在室温反应一天。反应结束后，加入水和二氯甲烷进行分液。依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净所得到有机层后，用无水硫酸钠干燥，进行浓缩，用柱色谱法(硅胶；己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)进行纯化，得到0.52g(收率60％)题头的化合物。
以上实施例1～10得到的化合物的结构和物性值示于表1-4中。表1
表2
表3表4
除草剂实施例
(1)除草剂的调制
将97重量份数作为载体的滑石(商品名；ジ-クライト)、1.5重量份数表面活性剂烷基芳基磺酸(商品名；ネオペレツクス、花王アトラス(株)制造)和1.5重量份数的非离子型和阴离子型的表面活性剂混合物(商品名；ソルポ-ル800A、东邦化学工业(株)制造)均匀粉碎并混合，得到可湿性粉剂用载体。
将90重量份数的该可湿性粉剂用载体和10重量份数上述制造实施例得到的本发明的化合物(对于比较例，用10重量份数的下述化合物(A))均匀粉碎并混合，得到除草剂。
作为比较药剂使用的化合物(A)具有以下的结构。
接着，在以下的试验中具体说明本发明的化合物作为除草剂的用途。
(2)生物试验(茎叶处理试验)
在填充田地土壤的1/5000公亩的瓦格纳盆中播种升马唐、稗、狗尾巴草、苍耳、苘麻、アオビユ等杂草种子和玉米、小麦、大麦的种子，覆盖土后，在温室中进行培育，在这些植物的3～4叶期，将上述(1)得到的规定量的除草剂悬浮在水中形成的悬浮液以相当2000升/公顷的量均匀地喷洒茎叶部。此后在温室中进行培育，在处理后第30天判断除草效果和对作物的药害。结果示于表5(1)和(2)中。
另外，除草效果和作物药害按照下述的基准表示。
基准
除草效果 残草重无处理比[％]
0 81～100
1 61～80
2 41～60
3 21～40
4 1～20
5 0
作物药害 残草重无处理比[％]
- 100
± 95～99
+ 90～94
++ 80～89
+++ 0～79
在此，残草重无处理比＝(处理区的残草重/未处理区的残草重)×100
表5(1)
| 使用的化合物No. | 药量(ga.i./公顷) | 除 草 活 性 | 作 物 药 害 | |||||||
| 升马唐 | 稗 | 狗尾巴草 | 苍耳 | 苘麻 | アオビユ | 玉米 | 小麦 | 大麦 | ||
| (1) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | - |
| (2) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | - |
| (3) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | - |
| (4) | 300 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | - |
| (A) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ++ | ± | + |
a.i.＝有效成分(active ingredient)的缩写.
n.d.＝未得到数据(not detected)的缩写.
表5(2)
| 使用的化合物No. | 药量(ga.i./公顷) | 除 草 活 性 | 作 物 药 害 | |||||||
| 升马唐 | 稗 | 狗尾巴草 | 苍耳 | 苘麻 | アオビユ | 玉米 | 小麦 | 大麦 | ||
| (5) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | - |
| (6) | 300 | 4 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 | - | - | - |
| (7) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | n.d. | - | - | - |
| (8) | 300 | 5 | 5 | 4 | 5 | 4 | 4 | - | - | - |
| (9) | 300 | 5 | 4 | 4 | 5 | 4 | 5 | - | - | - |
| (10) | 300 | 5 | 5 | 4 | 5 | 4 | 4 | - | - | - |
| (A) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ++ | ± | + |
a.i.＝有效成分(active ingredient)的缩写.
n.d.＝未得到数据(not detected)的缩写.
从表5(1)和(2)的结果可以知道，在3～4叶期的茎叶处理中，与比较除草剂对作物造成药害相反，本发明的除草剂对作物都不造成药害，对作物的安全性高。另外，本发明的除草剂对各种杂草显示优良的除草活性，具有极优良的作物-杂草选择性。
(3)生物试验(土壤处理试验)
在填充田地土壤的1/5000公亩的瓦格纳盆中播种升马唐、稗、狗尾巴草、苍耳、苘麻、アオビエ的杂草种子和玉米、小麦、大麦、棉花的种子，覆盖土后，将上述(1)得到的规定量的除草剂悬浮在水中形成的悬浮液以相当2000升/公顷的量均匀地喷洒在土壤表面。此后在温室中进行培育，在处理后第20天判断除草效果和对作物的药害。结果示于表6中。
表6
| 使用的化合物No. | 药量(ga.i./公顷) | 除 草 活 性 | 作 物 药 害 | ||||||||
| 升马唐 | 稗 | 狗尾巴草 | 苍耳 | 苘麻 | アオビユ | 玉米 | 小麦 | 大麦 | 棉花 | ||
| (1) | 300 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 4 | - | - | - | - |
| (2) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | ± | - |
| (3) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | - | - |
| (4) | 300 | 5 | 5 | 4 | 4 | 5 | 5 | - | - | - | - |
| (5) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | - | - |
| (6) | 300 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 4 | - | - | - | - |
| (7) | 300 | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 | 5 | - | - | - | - |
| (8) | 300 | 5 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | - | - | - | - |
| (9) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | - | - | - | - |
| (10) | 300 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 | 3 | - | - | - | - |
| (A) | 300 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - | - | ± | +++ |
a.i.＝有效成分(active ingredient)的缩写.
从表6的结果可知，在土壤处理试验中，与比较除草剂对作物造成药害相反，本发明的除草剂对作物都不造成药害，对作物的安全性高。另外，本发明的除草剂对各种杂草显示优良的除草活性，具有极优良的作物-杂草选择性。
如以上所说明的那样，按照本发明，能够提供在茎叶处理和土壤处理中显示极优良的作物-杂草选择性的新颖吡唑衍生物以及以该衍生物作为有效成分的除草剂。
Claims (13)
1.以通式(I)表示的吡唑衍生物，
{式中，R1是具有1个以上卤素原子的C1-C6卤代烷基；R2、R3、R4和R5各自独立地是氢原子或C1-C4烷基；
R6是C1-C4烷基；
R7是氢原子或C1-C4烷基；
X是C1-C4烷基或卤素原子；
p和n各自独立地是0、1或2的整数；
Q是氢原子或基-A、-B
[式中，A是-SO2-、(CH2)k-CO-或-CR8R9-
(式中，k是0或1-3的整数、
R8和R9各自独立地是氢原子或C1-C4烷基)；
B是C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者基-Ph-Ym(式中，Ph是苯基、在Ph上取代的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、具有1个以上卤素原子的C1-C4卤代烷基、硝基或卤素原子、m是0或1-2的整数)]}。
2.权利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R1是具有直链或支链的C1-C4卤代烷基。
3.权利要求2所述的吡唑衍生物，其中，R1是2-氯乙基或2-氟乙基。
4.权利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R2、R3、R4和R5各自独立地是氢原子或甲基。
5.权利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R6是甲基或乙基。
6.权利要求1所述的吡唑衍生物，其中，R7是氢原子或甲基。
7.权利要求1所述的吡唑衍生物，其中，X是甲基、氯原子或氟原子。
8.权利要求7所述的吡唑衍生物，其中，X的取代位置是硫色满环的5位和/或8位。
9.权利要求1所述的吡唑衍生物，其中，n是2。
10.权利要求1所述的吡唑衍生物，其中，Q是氢原子。
11.权利要求1所述的吡唑衍生物，其中，在Q是基-A-B时，A是-SO2-或-(CH2)k-CO-，B是C1-C4烷基、C3-C8环烷基或基-Ph-Ym(式中，Ph是苯基，在Ph上取代的Y是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、具有1个以上卤素原子的C1-C4卤代烷基、硝基或卤素原子，m是0或1～2的整数)。
12.权利要求11所述的吡唑衍生物，其中，在Q是基-A-B时，A是-SO2-，B是乙基、正丙基或甲苯酰基(在-Ph-Ym中，Y是4-甲基、m是1)；或者
A是-CO-或-CH2CO-[在-(CH2)k-CO-中，k是0或1]，B是环己基或苯基(在-Ph-Ym中，m是0)。
13.以权利要求1-12中任一项所述的吡唑衍生物作为有效成分的除草剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 96193076 CN1180355A (zh) | 1995-04-05 | 1996-03-28 | 吡唑衍生物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP80059/95 | 1995-04-05 | ||
| CN 96193076 CN1180355A (zh) | 1995-04-05 | 1996-03-28 | 吡唑衍生物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1180355A true CN1180355A (zh) | 1998-04-29 |
Family
ID=5128624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 96193076 Pending CN1180355A (zh) | 1995-04-05 | 1996-03-28 | 吡唑衍生物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1180355A (zh) |
-
1996
- 1996-03-28 CN CN 96193076 patent/CN1180355A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1033201C (zh) | 一种新颖的除草组合物 | |
| RU2278113C2 (ru) | Новые замещенные производные пиразола, способ их получения и гербицидные композиции, содержащие эти производные | |
| CN1046719C (zh) | 吡唑衍生物、含有它的除草剂及其中间体 | |
| CZ279697B6 (cs) | Tetrahydroftalimidové sloučeniny, způsob jejich výroby a herbicidní prostředek na jejich bázi | |
| CN1069268A (zh) | 新型除草剂 | |
| CN1035325C (zh) | 嘧啶衍生物的制备方法 | |
| CN1033050A (zh) | 嘧啶衍生物及其制备方法和其除草剂组合物及除草方法 | |
| KR0155560B1 (ko) | 우라실 유도체, 그의 제법 및 용도 | |
| CN1031265C (zh) | 含四氢化嘧啶的控制害虫组合物 | |
| CN1067390C (zh) | 吡唑衍生物和使用该类衍生物制造的除草剂 | |
| CN1080637A (zh) | 吡啶衍生物及其制备方法，含此衍生物的除草剂组合物及其除草方法 | |
| EP0517181B1 (en) | Amino uracil derivatives, and their production and use | |
| CN1124959A (zh) | 除草用取代的1-苯基或1-吡啶基苯并三唑 | |
| CN1039417A (zh) | 取代磺酰二胺类，它们的制备方法及作为除草剂和植物生长调节剂的应用 | |
| US5459277A (en) | Iminothiazolines, their production and use as herbicides, and intermediates for their production | |
| CN1038682C (zh) | 环酰胺化合物其制备方法及其用作除草剂 | |
| WO1996031507A1 (fr) | Derives de pyrazole | |
| US5426188A (en) | Iminothiazolines, their production and use as herbicides, and intermediates for their production | |
| WO1996030368A1 (en) | Pyrazole derivatives | |
| US5238906A (en) | Pyridone derivatives and use | |
| CN1180355A (zh) | 吡唑衍生物 | |
| CN87106464A (zh) | 3-全氟烷基-5-取代-氧-异-唑衍生物类其制备方法及含有该化合物的除草剂 | |
| JP4797296B2 (ja) | ピリジン化合物の製造法およびその製造中間体 | |
| CN1037349C (zh) | 氟丙基噻唑啉衍生物和除草剂 | |
| CN1042690C (zh) | 含有取代的吡啶磺酰胺类化合物的除草剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |