[go: up one dir, main page]

CN118198492A - 一种电池 - Google Patents

一种电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118198492A
CN118198492A CN202410315459.4A CN202410315459A CN118198492A CN 118198492 A CN118198492 A CN 118198492A CN 202410315459 A CN202410315459 A CN 202410315459A CN 118198492 A CN118198492 A CN 118198492A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
battery
electrode active
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410315459.4A
Other languages
English (en)
Inventor
樊亚楠
于丽秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN202410315459.4A priority Critical patent/CN118198492A/zh
Publication of CN118198492A publication Critical patent/CN118198492A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池的技术领域，提供了一种电池，包括正极片，正极片包括正极活性材料，正极活性材料的化学式为LixCoMyO2‑z，其中0.9<x<1.05，0.01<y<0.3，z<0.2；M包含Al以及包含选自Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Na、Fe、Y、La、Sr、W、Sc、P、F、Nb、Ta、Mo、V元素中至少一种；正极活性材料表面含有岩盐相层，岩盐相包括Al元素，Al元素的含量为0.6wt％～1.5wt％。该电池中的正极活性材料表面含有岩盐相的富铝层，能够维持正极活性材料的晶体结构骨架，有效抑制正极活性材料在高电压下晶型转变，提高正极活性材料的高温高压稳定性。

Description

一种电池
技术领域
本发明涉及锂电池的技术领域，具体涉及一种电池。
背景技术
近年来，锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着锂离子电池应用的日益广泛，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提高，要求锂离子电池能够在兼顾高、低温性能的同时还具有高安全性。
为了得到高能量密度电芯，开发高电压正极活性材料越来越重要，现有的正极活性材料如钴酸锂，当锂离子电池充电到4.2V以上时，钴酸锂LiCoO2中的锂离子脱出形成Li1-xCoO2(0≤x≤0.5)，当充电电压提高至4.4V以上时，更多的锂离子从钴酸锂中脱出，脱出锂离子后的LiCoO2也由六方晶系不断向单斜晶系转变，而转变后的单斜晶系的LiCoO2将不再具有可逆的锂离子脱嵌能力，其他的正极活性材料也有类似的变化。同时，当锂离子电池的充电电压达到4.4V及以上后，正极活性物质与电解液的副反应也会逐渐加剧，正极在高温、高电压下结构不稳定，金属离子极易从正极中溶出并在负极表面还原沉积破坏负极表面的SEI膜结构，从而致使负极阻抗和电池厚度不断增大，进而引起电芯温度持续上升，当热量不断积蓄无法释放时会容易引起电池发生起火甚至爆炸。
目前，正极活性材料主要通过掺杂包覆改性以提升其高温稳定性，然而，随着正极活性材料掺杂量的不断提升，正极的克容量发挥会有明显的降低。
因此，如何开发在不影响电池电化学性能的前提下，使电池同时具有高安全性、高电压的锂离子电池是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供了一种电池，该电池中的正极活性材料表面含有岩盐相的富铝层，有利于维持晶体结构骨架，有效抑制正极活性材料在高电压下晶型转变，提高正极活性材料的高温高压稳定性，进而使电池同时具有高安全性和高电压。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电池，包括正极片，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为LixCoMyO2-z，其中0.9<x<1.05，0.01<y<0.3，z<0.2；M包含Al以及包含Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Na、Fe、Y、La、Sr、W、Sc、P、F、Nb、Ta、Mo、V元素中的至少一种；
所述正极活性材料表面含有岩盐相层，所述岩盐相包括Al元素，所述的Al元素的含量为0.6～1.5wt％。
在一些实施例中，所述电池包括电解液，所述电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括硼酸锂盐。
在一些实施例中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括多腈化合物。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电池中，正极活性材料的表面含有岩盐相的富铝层，能保护内部晶体结构稳定，维持晶体结构骨架，有效抑制正极活性材料在高电压下晶型转变，提高正极活性材料的高温高压稳定性，提高电池的安全性能；
(2)进一步地，本发明提供的电池中采用的非水电解液包括硼酸锂盐和多腈化合物添加剂，硼酸锂盐在高温下的稳定性更好，同时低温和倍率性能也更优，能在正极集流体表面形成一层钝化膜并抑制电解液氧化。多腈化合物添加剂在正极上具有很好的稳定性，耐氧化性很强，具有较强的配位能力，可以和电极表面的活性位点结合，减少电极对电解液的分解作用。
(3)进一步地，本发明提供的电池中，正极活性材料与电解液中的硼酸锂盐和多腈化合物添加剂混合使用，有效提高电芯安全性能的同时还能兼顾电芯的低温性能，提高电池在高电压下的循环性能。
通过在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。
附图说明
图1所示为本发明实施例1中高温循环容量保持率80％时钴酸锂颗粒表面EDS-Al含量图。
图2所示为本发明实施例1中高温循环容量保持率80％时钴酸锂颗粒表面及体相的FFT图谱。
图3所示为本发明实施例1中高温循环容量保持率80％时钴酸锂颗粒表面及体相的FFT图谱。
图4所示为本发明实施例1中钴酸锂颗粒不同相结构的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本发明第一方面提供了一种电池，包括正极片，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为LixCoMyO2-z，其中0.9<x<1.05，0.01<y<0.3，z<0.2；M包含Al以及包含Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Na、Fe、Y、La、Sr、W、Sc、P、F、Nb、Ta、Mo、V元素中的至少一种；
所述正极活性材料表面含有岩盐相层，所述岩盐相包括Al元素，所述的Al元素的含量为0.6wt％～1.5wt％。
“Al元素的含量”是指正极活性材料中Al元素的摩尔质量占整个正极活性材料摩尔质量的占比。
本发明研究发现，在正极活性材料锂过渡金属复合氧化物中掺杂一定的铝元素(或者称为铝元素改性)，可以使该正极活性材料在电池的充放电循环过程中，有部分铝倾向于在循环过程中向正极活性材料的表面迁移逐渐形成岩盐相的富铝层，富铝层是在电池的充放电循环过程中形成的，充放电循环周数越大，富铝层越厚。本发明中，正极活性材料表面含有岩盐相的富铝层，并且富铝层中的Al元素的含量在特定的范围时，能保护内部晶体结构稳定，维持晶体结构骨架，有效抑制正极活性材料在高电压下晶型转变，以及避免正极活性材料被电解液侵蚀，提高正极活性材料的高温高压稳定性，提高电池的安全性能。
进一步地，在电池充放电循环过程中，正极活性材料表面逐渐形成富铝层，使正极活性材料具有良好的界面性能，正极活性材料与电解液之间的相互作用更为稳定，减少电解液中添加剂的加入量，避免过多添加剂对电芯极化的不良作用；与直接含有富铝层的正极活性材料(富铝层不是逐渐生成的)相比，本发明的正极活性材料具有较优的初始克容量发挥，对电芯体系的能量密度有较大的贡献。
在一些实施例中，铝元素的含量为0.6wt％～1.5wt％，例如可以为0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、wt1.5％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值，优选0.75wt％～0.85wt％。铝元素的含量控制在上述范围时，避免铝元素的含量过高形成的富铝层厚度过高影响正极活性材料正常的锂离子脱嵌，又避免铝元素的含量过低影响富铝层的正常形成，从而把铝元素的含量控制在合适范围内，既有利于正极活性材料表面逐渐形成富铝层，又有利于铝元素掺杂提高正极活性材料的结构稳定性，且不影响正极活性材料正常的锂离子脱嵌。
铝元素的含量的测试方法为ICP(发射光谱仪)测试，Al元素的分布及梯度含量的测试方法为CP-EPMA(电子探针)测试或EDS(X射线能谱仪)测试。
在一些实施例中，从所述正极活性材料的核心到外表面的方向上，铝元素的含量成类似梯度分布，其外层有一层Al高含量的掺杂层，内层是Al元素分布均匀的内核。
在一些实施例中，所述岩盐相的富铝层(200)晶面对应的层间距为0.2nm～0.25nm。岩盐相的富铝层的热稳定性更高，稳定了正极活性材料表面结构，通过抑制晶格氧迁移和/或氧析出过程，大大提升了正极活性材料的热力学稳定性。
本发明研究发现，电池在充放电循环过程中，正极活性材料表面逐渐形成富铝层，富铝层的厚度H与电池的充放电循环周数C以及正极材料中Al含量a的公式满足如下关系：H＝5*a*C，其中，C满足0≤C≤500，a为循环初始时正极活性材料中的Al含量，a满足0.6％≤a≤1.5％。随着充放电循环的进行，富铝层的厚度逐渐增厚，且在循环500T后，富铝层的厚度趋于稳定。富铝层的厚度稳定后，正极活性材料表面具有岩盐相的富铝层，能够保护正极活性材料内部晶体结构稳定，维持晶体结构骨架，有效抑制正极活性材料在高电压下晶型转变，提高正极活性材料的高温高压稳定性，提高电池的安全性能。
在一些实施例中，当充放电循环周数C≥500时，所述富铝层厚度H≤100nm。例如，富铝层的厚度为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。充放电循环周数C≥500时，正极活性材料表面的铝元素消耗的几乎差不多，富铝层形成的厚度基本不会再变化。富铝层厚度控制在上述范围时，可以避免厚度太高影响锂离子扩散，降低电极极化，提高电池的循环稳定性。
在一些实施例中，所述正极活性材料的化学式为LixCoMyO2-z，其中0.9<x<1.05，0.01<y<0.3，z<0.2，M包含Al以及包含Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Na、Fe、Y、La、Sr、W、Sc、P、F、Nb、Ta、Mo、V元素中的至少一种。正极活性材料包含铝元素掺杂的钴酸锂，还含有其他掺杂元素，元素掺杂有助于提高正极活性材料内外部锂离子脱嵌反应速度的均匀性，避免应力不均匀造成的结构破坏，提高正极活性物质的结构稳定性。
正极活性材料为铝元素和其他元素掺杂的钴酸锂，呈层状结构，层状结构钴酸锂(003)晶面对应的层间距为0.45nm～0.48nm，例如为0.45nm、0.455nm、0.46nm、0.465nm、0.468nm、0.47nm、0.475nm、0.48nm。正极活性材料为富铝的层状的钴酸锂时，钴酸锂在循环过程中会发生钴元素溶出，导致层状结构相变、塌陷，表面被腐蚀，而Al元素在晶格骨架中能稳定层状结构，二期循环过程中含Al在正极表面形成富Al层能稳定表面晶体骨架，保护内部晶体结构稳定，提高正极活性材料高温下的稳定性。
在一些实施例中，所述正极活性材料为单晶或类单晶，颗粒表面粗糙。单晶或类单晶的高温性能比多晶的好，晶界比较少，可以减少循环过程中正极活性材料的副反应，提高正极活性材料的稳定性，提高电池的循环性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料还包括包覆在正极活性材料至少部分外表面的包覆层。包覆层作为物理屏障，可以防止正极活性材料表面与电解液的副反应，防止电解液的化学侵蚀，减轻过渡金属溶解，提高正极活性材料的结构稳定性。
在一些实施例中，所述包覆层包括金属氟化物、金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物和快离子导体化合物中的一种或多种的组合。包覆层的具体种类可以依据正极活性材料的种类和用途选择，不做具体限定。
在一些实施例中，所述金属氟化物包括AlF3、Li3F、MgF中的一种或多种。所述金属氧化物包括Al2O3，TiO2，ZrO2、MgO中的一种或多种。所述金属硼酸盐化合物为AlBO3。所述金属磷酸盐化合物包括AlPO4、Li3PO4中的一种或两种。所述快离子导体化合物包括无机陶瓷固态电解质，例如NASICON结构(如LATP)、钙钛矿结构、反钙钛矿结构、thio-LISICON结构和石榴石结构(如LLZO)等。
在一些实施例中，所述包覆层的厚度不大于50nm。例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、45nm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。包覆层的厚度不易过高，否则会导致在充放电过程中，Li+的输运受阻，从而影响锂离子电池的倍率性能和低温性能。
在一些实施例中，所述包覆层的质量不大于所述正极活性材料总质量的1％，例如质量占比可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％。可根据包覆层厚度的要求控制包覆材料的添加量，避免包覆层厚度过高。
本发明可以选择对正极活性材料进行掺杂，或者同时进行掺杂和包覆，优选同时进行掺杂和包覆，既可以提高正极活性材料内部晶体结构的稳定性，又可以避免正极活性材料表面与电解液的副反应，提高正极活性材料的整体稳定性。
在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径满足：1.5μm≤Dv10≤10μm，8μm≤Dv50≤18μm，20μm≤Dv90≤32μm，Dv99≤45μm，Dvmax≤55μm。正极活性材料的粒径可通过激光粒度仪测试。正极活性物质可以由一系列不同粒径大小正极活性材料的级配得到，可以兼顾锂离子电池的高低温性能和正极片的压实。Dv10：一个样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占10％。对于本方案，即有10％的颗粒的粒度在1.5μm～10μm之间；Dv50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，即有50％的颗粒的粒度在8～18μm之间；Dv90：一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于或小于它的颗粒占90％，即有90％的颗粒的粒度在20～32μm之间。
在一些实施例中，正极活性物质可以由大颗粒和小颗粒级配得到，大颗粒是指Dv50为8.0μm-20.0μm的颗粒，小颗粒是指Dv50为2.0μm-7.0μm的颗粒。采用不同粒径大小的正极活性材料级配制备正极活性物质，可以提高正极片的压实，增加正极的克容量发挥，提高电池的容量。
在一些实施例中，所述正极活性材料的比表面积<1m2/g。正极活性材料的比表面积在上述范围内，比表面积过大可能导致材料的活性过高从而引起副反应加剧的情况。
本发明还提供了正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属盐溶液与Al盐混合，再与沉淀剂溶液混合反应，得到预沉淀物；将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，获得Al掺杂过渡金属氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)的Al掺杂过渡金属氧化物前驱体、锂源和含有掺杂元素M的化合物按照摩尔比为1:(0.95-1.15):(0.6-1.0)的比例混合，进行第一次烧结，获得掺杂有M元素的Al掺杂的锂过渡金属复合氧化物；
(3)任选地，将步骤(2)的掺杂有M元素的Al掺杂的锂过渡金属复合氧化物与包覆添加剂混合，进行第二次烧结，得到含有包覆层的Al掺杂的锂过渡金属复合氧化物。任选地表示可以进行步骤(3)，也可以不进行步骤(3)。
通过以上方法即可得到正极活性材料，由于正极活性材料最终的粒径分布影响到正极极片的压实以及锂离子电池的性能，可以对烧结后(可以是第一次烧结或第二次烧结)的正极活性物质进行材料，以满足最终活性物质粒径的要求。
在一些实施例中，步骤(1)中，Al盐包括硫酸铝、碳酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种；更优选为氯化铝和/或硝酸铝。沉淀剂包括氨水、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)和碱土金属碳酸氢盐(如碳酸氢钙)中的至少一种；优选为氢氧化钠、氨水、碳酸钠和碳酸铵中的至少一者，更优选为氢氧化钠和氨水或碳酸钠和碳酸铵组合使用。过渡金属盐溶液的种类不作限定，可以依据正极活性材料种类进行选择，例如可以为钴盐、锰盐等。
在一些实施例中，过渡金属盐溶液的浓度为0.8mol/L-3.8mol/L，优选为1.0mol/L-1.8mol/L。过渡金属盐溶液的浓度在上述范围，使过渡金属盐溶液与Al盐以合适的比例混合，有利于提高Al掺杂过渡金属氧化物前驱体的生产速率。
在一些实施例中，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.8mol/L-3.8mol/L，优选为1.2mol/L-2.4mol/L。沉淀剂的浓度在上述范围内时，过渡金属盐溶液与Al盐更容易形成混合沉淀物，提高Al掺杂过渡金属氧化物前驱体的生产速率。
在一些实施例中，反应温度为75-90℃，反应时间为18-22h。反应温度和时间与沉淀物的生成速率有关，可以依据实际情况进行自由调整。
在一些实施例中，煅烧的条件包括：空气或氧气气氛，烧结温度为500℃-700℃，烧结时间为2h-5h。具体的煅烧条件不限于此，可以依据过渡金属盐的种类和性质调整。对于过滤、洗涤、干燥的条件不作限定，可以依据本领域常规的方法进行。
在一些实施例中，步骤(2)中，锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的一种或多种。、含有M元素的化合物为M元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或多种，M元素包括Mg、Ti、Zr、Na、Fe、Y、La、Sr、W、Sc、P、F、Nb、Ta、Mo、V元素中至少一种。
在一些实施例中，第一次烧结的条件包括：烧结的温度为900℃-1050℃，烧结的时间为8h-12h。具体的烧结条件不限于此，可以依据掺杂元素的种类和性质以及掺杂的量自由调整。
在一些实施例中，包覆添加剂包括金属氟化物、金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物、快离子导体化合物中的一种或多种。具体的种类在上述包覆层中已阐述，不再赘述。
在一些实施例中，第二次烧结的条件包括：烧结温度为800℃-1000℃，烧结时间为6h-9h。具体的烧结条件不限于此，可以依据包覆添加剂的种类和性质以及包覆层的厚度自由调整。
在一些实施例中，步骤(3)中，为了使包覆材料包覆的更加均匀，可在第二次烧结前对包覆添加剂和掺杂有M元素的Al掺杂的锂过渡金属复合氧化物进行物理混合，所述物理混合可以是搅拌、球磨、研磨中的一种或多种，物理混合的时间为2h-4h，也可以依据物料的多少调整混合时间。
在一些实施例中，所述电池包括正极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括上述的正极活性材料。正极集流体为具有导电性而不会在二次电池中引起不利的化学变化的物质，包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金。
在一些实施例中，在制备得到上述正极活性材料的基础上，将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂中制备得到正极活性层浆料，并均匀涂布在正极集流体的两侧表面得到正极片。具体地，正极活性层浆料按照质量百分含量包括70-99％的正极活性物质、0.5-15％的导电剂和0.5-15％的粘结剂。优选地，正极活性层浆料按照质量百分含量包括80-98％的正极活性物质、1-10％的导电剂、1-10％的粘结剂。
在一些实施例中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的一种或多种。粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电池还包括负极片，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括上述的正极活性材料。负极集流体为具有导电性而不会在二次电池中引起不利的化学变化的物质，可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、碳布或上述材料的复合物。
在一些实施例中，负极活性层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性层的制备方法与正极活性层的制备方法相同，负极活性层浆料按照质量百分含量包括70-99％的负极活性物质、0.5-15％的导电剂、0.5-15％的粘结剂。优选地，负极活性层浆料按照质量百分含量包括80-98％的负极活性物质、1-10％的导电剂、1-10％的粘结剂。
在一些实施例中，负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂中的一种或多种。
在一些实施例中，负极活性物质还任选地含有SiOx/C或Si/C，其中0<x<2。例如，所述负极活性物质还含有1～30％的SiOx/C，示例性为1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。负极活性物质包含SiOx/C并控制SiOx/C的含量，可以提高电池的能量密度，以及减少锂电池在充放电过程中的体积膨胀，降低电极材料的应力，从而提高电池的安全性。
在一些实施例中，所述电池包括电解液，所述电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括硼酸锂盐。
硼酸锂盐与常规的六氟磷酸锂相比，硼酸锂盐的工作温度区间更宽，在高温下的稳定性更好，同时低温和倍率性能也更优。硼酸锂添加剂能参与调控电极表面固态电解质膜的生成和成分，可以使正极表面CEI中LiF含量较低，CEI膜均匀且较薄；负极SEI膜阻抗更低。
进一步地，硼酸锂盐与本发明的正极活性材料混合使用，硼酸锂盐相比常规的六氟磷酸锂，其工作温度区间更宽，在高温下的稳定性更好，同时低温和倍率性能也更优，同时对于不同的硼酸锂盐，也有其不同的特性，比如二草酸硼酸锂可以直接参与SEI膜的形成，有利于提升与正负极材料间的界面稳定性；比如二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，综合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性能好的优点，其高温和低温性能都好于LiPF6且与电池正极有很好相容性，能在Al箔表面形成一层钝化膜并抑制电解液氧化。本发明中的正极活性物质在循环进行的过程中，表面逐渐形成富Al层，该富Al层的形成可以有效避免正极活性物质进一步被电解液侵蚀，特别的，由于硼酸锂盐对界面膜的生长有一定的作用，富Al层的存在对正极表面的CEI膜也有一定的作用，在CEI膜与富Al层同时存在时，两层保护膜存在相互补充的作用，可以对正极活性物质的表层起到最优的保护效果。
进一步地，多腈化合物是指分子结构中含有氰基的一类有机化合物，由于氰基中碳氮叁键的键能很高，不容易被氧化，多腈化合物在正极上具有很好的稳定性，耐氧化性很强。同时，氰基又具有较强的配位能力，可以和电极表面的活性位点结合，减少电极对电解液的分解作用。虽然电解液体系中加入硼酸锂盐和多腈化合物有利于循环和低温性能的平衡，但多腈化合物添加过多也会对负极成膜产生一定的影响，从而影响电芯的循环性能。本发明中的正极活性物质在循环进行的过程中，表面逐渐形成富Al层，该层的形成可以有效的避免正极活性物质进一步的被电解液侵蚀。
进一步地，本发明中，在正极活性颗粒表面随着循环的进行，逐渐形成一层岩盐相的富Al层，富Al层在循环的过程中会对正极活性物质的表面起到较好的保护作用。对于高电压电芯体系，本发明采用多腈类电解液添加剂及硼酸锂盐替代一部分常规的LiPF6，正极活性物质与电解液组分存在一定的相互作用，其作用机理主要如下：由于多腈类物质和硼酸锂盐都会参与正极活性物质表面的CEI的形成过程，在循环的过程中，CEI会随着不断的充放电进行，而产生一种动态的平衡。对于正极活性物质，在循环中逐渐形成一层富Al层，富Al层可与正极表面形成的CEI形成互补的关系，对正极内部的颗粒整体保护性更好。在高电压的体系上，多腈的加入可以有较高的稳定性，同时氰基又具有较强的配位能力，可以和电极表面的活性位点结合，减少电极对电解液的分解作用。但是多腈的加入并非都是对电芯性能是正向的作用的，在多腈添加剂加入量过多的情况下，在负极的成膜上会有一定的影响，同时也会提升电芯整体的极化，因此这部分富Al层的存在，可以在电解液的设计上降低多腈添加剂的含量，减弱其对电芯不利的影响。
在一些实施例中，硼酸锂盐包括双乙二酸硼酸锂LiBOB、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、(2-氟代丙二酸根)合二氟硼酸锂LiFMDFB和甲烷二磺酸根合二氟硼酸锂LiDFMSB中的至少一种。不同的硼酸锂盐有其不同的特性。例如双乙二酸硼酸锂可以直接参与SEI膜的形成，有利于提升与正负极材料间的界面稳定性。例如二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，综合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性能好的优点，其高温和低温性能都好于LiPF6且与电池正极有很好相容性，能在铝箔表面形成一层钝化膜并抑制电解液氧化。
在一些实施例中，以所述电解液的总质量为基准，所述硼酸锂盐的含量占比A为0.1％～3％，，例如为0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.2％、2.5％、2.8％、3％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值，更优选为0.2％～2％。硼酸锂盐的含量占比在上述范围时，可以提高电池的离子电导率，提升电池在低温下和高倍率下的循环性能。
本发明中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6、双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二氟磷酸锂LiPF2O2中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括多腈化合物。所述多腈化合物是指分子结构中含有2个、3个、4个或更多个氰基的一类有机化合物，由于氰基中碳氮叁键的键能很高，不容易被氧化，多腈化合物在正极上具有很好的稳定性，耐氧化性很强，能形成稳定的CEI膜。同时，氰基又具有较强的配位能力，可以和电极表面的活性位点结合，减少电极对电解液的分解作用。
进一步地，硼酸锂盐、多腈化合物与本发明的正极活性材料混合使用使用，由于Al富集的表面结构，对正极活性材料面本身就存在一定的保护作用，因此在此体系设计下，电解液的成膜添加剂含量可以降低，以此来弥补电解液添加剂加入量过多对电芯极化的影响。
在一些实施例中，所述多腈化合物包括双(氰乙基)砜、反式己烯二腈、反式丁烯二腈、1，2-二氰基乙炔、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、甘油三腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷、2-氟己二腈、2,2-二氟丁二腈中、己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三、、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,2,6-己烷三腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、三(3-氰丙基)磷酸酯、1,5-二氰基戊烷、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯、1,2-二(2-氰乙氧基)丙烷、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、1,2,3,4-四(2-氰乙氧基)丁烷、四(2-氰乙氧基甲基)甲烷、1,2,3,4,5,6-六(2-氰乙氧基)己烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,2,3,4,5-五(2氰基乙氧基)戊烷、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、乙二醇(双)丙腈醚和三(3-氰丙基)磷酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，以所述电解液的总质量为基准，所述多腈化合物的含量占比B为1％～10％，例如可以为1％、2％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％、10％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值，更优选为2％～5％。多腈化合物的含量在上述范围时，可以提高多腈化合物中氰基和电极表面的活性位点结合，进一步减少电极对电解液的分解作用，提高电解液的稳定性。
本发明中，所述硼酸锂盐和多腈化合物均可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以采用商业途径购买。
虽然电解液体中加入硼酸锂盐和多腈化合物有利于循环和低温性能的平衡，但硼酸锂和多腈化合物含量较高时，会使电极界面钝化，粘度增加，动力学变差，对负极成膜产生一定的影响，从而影响电芯的循环性能。本发明中的正极活性材料在充放电循环进行的过程中，表面逐渐形成富Al层，由于Al富集的表面结构，对正极活性材料表面本身就存在一定的保护作用，因此在此体系设计下，电解液中的富Al层含量可以降低，以此来弥补电解液中添加剂加入量过多对电芯极化的影响。
本发明研究发现，当电池的充放电循环周数C在0-500周时，富铝层的厚度H，与硼酸锂盐的含量占比A，以及多腈化合物的含量占比B满足如下关系：0.2＜H/(A+B)＜50；其中，厚度H的单位为nm。
H/(A+B)计算比值时，不带如单位计算，只计算数值，以厚度H为10nm，A为0.2％，B为2％为例，h/(A+B)＝10/1000/(0.2％+2％)＝0.45。
H/(A+B)比值在上述范围时，电芯的高温循环及倍率性能在较优的范围。当H/(A+B)的比值过小时，例如小于0.2后，如果是由于富Al层厚度过薄导致其比值偏低，电芯的高温循环性能会有明显的恶化，如果是由于电解液添加剂过多导致比值偏低，电芯的高温储存性能及倍率性能恶化；当H/(A+B)的比值过大时，例如大于50后，如果是由于富Al层厚度过厚导致其比值偏高，正极材料的克容量发挥会由于表面较厚的富Al层偏低，降低整个电芯体系的能量密度发挥，如是由于电解液添加剂含量过低导致比值偏大，会由于电解液添加剂含量过低，对界面保护不足而引起高温循环性能的恶化。
在一些优选实施方式中，0.4＜h/(A+B)＜5，进一步优选该比值范围，能够进一步提高电池的循环性能和倍率性能。
本发明的电解液还包括溶剂，溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸丙烯酯PC、碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC等中的至少一种。溶剂占电解液总质量的35％-60％，优选45-55％。
本发明通过正极活性材料与电解液的配合，能够有效提高电芯安全性能的同时还能兼顾电芯的低温性能。
在一些实施例中，所述电池还包括隔膜，所述隔膜包括基材和表面处理层，基材可以为多孔的聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺中的至少一种。表面处理层可以是聚合物层或无机物层，聚合物层可以是聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种，起到粘结极片的作用。无机物层可以是氧化铝、氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，起到隔离电极和保护隔膜的作用。
将正极片、隔膜、负极片采用叠片工艺或卷绕工艺制备得到电芯，并封装后注入电解液即可得到本发明的电池，本领域技术人员可依据常规技术手段进行。
在一些实施例中，所述电池在20％SOC时，所述电池的电压为3.85～3.95V(例如为3.92V)；和/或，所述电池在30％SOC时，所述电池的电压为3.89～4.0V(例如为3.95V)；和/或，所述电池在50％SOC时，所述电池电压为4.01～4.1V(例如为4.06V)；和/或，所述电池在70％SOC时，所述电池电压为4.2～4.35V(例如为4.29V)；和/或，所述电池的充电截止电压≥4.5V。“SOC”是指充电状态(State of Charge)，用来描述电池当前的电荷状态。SOC表示电池中可用电能与总电能容量之间的比例，通常以百分比的形式表示。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。
制备例1
(1)将钴盐溶液(过渡金属盐溶液)与Al盐混合制得一定浓度的含Al和Co的盐溶液，再与沉淀剂溶液混合，反应温度为75-90℃，反应时间为18-22h，得到预沉淀物；将上述沉淀物进行过滤、洗涤、干燥、煅烧得到含有Al掺杂的四氧化三钴前驱体；
其中，钴盐溶液的浓度为0.8-3.8mol/L；沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为0.8-3.8mol/L，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-5h；
(2)将锂源、Al掺杂的四氧化三钴、含有M元素的化合物按照摩尔比为1:1.04:0.8的比例进行混合后第一次烧结，得到掺杂有M元素的Al掺杂钴酸锂颗粒，M元素选自Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Na、Fe、Y、La、Sr、W、Sc、P、F、Nb、Ta、Mo、V元素中至少一种；其中，第一次烧结的温度为900-1050℃，时间为8-12h；
(3)将上述Al掺杂型的钴酸锂颗粒与包覆添加剂进行物理混合(物理混合是搅拌，搅拌时间为2-4h)，再进行第二次烧结，得到含包覆层的Al掺杂的钴酸锂正极材料；第二次烧结的温度为800℃-1000℃，时间为6h-9h；包覆层的质量不大于含包覆层的Al掺杂的钴酸锂正极材料总质量的1％，测试获得包覆层的厚度为15nm，Al元素含量为0.8wt％。
制备例2组
参照制备例1进行，不同之处在于，改变铝元素的掺杂含量。
制备例2-1：其中Al元素含量为0.75wt％；
制备例2-2：其中Al元素含量为0.85wt％；
制备例2-3：其中Al元素含量为0.6wt％；
制备例2-4：其中Al元素含量为1.5wt％。
制备例3组
参照制备例1进行，不同之处在于，改变包覆层的厚度。
制备例3-1：包覆层的厚度为30nm；
制备例3-2：包覆层的厚度为50nm。
对比制备例1
参照制备例1进行，不同之处在于，改变铝元素的掺杂含量为0.4wt％。
对比制备例2
参照制备例1进行，不同之处在于，改变铝元素的掺杂含量为1.8wt％。
对比制备例3
参照制备例1进行，不同之处在于，改变铝元素的掺杂含量为3wt％。
对比制备例4
参照制备例1进行，不同之处在于，不掺杂铝元素，但包覆铝层。具体合成方法如下：
(1)将钴盐溶液(过渡金属盐溶液)与沉淀剂溶液混合，反应温度为75-90℃，反应时间为18-22h，得到预沉淀物；将上述沉淀物进行过滤、洗涤、干燥、煅烧得到四氧化三钴前驱体；
(2)将锂源、四氧化三钴、含有M元素的化合物按照摩尔比为1:1.04:0.8的比例进行混合后第一次烧结，得到掺杂有M元素的钴酸锂颗粒，M元素选自Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Na、Fe、Y、La、Sr、W、Sc、P、F、Nb、Ta、Mo、V元素中至少一种；其中，第一次烧结的温度为900-1050℃，时间为8-12h；
(3)将上述M掺杂型的钴酸锂颗粒与包覆添加剂进行物理混合(物理混合是搅拌，搅拌时间为2-4h)，再进行第二次烧结，得到含包覆层的钴酸锂正极材料；第二次烧结的温度为800℃-1000℃，时间为6h-9h；包覆层的质量不大于含包覆层的钴酸锂正极材料总质量的1％，测试获得包覆层的厚度为15nm。
上述制备例中，钴盐的浓度和包覆添加剂的浓度如下表1所示：
表1
下述实施例和对比例的锂离子电池均按照下述方法进行制备，区别在于正极片中正极活性材料或点解液中的锂盐和添加剂，具体区别如表2所示。
1、正极片制备
正极片采用NMP作为溶剂，按照质量比97:1.5:1.5，将正极活性材料、导电剂SuperP、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，在脱泡机中搅拌均匀，配制成固含量为78％的浆料正极浆料，并将该正极浆料均匀涂覆在铝箔表面，至于100℃真空烘箱烘烤12h，然后辊压、分切，得到正极片。
2、负极片制备
负极片采用去离子水作为溶剂，按照质量比96:1:0.5:2.5，将天然石墨、导电剂炭黑、粘结剂CMC和粘结剂SBR，在脱泡机中搅拌均匀，配制成固含量为45％的浆料负极浆料，并将该负极浆料均匀涂覆在铜箔表面，至于120℃真空烘箱烘烤12h，然后辊压、分切，得到负极片。
3、电解液制备
电解液成分非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸丙酯(PP)按质量比1：2：4：3混合；电解质盐为六氟磷酸锂(LiPF6，含量占比为14.5wt％)，任选地再加入第一添加剂和第二添加剂(可以不加，或加其中一种，或者两种都加)。
4、组装电池
将负极片、正极片焊接极耳后，与多孔隔膜(8μm厚的聚丙烯大孔隔膜)卷绕，在干燥房中将卷绕电芯封装进铝塑膜中，真空80℃干燥24h后，在手套箱中注入电解液，陈化24h后化成、二封，切掉多余铝塑膜，得到锂电池。
表2
上述实施例和对比例中电池隔膜和电池的相关性能测试，测试结果记录于表3中，测试方法说明如下：
(1)克容量测试
在25℃恒温设备中，对电池进行充放电测试，电池按照标称容量0.2C倍率恒流恒压充电至上限电压(4.5V)，截止电流为0.02C，静置10min后，按照0.2C倍率放电至3.0V，记录放电至3.0V的容量，并计算得到正极的克容量发挥数值。具体计算公式如下：
克容量＝电芯放电容量/[(正极极片重量-箔材重量)*正极活性物质占比]。
(2)倍率性能测试
在25℃恒温设备中，对电池进行充放电测试，电池按照标称容量0.2C倍率恒流恒压充电至上限电压(4.5V)，截止电流为0.02C，静置10min后，按照0.2C倍率放电至3.0V，记录放电至3.0V的容量，记为初始容量。继续对电芯在0.2C恒流恒压充电后，分别在0.5C、1C、1.5C、2C的倍率下进行放电，记录不同倍率下的放电容量，计算电芯的倍率放电性能，计算公式如下：
2C倍率＝2C放电容量/0.2C放电容量*100％。
(3)循环性能
在45℃恒温设备中，对电池进行充放电测试，电池按照标称容量1.5C倍率恒流恒压充电至上限电压(4.5V)，截止电流为0.02C，静置10min后，按照0.5C倍率放电至3.0V，记录放电至3.0V的容量，记为初始容量。按照以上的测试条件对电芯性能循环测试，记录每周循环的充电、放电容量，其500周的容量保持率＝500周的放电容量/初始容量*100％。
(4)正极活性材料表面富铝层测试
取高温循环测试后的锂离子电池，进行拆解，取正极极片，选择正极活性颗粒直径大于15μm的颗粒进行FIB切割，测试截面EDS，分析富铝层厚度和铝相对含量变化。
(5)铝元素的含量的测试方法
ICP测试方法具体包括如下步骤：
1、对上述制备得到的锂离子电池进行拆解，拆解后的正极片保留，将正极片置于碳酸二甲酯(DMC)的溶液中浸泡，浸泡30min后，将其取出，放入120℃烘箱中干燥6H；
2、将干燥后的正极片置于管式炉中，对其进行高温烧结，设定管式炉烧结温度为300℃，烧结时间设定为4H，烧结结束后自然冷却后，将其置于密封的玻璃瓶中；
3、将有正极片的玻璃瓶置于超声机中超声，超声15min后取出，轻轻搓粉，即可得到正极极粉；
4、将上述的正极极粉使用原子吸收光谱(ICP)进行测试，得到各元素的含量值。
表3
从实施例的结果可以看出，硼酸锂盐的较优含量是5％，多腈化合物较优含量是3～5％，硼酸锂盐和多腈混合使用使锂电池高温性能明显改善。Al含量优选0.75％～0.85％，Al含量提高高温性能改善，Al元素在晶格骨架中能稳定层状结构。循环过程中含Al钴酸锂在正极表面形成富Al层能稳定表面晶体骨架，保护内部晶体结构稳定。Al含量较低时，正极材料高温条件下稳定性较差，发生更多的结构变化，导致表面富Al层厚度会增加。钴酸锂材料选择合适的Al含量，搭配硼酸锂和多腈化合物保护正极材料表面，达到更好的高温循环性能。
通过对循环后正极颗粒的测试，测试结果表明：循环后的钴酸锂颗粒表面有一层富Al层，对其进行FFT测试结果显示，钴酸锂颗粒内部仍为层状结构，而表面富Al层是岩盐相结构。如图2和图3所示，层状结构钴酸锂(003)晶面对应的层间距d的标准取值为0.468nm，一般认为层间距d在0.45～0.48nm近似为层状结构，尖晶石(111)晶面的对应的层间距d的标准取值为0.461nm，一般认为层间距d在0.43～0.47nm为层状结果，但层状结果与尖晶石结构会有重合的情况，一般还需要通过其他测试来确定结果，岩盐相(200)晶面对应的层间距d的标准取值为0.219nm，一般认为层间距d在0.2～0.25nm为岩盐相结构，本实施例的电池的活性层材料表面的富铝层为岩盐相结构，层间距为0.2nm～0.25nm。正极活性材料的(003)晶面的层间距为0.45nm～0.48nm之间，正极材料具有良好的结构稳定性。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池，包括正极片，其特征在于，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为LixCoMyO2-z，其中0.9<x<1.05，0.01<y<0.3，z<0.2；M包含Al以及包含Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Na、Fe、Y、La、Sr、W、Sc、P、F、Nb、Ta、Mo、V元素中的至少一种；
所述正极活性材料表面含有岩盐相层，所述岩盐相包括Al元素，所述Al元素的含量为0.6wt％～1.5wt％。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池循环周数C≥500时，所述岩盐相层厚度H≤100nm。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述岩盐相层的(200)晶面对应的层间距为0.2nm～0.25nm；
和/或，所述正极活性材料为Al元素掺杂的钴酸锂，所述正极活性材料的(003)晶面对应的层间距为0.45nm～0.48nm。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极活性材料的化学式为LixCoMyO2-z，其中0.9<x<1.05，0.01<y<0.3，z<0.2；M包含Al以及包含Mg、Zr、Y、Ti、Nb、Mo、W元素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极活性材料还包括包覆在所述正极活性材料至少部分外表面的包覆层；
优选地，所述包覆层包括金属氟化物、金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物和快离子导体化合物中的一种或多种的组合；
优选地，所述包覆层的厚度不大于50nm；和/或，所述包覆层的质量不大于所述正极活性材料总质量的1％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电池，其特征在于，所述正极活性材料的粒径满足：1.5μm≤Dv10≤10μm，8μm≤Dv50≤18μm，20μm≤Dv90≤32μm，Dv99≤45μm，Dvmax≤55μm；
和/或，所述正极活性材料的比表面积<1m2/g。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池包括电解液，所述电解液包括第一添加剂，所述第一添加剂包括硼酸锂盐；
优选地，以所述电解液的总质量为基准，所述硼酸锂盐的含量占比A为0.1％～3％，更优选为0.2％～2％；
优选地，所述硼酸锂盐包括双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、(2-氟代丙二酸根)合二氟硼酸锂和甲烷二磺酸根合二氟硼酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池包括电解液，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括多腈化合物；
优选地，以所述电解液的总质量为基准，所述多腈化合物的含量占比B为1％～10％，更优选为2％～5％；
优选地，所述多腈化合物包括双(氰乙基)砜、反式己烯二腈、反式丁烯二腈、1，2-二氰基乙炔、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、甘油三腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷、2-氟己二腈、2,2-二氟丁二腈、己二腈、丁二腈、戊二腈、、1,3,6-己烷三腈、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,2,6-己烷三腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、三(3-氰丙基)磷酸酯、1,5-二氰基戊烷、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯、1,2-二(2-氰乙氧基)丙烷、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、1,2,3,4-四(2-氰乙氧基)丁烷、四(2-氰乙氧基甲基)甲烷、1,2,3,4,5,6-六(2-氰乙氧基)己烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,2,3,4,5-五(2氰基乙氧基)戊烷、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、乙二醇(双)丙腈醚和三(3-氰丙基)磷酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的电池，其特征在于，所述电池的充放电循环周数C在500周内时，所述岩盐相层的厚度H，与所述硼酸锂盐的含量占比A，以及所述多腈化合物的含量占比B满足如下关系：
0.2＜H/(A+B)＜50；
其中，厚度H的单位为μm。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池在20％SOC时，所述电池的电压为3.85～3.95V；
和/或，所述电池在30％SOC时，所述电池的电压为3.89～4.0V；
和/或，所述电池在50％SOC时，所述电池电压为4.0～4.1V；
和/或，所述电池在70％SOC时，所述电池电压为4.2～4.35V；
和/或，所述电池的充电截止电压≥4.5V。
CN202410315459.4A 2024-03-19 2024-03-19 一种电池 Pending CN118198492A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410315459.4A CN118198492A (zh) 2024-03-19 2024-03-19 一种电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410315459.4A CN118198492A (zh) 2024-03-19 2024-03-19 一种电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118198492A true CN118198492A (zh) 2024-06-14

Family

ID=91399433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410315459.4A Pending CN118198492A (zh) 2024-03-19 2024-03-19 一种电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118198492A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. A review of performance attenuation and mitigation strategies of lithium‐ion batteries
KR102201126B1 (ko) 자동차 분야를 위한 리튬 이온 배터리
JP4794866B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP7383807B2 (ja) 正極活物質及び電気化学装置
JP5610178B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
EP3788667A1 (en) A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a fluorinated electrolyte and a positive electrode material for high voltage applications
JP2009224307A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
EP3096388B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack of same
KR20130098372A (ko) 금속 할라이드 코팅된 리튬 이온 전지 양극 물질들 및 이에 상응하는 전지들
KR20190092283A (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
JP2011187435A (ja) 非水電解質二次電池
JP2011070789A (ja) 非水電解質二次電池
JP2004253169A (ja) リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法
He et al. The effect of samaria doped ceria coating on the performance of Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 cathode material for lithium-ion battery
JP2009217981A (ja) 非水電解質二次電池
EP3788668B1 (en) A ni based lithium-ion secondary battery comprising a fluorinated electrolyte
WO2011016553A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2019142744A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20250300174A1 (en) Cathode material and preparation method therefor, and secondary battery
CN119905665A (zh) 锂离子二次电池、制备方法及用电装置
KR20190056311A (ko) 리튬 이차 전지용의 정극 재료
JP2012054067A (ja) 非水電解質二次電池
WO2025098107A1 (zh) 一种锂离子电池
Lu et al. Improving electrochemical performance of Ni-rich layered oxide cathodes via one-step dual modification strategy
WO2012043733A1 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination