CN118437241A - 一种无醛相变香精微胶囊及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及微胶囊技术领域，特别涉及一种无醛相变香精微胶囊及其制备方法、应用。本申请提供的无醛相变香精微胶囊的制备方法包括以下步骤：将聚天门冬氨酸酯、异氰酸酯、油相乳化剂、催化剂和相变材料混合，60～75℃加热，得到油相溶液，将油相溶液在50℃下低速搅拌备用；将水性香精加入油相溶液中，乳化3～15 min，得到水性香精W/0乳液；将水性香精W/0乳液加入次级水相乳化剂中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后加入乙二胺水溶液，加热至70～85℃，反应结束后，即得到无醛相变香精微胶囊。申请提供的微胶囊的制备方法简单稳定，不仅适用于大多数水性物质的微胶囊化，而且操作简单，反应温和可控，适合大规模生产。
Description
技术领域
本申请涉及微胶囊技术领域，特别涉及一种无醛相变香精微胶囊及其制备方法、应用。
背景技术
微胶囊技术是指将成膜材料作为壳物质，把固体、液体或气体包覆成微小颗粒的技术，形成的核壳结构使微胶囊具有保护性、阻隔性，壳内的芯材物质既不会受到外界环境侵入的影响，同时又不会向外界逸出。
将香精制成微胶囊作为整理剂加入衣物中，能提高衣物的含香量，并在时间及空间上控制香精的释放。常规市售的香精微胶囊的壳材通常以三聚氰胺甲醛树脂为主，其包覆封装方法均为原位聚合。以该方法包覆香精微胶囊，对芯材本身的亲疏水性有较高要求。由于香精本身成分较为复杂，通常只有较少数亲油香精适合进行O/W原位聚合包覆封装。水性香精或香料在日常使用过程中由于其较好的水溶性或挥发性，导致其香味留存时间较短。并且由于水性香精水溶性较好，无法形成水包油乳液。针对水性香精的包覆封装，主要采用W/O或溶剂挥发法W/O/W。例如专利CN114304584A公开了一种香精微胶囊的制备方法及香精微胶囊，采用纤维素衍生物包裹水溶性香精，形成了油包水结构。采用W/O或溶剂挥发法W/O/W均需要使用大量的有机溶剂，大规模量产时有机溶剂挥发会造成环境污染，或者额外的油相成本偏高等问题。
基于以上分析，提供一种不会排放有机溶剂、制备无醛相变香精微胶囊的方法十分必要。
发明内容
本申请实施例提供一种无醛相变香精微胶囊的制备方法，以解决相关技术中包覆水性香精过程中会向环境排放有机溶剂的问题。
第一方面，本申请提供了一种无醛相变香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S101，制备油相：将聚天门冬氨酸酯、异氰酸酯、油相乳化剂、催化剂和相变材料混合，60～75℃加热，得到油相溶液，将油相溶液在50℃低速搅拌备用；
S102，制备水性香精初级W/O乳液：将水性香精和碳化钛（Ti3C2）加入油相溶液中，乳化3～15 min，得到水性香精W/O乳液；
S103，制备W/O/W乳液及微胶囊：将水性香精W/0乳液加入次级水相乳化剂中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后加入乙二胺水溶液，加热至70～85℃，反应2-4h后，即得到无醛相变香精微胶囊。
一些实施例中，所述聚天门冬氨酸酯的黏度为500～2000 mPa·s、NH当量为200～300 g/mol。
一些实施例中，所述聚天门冬氨酸酯中的仲胺基与异氰酸酯的摩尔比为0.8～1：1。按照这个摩尔比能使油相分子量经量增大，使油相黏度增大，乳化初级水相的能力更好。
一些实施例中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
一些实施例中，所述油相乳化剂为司盘80、聚甘油蓖麻醇酸酯、硅溶胶、β环糊精溶液中的一种或多种。
一些实施例中，所述催化剂为有机锡催化剂或有机铋酸催化剂中的一种或两种的混合。
一些实施例中，所述相变材料选用正十二烷醇、正十四烷醇、正十八烷醇中的任一种。
一些实施例中，水性香精、碳化钛与油相溶液的质量比为0.5～0.8：0.2~0.5：1。
一些实施例中，步骤S101中，乳化剂的加入量为油相溶液质量的1~5%；催化剂的加入量为油相溶液质量的0.5~1.5%；相变材料的加入量为油相溶液质量的10~30%。
一些实施例中，步骤S103中，次级水相乳化剂的加入量为水性香精W/O乳液质量的1~10%；乙二胺水溶液的添加量为水性香精W/O乳液质量的1~1.5倍。
一些实施例中，次级水相乳化剂为吐温80、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
第二方面，本申请还提供了利用上述制备方法制得的无醛相变香精微胶囊，所述无醛相变香精微胶囊的芯材为水性香精和碳化钛的混合物，所述无醛相变香精微胶囊的壳材为聚氨酯脲。
第三方面，本申请还提供了上述香精微胶囊在纺织品上的应用。
本申请获得的相变微胶囊为两层壳材结构，考虑到水性香精受两层壳材的保护，微胶囊本身释放香精较为困难。因此在壳材中加入一定量的相变材料，使微胶囊在接触人体时，相变材料受热融化成液态，在壳材上形成孔洞，为水性香精释放提供路径。而在室温下，水性香精的释放受限，使香精微胶囊能有更长的使用寿命。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
本申请提供的制备方法采用聚天门冬氨酸酯作为油相，油相中添加一定比例的二异氰酸酯，二者在后续反应过程中完全固化，避免了向环境中排放大量的有机溶剂；本申请提供的微胶囊的制备方法简单稳定，不仅适用于大多数水性物质的微胶囊化，而且操作简单，反应温和可控，适合大规模生产；本申请制得的无醛相变香精微胶囊在油相聚氨酯脲壳材的保护下，室温下密封保存，保存6个月到10个月无破乳现象发生；本申请的香精微胶囊作为整理剂加入衣物中，在近红外激光的配合下，能够在15min以内，进一步优选为10min以内，进一步优选为8min以内清除衣物上的细菌。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制得的无醛相变香精微胶囊的形貌图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种无醛相变香精微胶囊的制备方法，其能解决相关技术中包覆水性香精过程中会向环境排放有机溶剂的问题。
本实施例提供了一种无醛相变香精微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，制备油相：将聚天门冬氨酸酯、异氰酸酯、油相乳化剂、催化剂和相变材料混合，60～75℃加热，得到油相溶液，将油相溶液在50℃下以50-100rpm的转速搅拌备用；油相乳化剂的加入量为油相溶液质量的1~5%；催化剂的加入量为油相溶液质量的0.5~1.5%；相变材料的加入量为油相溶液质量的10~30%；
步骤S102，制备水性香精初级W/O乳液：将水性香精和碳化钛加入油相溶液中，乳化3～15 min，得到水性香精W/O乳液；
步骤S103，制备W/O/W乳液及微胶囊：将水性香精W/0乳液加入次级水相乳化剂中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后加入乙二胺水溶液，加热至70～85℃，反应结束后，即得到无醛相变香精微胶囊；次级水相乳化剂的加入量为水性香精W/O乳液质量的1~10%；乙二胺水溶液的添加量为水性香精W/O乳液质量的1~1.5倍。
上述制备过程中，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种；油相乳化剂为司盘80、聚甘油蓖麻醇酸酯、氢氧化镁溶胶、硅溶胶、β环糊精溶液中的一种或多种；催化剂为有机锡催化剂或有机铋酸催化剂中的一种或两种的混合；次级水相乳化剂为吐温80、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
聚天门冬氨酸酯的黏度为500～2000 mPa·s、NH当量为200～300 g/mol；聚天门冬氨酸酯中的仲胺基与异氰酸酯的摩尔比为0.8～1：1；水性香精与油相溶液的质量比为0.5～0.8：1。
下面结合实施例对本申请提供的无醛相变香精微胶囊2及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中，水性香精购自山东馨怡精细化工有限公司，产品名称为许愿精灵。碳化钛购自南京明昌新材料科技有限公司。
实施例1
制备油相：称取92g黏度1000 mPa·s、NH当量200 g/mol 的聚天门冬氨酸酯，边搅拌边加入8g 六亚甲基二异氰酸酯、5g聚甘油蓖麻醇酸酯、0.7g有机铋酸催化剂和16g正十四烷醇，65℃下搅拌反应0.5h后观察到油相溶液黏度明显上升，将油相溶液在50℃以60rpm的转速搅拌备用；
制备初级W/O乳液：在3000rpm的转速下将70g水性香精和30g二碳化三钛投料入100g油相中乳化3min，得到水性香精W/O乳液；
制备次级W/O/W乳液及微胶囊：室温下，在500rpm的转速下将80g水性香精W/O乳液加入140g质量浓度5%的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物乳液中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后配置85g质量浓度40%的乙二胺水溶液迅速加入反应体系中，升温至80℃后，反应3h后出料，即得到固含量40%左右的无醛相变香精微胶囊。
实施例1制得的无醛相变香精微胶囊的形貌图见图1，从图1可以看出，制得的无醛相变香精微胶囊形貌规整。
实施例1制得的无醛相变香精微胶囊在达到相变温度38.5℃后，释放出水性香精和二碳化三钛。
将实施例1制得的无醛相变香精微胶囊加水稀释成固含量为35%，常温下密闭保存，保存9个月内无破乳现象发生。
实施例2
制备油相：称取92g黏度1800 mPa·s、NH当量210 g/mol的聚天门冬氨酸酯，边搅拌边加入8g 六亚甲基二异氰酸酯三聚体、4g聚甘油蓖麻醇酸酯、0.7g有机铋酸催化剂和25g正十四烷醇，70℃下搅拌反应0.5h后观察到油相溶液黏度明显上升，将油相溶液在50℃以80rpm的转速搅拌备用；
制备初级W/O乳液：在3000rpm的转速下将75g水性香精和25g二碳化三钛投料入100g油相中乳化5min，得到水性香精W/O乳液；
制备次级W/O/W乳液及微胶囊：室温下，在1000rpm的转速下将80g水性香精W/O乳液加入130g质量浓度5%的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物乳液中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后配置90g质量浓度40%的乙二胺水溶液迅速加入反应体系中，升温至70℃后，反应2h后出料，即得到固含量40%左右的无醛相变香精微胶囊。
实施例2制得的无醛相变香精微胶囊在达到相变温度45℃后，释放出水性香精和二碳化三钛。
将实施例2制得的无醛相变香精微胶囊加水稀释成固含量为35%，常温下密闭保存，保存10个月内无破乳现象发生。
实施例3
制备油相：称取92g黏度1800 mPa·s、NH当量280 g/mol的聚天门冬氨酸酯，边搅拌边加入8g 六亚甲基二异氰酸酯、3g司盘80、0.85g有机铋酸催化剂和22g正十四烷醇，70℃下搅拌反应0.5h后观察到油相溶液黏度明显上升，将油相溶液在50℃以85rpm的转速搅拌备用；
制备初级W/O乳液：在3000rpm的转速下将60g水性香精和40g二碳化三钛投料入100g油相中乳化5min，得到水性香精W/O乳液；
制备次级W/O/W乳液及微胶囊：室温下，在1000rpm的转速下将80g水性香精W/O乳液加入110g质量浓度5%的吐温20乳液中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后配置30g质量浓度40%的乙二胺水溶液迅速加入反应体系中，升温至70℃后，反应2h后出料，即得到固含量40%左右的无醛相变香精微胶囊。
实施例3制得的无醛相变香精微胶囊在达到相变温度38.5℃后，释放出水性香精和二碳化三钛。
将实施例3制得的无醛相变香精微胶囊加水稀释成固含量为35%，常温下密闭保存，保存8个月内无破乳现象发生。
实施例4
制备油相：称取90g黏度1600 mPa·s、NH当量230 g/mol的聚天门冬氨酸酯，边搅拌边加入10g 六亚甲基二异氰酸酯三聚体、4g聚甘油蓖麻醇酸酯、0.9g有机锡催化剂和28g正十二烷醇，70℃下搅拌反应0.5h后观察到油相溶液黏度明显上升，将油相溶液在50℃以90rpm的转速搅拌备用；
制备初级W/O乳液：在3000rpm的转速下将80g水性香精和35g二碳化三钛投料入100g油相中乳化5min，得到水性香精W/O乳液；
制备次级W/O/W乳液及微胶囊：室温下，在1000rpm的转速下将80g水性香精W/O乳液加入125g质量浓度5%的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物乳液中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后配置40g质量浓度40%的乙二胺水溶液迅速加入反应体系中，升温至70℃后，滴加质量浓度10%的柠檬酸水溶液调整pH值至4.0，反应2h后出料，即得到固含量40%左右的香精微胶囊。
实施例4制得的无醛相变香精微胶囊在达到相变温度22℃后，释放出水性香精和二碳化三钛。
将实施例4制得的香精微胶囊加水稀释成固含量为35%，常温下密闭保存，保存8个月内无破乳现象发生。
实施例5
制备油相：称取92g黏度1500 mPa·s、NH当量250 g/mol的聚天门冬氨酸酯，边搅拌边加入8g 异佛尔酮二异氰酸酯、4.5g聚甘油蓖麻醇酸酯、0.8g有机锡催化剂和25g正十八烷醇，65℃下搅拌反应0.5h后观察到油相溶液黏度明显上升，将油相溶液在50℃以100rpm的转速搅拌备用；
制备初级W/O乳液：在3000rpm的转速下将65g水性香精和50g二碳化三钛投料入100g油相中乳化3min，得到水性香精W/O乳液；
制备次级W/O/W乳液及微胶囊：室温下，在1000rpm的转速下将80g水性香精W/O乳液加入100g质量浓度1%的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物乳液和40g质量浓度4%的聚乙烯吡咯烷酮（K90）中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后配置35g质量浓度40%的乙二胺水溶液迅速加入反应体系中，升温至70℃后，反应2h后出料，即得到固含量40%左右的香精微胶囊。
实施例5制得的无醛相变香精微胶囊在达到相变温度22.5℃后，释放出水性香精和二碳化三钛。
将实施例5制得的无醛相变香精微胶囊加水稀释成固含量为35%，常温下密闭保存，保存10个月内无破乳现象发生。
对比例1
制备油相：称取92g黏度1000 mPa·s 、NH当量200 g/mol 的聚天门冬氨酸酯，边搅拌边加入8g 六亚甲基二异氰酸酯、5g聚甘油蓖麻醇酸酯、0.7g有机铋酸催化剂和16g正十四烷醇，65℃下搅拌反应0.5h后观察到油相黏度明显上升；
制备初级W/O乳液：在3000rpm的转速下将70g水性香精投料入100g油相中乳化3min，得到水性香精W/O乳液；
制备次级W/O/W乳液及微胶囊：室温下，在500rpm的转速下将140g质量浓度5%的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物乳液投入80g水性香精W/O乳液中，升温至80℃后反应3h出料，即得到固含量40%左右的香精微胶囊。
将对比例1制得的香精微胶囊加水稀释成固含量为35%，常温下密闭保存，保存1个月出现破乳现象。
对比例2
制备油相：称取92g黏度1000 mPa·s、NH当量200 g/mol 的聚天门冬氨酸酯，边搅拌边加入8g 六亚甲基二异氰酸酯、5g聚甘油蓖麻醇酸酯、0.7g有机铋酸催化剂和16g正十四烷醇，65℃下搅拌反应0.5h后观察到油相溶液黏度明显上升，将油相溶液在50℃以60rpm的转速搅拌备用；
制备初级W/O乳液：在3000rpm的转速下将70g水性香精投料入100g油相中乳化3min，得到水性香精W/O乳液；
制备次级W/O/W乳液及微胶囊：室温下，在500rpm的转速下将80g水性香精W/O乳液加入140g质量浓度5%的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物乳液中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后配置85g质量浓度40%的乙二胺水溶液迅速加入反应体系中，升温至80℃后，反应3h后出料，即得到固含量40%左右的无醛相变香精微胶囊。
将对比例1制得的香精微胶囊加水稀释成固含量为35%，常温下密闭保存，保存2个月出现破乳现象。
将实施例1-实施例5和对比例1-2制备的香精微胶囊加水稀释配制成质量浓度30%的悬浮液，取七片规格20cm*20cm的纯棉纤维分别浸渍在悬浮液中，浸渍完成后，自然悬挂晾干；之后将晾干的纯棉纤维分别浸渍在1*106cfu/mL的金黄色葡萄球菌菌液或白色念珠菌菌液中，浸渍20min。浸渍完成后，利用780nm的激光照射纯棉纤维，纯棉纤维上的金黄色葡萄球菌清除结果见表1。
表1：纯棉纤维上的金黄色葡萄球菌清除结果
从表1的结果可以看出，添加有二碳化三钛的微胶囊在激光作用下，能够在15-20min内清除衣物上的金黄色葡萄球菌，表现出优异的杀菌性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种无醛相变香精微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101，将聚天门冬氨酸酯、异氰酸酯、油相乳化剂、催化剂和相变材料混合，60～75℃加热，得到油相溶液，将油相溶液在50-60℃搅拌备用；
S102，将水性香精和碳化钛加入油相溶液中，乳化3～15 min，得到水性香精W/O乳液；
S103，将水性香精W/O乳液加入次级水相乳化剂中进行O/W乳化，形成W/O/W多重乳液；之后加入乙二胺水溶液，加热至70～85℃，反应结束后，即得到无醛相变香精微胶囊。
2.根据权利要求1所述的无醛相变香精微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S101中，油相乳化剂的加入量为油相溶液质量的1～5%；催化剂的加入量为油相溶液质量的0.5～1.5%；相变材料的加入量为油相溶液质量的10～30%。
3.根据权利要求1所述的无醛相变香精微胶囊的制备方法，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯中的仲胺基与异氰酸酯的摩尔比为0.8～1：1。
4.根据权利要求1所述的无醛相变香精微胶囊的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无醛相变香精微胶囊的制备方法，其特征在于，所述油相乳化剂为司盘80、聚甘油蓖麻醇酸酯、硅溶胶、β环糊精溶液中的一种或多种；所述催化剂为有机锡催化剂或有机铋酸催化剂中的一种或两种的混合；所述相变材料选用正十二烷醇、正十四烷醇、正十八烷醇中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的无醛相变香精微胶囊的制备方法，其特征在于，水性香精、碳化钛与油相溶液的质量比为0.5～0.8：0.2~0.5：1。
7.根据权利要求1所述的无醛相变香精微胶囊的制备方法，其特征在于，次级水相乳化剂为吐温80、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的无醛相变香精微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S103中，次级水相乳化剂的加入量为水性香精W/O乳液质量的1~10%；乙二胺水溶液的添加量为水性香精W/O乳液质量的1~1.5倍。
9.一种无醛相变香精微胶囊，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述无醛相变香精微胶囊在纺织品上的应用。
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