[go: up one dir, main page]

CN118431673A - 复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用 - Google Patents

复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN118431673A
CN118431673A CN202410898964.6A CN202410898964A CN118431673A CN 118431673 A CN118431673 A CN 118431673A CN 202410898964 A CN202410898964 A CN 202410898964A CN 118431673 A CN118431673 A CN 118431673A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceo
solution
cerium oxide
mol
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202410898964.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN118431673B (zh
Inventor
蔡博然
周泽浩
程勇斌
邱纪亮
杨琪
俞会根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Weilan New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing Weilan New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Weilan New Energy Technology Co ltd filed Critical Beijing Weilan New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202410898964.6A priority Critical patent/CN118431673B/zh
Publication of CN118431673A publication Critical patent/CN118431673A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN118431673B publication Critical patent/CN118431673B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本申请公开了一种复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用，复合隔膜包括隔膜基材以及涂覆于所述隔膜基材表面的功能涂层，所述功能涂层包括（111）‑CeO2‑x，其中0＜X≤0.45，所述（111）‑CeO2‑x的表面具有（111）晶面，所述（111）‑CeO2‑x氧空位浓度为Rt，其中0＜Rt≤90%。本申请提供的具有氧空位的氧化铈（111）‑CeO2‑x，由于（111）‑CeO2‑x的表面具有较高比例的（111）晶面，而且由于Ce3+离子主要存在于（111）晶面上，因此Ce3+离子的含量较高，从而（111）‑CeO2‑x中的氧空位较多。由于氧空位具有吸附阴离子、清除活性氧的功能，当所述（111）‑CeO2‑x被应用于锂电池中，其能够有效延缓热失控程度和提高锂离子在电极电解质界面的迁移能力。

Description

复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂电池领域，具体涉及一种复合隔膜、氧化铈及其制备方法和应用。
背景技术
隔膜作为锂离子电池的关键组成部件之一，不仅决定了锂离子电池的容量、循环性能，同时对安全性能起到至关重要的作用，隔膜性能的好坏直接影响了锂离子电池的整体使用性能。
目前行业内普遍采用在隔膜表面涂覆一层陶瓷涂层（如氧化铝）的方式，一方面提高隔膜高温尺寸稳定性能，消耗电解液中杂质提高循环寿命；另一方面提高隔膜与电解液的浸润性和吸液能力，提高电池循环倍率性能。然而，常规陶瓷涂层（如氧化铝）仅能提升隔膜浸润性，提高隔膜与负极界面离子传输能力有限，导致电池存在高倍率下恒流充入比低、负极析锂的问题。
此外，行业常规的惰性陶瓷涂层以及涂胶提高离子膜高温尺寸稳定性方案无法避免电池中发生热量累积引发热失控。根据热失控时序，三元正极材料在较高温条件下循环极易发生相变产生具有高化学反应活性的活性氧（广泛指代氧来源的自由基和非自由基，包含了超氧阴离子（O2 -）、羟自由基（•OH）和单线态氧（1O2））。活性氧与活泼的电解液和嵌锂负极发生的放热反应，是加速电池热失控的主要原因之一。
氧化铈（CeO2）通常以萤石相的形式存在，具有面心立方（fcc）晶体结构。每个铈离子与8个氧离子配位，铈的电子结构（即[Xe]4f15d16s2）使其在Ce4+和Ce3+之间更容易进行可逆电荷转移。Ce3+离子的形成通常伴随着表面和本体上的氧空位的存在，一般会通过XPS测试样品Ce3+/Ce原子百分数比来间接表征材料的氧空位浓度。氧空位CeO2-x具有吸附阴离子、清除活性氧的功能，被广泛应用于改善锂离子电池循环和倍率性能中。
由于氧化铈的氧空位在（111）晶面上的形成能较低，因此氧空位主要稳定存在于颗粒的（111）晶面上，且氧化铈的反应性活性与氧空位浓度戚戚相关，因此对氧化铈结构形貌及晶面的调控显得尤为重要。常见的调控纳米氧化铈颗粒的形态与暴露晶面类型的方法是水热/溶剂热法，同时借助表面活性剂或模板的辅助作用。然而由于水热/溶剂法调控纳米氧化铈的形态往往采用有毒或是昂贵的添加剂、表面活性剂，且需要高温高压和较长时间的处理，不能满足制备纳米材料环境友好的现实需求；另一方面该法制备过程中引入的新官能团不易被完全去除，对纳米氧化铈的性能造成干扰，限制了纳米氧化铈的实际应用领域。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供了一种生产工艺简单、成本低，氧空位浓度高，适合大规模应用的氧化铈（111）-CeO2-x。
本申请提供一种具有氧空位的氧化铈，其中，所述氧化铈为（111）-CeO2-x，其中0＜X≤0.45，所述（111）-CeO2-x的表面具有（111）晶面。
所述（111）-CeO2-x氧空位浓度为Rt，其中0＜Rt≤90%，Rt优选为5%~60%，进一步优选为10%~40%。
进一步地，所述（111）晶面占比为Rc，10%≤Rc＜100%，Rc优选为30%以上，进一步优选为50%以上。
进一步地，在所述（111）-CeO2-x中氧空位浓度在55℃高温储存7天后的保持率不小于90%，优选不小于95%。
进一步地，所述（111）-CeO2-x的D50粒径为50nm-2μm，优选为100nm-1μm。
本申请还提供一种具体氧空位的氧化铈的制备方法，包括如下步骤：
将CeO2分散于具有还原剂的酸性溶液中，搅拌分散均匀，得到（111）-CeO2；
将所述（111）-CeO2进行脱氧处理得到（111）-CeO2-x，其中0＜X≤0.45；
所述（111）-CeO2-x中氧空位浓度比为Rt，其中0＜Rt≤90%，Rt优选为10%~70%，进一步优选为30%~60%。
进一步地，所述（111）-CeO2制备过程包括如下步骤：
将CeO2分散于酸性溶液一中，搅拌均匀得到溶液一；
将还原剂分散于酸性溶液二中，搅拌均匀得到溶液二；
在所述溶液一中加入所述溶液二搅拌均匀得到（111）-CeO2。
进一步地，所述CeO2与还原剂的摩尔比为1：(0.01~10)，优选为1：(0.05~5)。
进一步地，所述酸性溶液一的浓度为0.001～10mol/L，优选为1~6mol/L；和/或
所述酸性溶液二的浓度为0.001～10mol/L，优选为1~6mol/L；和/或
所述溶液二中还原剂的浓度为0.001～0.3mol/L，优选为0.01~0.05mol/L。
进一步地，所述还原剂选自TiCl3、TiBr3、Ti2(SO4)3、TiPO4中的一种；或
所述酸性溶液一和酸性溶液二为氢卤酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种。
进一步地，脱氧处理包括真空脱氧法、惰性气氛脱氧法或加温氢化法。
进一步地，通过该方法制备得到（111）-CeO2-x为前述的（111）-CeO2-x。
本申请还提供一种复合隔膜，包括隔膜基材以及涂覆于所述隔膜基材表面的功能涂层，所述功能涂层包括前述的（111）-CeO2-x或通过前述方法制备的（111）-CeO2-x。
本申请提供一种极片，包括前述的（111）-CeO2-x或通过前述方法制备的（111）-CeO2-x。
本申请提供一种前述的（111）-CeO2-x或通过前述方法制备的（111）-CeO2-x在锂电池中的应用。
本申请提供的具有氧空位的氧化铈（111）-CeO2-x，由于（111）-CeO2-x的表面具有较高比例的（111）晶面，而且由于Ce3+离子主要存在于（111）晶面上，这里Ce3+离子的含量较高，从而（111）-CeO2-x中的氧空位较多。由于氧空位具有吸附阴离子、清除活性氧的功能，当所述（111）-CeO2-x被应用于锂电池中，能够有效延缓热失控程度和提高锂离子在电极电解质界面的迁移能力。
附图说明
附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：
图1为本申请提供的实施例1的氧化铈（111）-CeO2-x的TEM图。
图2为本申请提供的实施例1的氧化铈（111）-CeO2-x的TEM图。
图3为本申请提供的实施例1的氧化铈（111）-CeO2-x的TEM图。
图4为本申请提供的对比例5的氧化铈的TEM图。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本申请第一部分提供一种具有氧空位的氧化铈，所述氧化铈为（111）-CeO2-x，其中0＜X≤0.45。
进一步地，所述（111）-CeO2-x的表面具有（111）晶面，所述（111）-CeO2-x氧空位浓度为Rt，其中0＜Rt≤90%，Rt优选为5%~60%，进一步优选为10%~40%。例如Rt可以为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%等。
所述（111）-CeO2-x中氧空位浓度Rt为氧从晶格位置逸出后留下的缺陷数与晶格中理论存在的氧的数量比，其测量方法为：Ce3+离子的形成通常伴随着表面和本体上的氧空位的存在，一般会通过XPS测试样品Ce3+/Ce原子百分数比来间接表征材料的氧空位浓度。将待测材料设置于X射线光电子能谱仪中，刻蚀10nm后进行XPS测试，根据数据库中Ce3+和Ce4+电子结合，将Ce元素光电子峰进行精修和分峰处理，测量各峰面积计算原子浓度。氧空位浓度Rt(％)＝Ce3+峰面积/(Ce3+峰面积+Ce4+峰面积)×100%。
在本文中，根据Rt=2x，可以通过氧空位浓度Rt计算得到x的具体数值，。
在本申请中，所述（111）晶面占比为Rc，10%≤Rc＜100%，Rc优选为30%以上，进一步优选为50%以上。例如Rc可以为10%、15%、20%、5%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%等。
所述（111）-CeO2-x的（111）晶面占比Rc为材料表面（111）晶面与所有晶面的面积比，其测量方法为：将待测材料设置于透射型电子显微镜中拍摄照片，电子显微镜的倍率以1个粒子进入视野的方式设定，每颗粒子以如图1所示的方法选取8个点以800k倍率观察，以如图2所示的方法测量111晶面的周长D1与其他晶面的周长D2，计算该粒子的（111）晶面比例Rc(％)＝D1/(D2+D1)×100，取5个粒子计算平均值。
在本申请中，在所述（111）-CeO2-x中氧空位浓度在55℃高温储存7天后的保持率不小于90%，优选不小于95%。
氧空位浓度保持率为粉体在55℃大气环境下静置7天后氧空位浓度相比于静置前的比值，氧空位浓度保持率%=（55℃高温储存7天后的氧空位浓度）/(初始氧空位浓度）*100% 。
在本申请中，所述（111）-CeO2-x的D50粒径为50nm-2μm，优选为100nm-1μm，例如可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm。
在本文中，所述D50粒径为使用激光粒度仪测试分散液的粒度D50，选用的测试进样器中溶剂为去离子水，将待测粉体通过超声或机械搅拌等方法分散在溶剂中，取样滴加到测试进样器中测试，测试到样品中体积占比50%的颗粒直径，即为D50值。测试参数设置为：材料折射率为2.42，吸收率为1.0，遮光度为1-4%。
在本申请中，所述（111）-CeO2-x的超氧阴离子清除率大于等于50%。例如可以为50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%等。
超氧阴离子清除率的测定方法如下：
①配置氯化硝基四氮唑蓝（NBT）的DMSO溶液采用干燥和邻苯三酚的水溶液，避光保存备用；
②按1：3：6的比例取邻苯三酚溶液、磷酸盐缓冲液和去离子水于黑盖瓶中混合均匀，直接避光震荡10min作为空白组，加入待测粉体后避光震荡1min作为实验组；
③将反应后的悬浊液抽滤，称取沉淀物质量，将沉淀物的质量除以空白组沉淀物质量，评价清除率。
本申请第二部分提供一种具体特殊表面的氧化铈的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：酸处理
将CeO2分散于具有还原剂的酸性溶液，搅拌分散均匀，得到（111）-CeO2；
步骤二：脱氧处理
将所述（111）-CeO2进行脱氧处理得到（111）-CeO2-x，其中0＜X≤0.45；所述（111）-CeO2-x的表面具有（111）晶面，所述（111）-CeO2-x中氧空位浓度为Rt，其中0＜Rt≤90%，Rt优选为5%~60%，进一步优选为10%~40%。
在步骤一中，所述（111）-CeO2制备过程具体包括如下步骤：
步骤1.1：将CeO2分散于酸性溶液一中，搅拌均匀得到溶液一；
步骤1.2：将还原剂分散于酸性溶液二中，搅拌均匀得到溶液二；
步骤1.3：在所述溶液一中缓慢加入所述溶液二，搅拌均匀得到（111）-CeO2。
所述CeO2的D50粒径为50nm-2μm，优选为100nm-1μm，例如可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm。
所述CeO2与还原剂的摩尔比为1：(0.01~10)，优选为1：(0.05~5)，例如可以为1:0.01、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10等。
所述酸性溶液一的浓度或酸性溶液二的浓度为0.001～10mol/L，优选为1~6mol/L，例如可以为0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L、10mol/L等。
酸性溶液一和酸性溶液二浓度太高会导致CeO2腐蚀较多、产率降低，此外还会导致设备发生腐蚀，甚至更高浓度的酸会带来安全隐患，浓度太低又会导致CeO2表面（111）晶面占比低，进而影响氧空位浓度。
所述溶液一中CeO2与酸性溶液一中酸的摩尔比为1：(0.1~20)，优选为1：(5~10)，例如可以为1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。
所述溶液二中还原剂的浓度为0.001～0.3mol/L，优选为0.01～0.05mol/L，例如可以为0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L等。所述溶液二中还原剂的浓度太高会导致CeO2（111）晶面化学稳定性降低，并造成还原剂浪费，浓度太低又会导致还原性降低，CeO2表面（111）晶面占比低。
所述还原剂选自TiCl3、TiBr3、Ti2(SO4)3、TiPO4中的一种。
所述酸性溶液一和酸性溶液二为氢卤酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种。
酸性溶液一和酸性溶液二中的酸优选是同一种类的酸。
所述氢卤酸可以为HCl、HBr或HI。
在一些实施方式中，所述酸性溶液二以及还原剂中具有相同的阴离子。
在一些实施方式中，所述酸性溶液二为HCl溶液，所述还原剂为TiCl3。
在一些实施方式中，所述酸性溶液二为HBr溶液，所述还原剂为TiBr3。
在一些实施方式中，所述酸性溶液二为硫酸溶液，所述还原剂为Ti2(SO4)3。
在步骤二中，所述（111）-CeO2通过真空脱氧法、惰性气氛脱氧法或加温氢化法等脱氧处理得到（111）-CeO2-x。
具体地，当采用真空脱氧法时，具体步骤如下：
步骤2a：将（111）-CeO2置于反应腔室中，通过真空泵对反应腔室抽真空，直至所述反应腔室内的真空度达到-80kPa~-99kPa；
步骤2b：向反应腔室内反复通入惰性气体，再通过真空泵对反应腔室抽真空，以对反应腔室清洗；
步骤2c：通过真空泵对反应腔室抽真空，直至所述反应腔室内的压强达到所述反应腔室内的真空度达到-99kPa~-100kPa；开启加热装置进行加热，升温至预设温度，并继续反应，制备得到（111）-CeO2-x。
所述预设温度为400~1800℃，优选为800~1200℃，例如可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃等。
所述预设温度下的反应时间为0~48h，优选为2~12h，例如可以为2h、4h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h等。
具体地，当采用惰性气氛脱氧法时，具体步骤如下：
步骤2a：将（111）-CeO2置于反应腔室中，通过真空泵对反应腔室抽真空，直至所述反应腔室内的真空度达到-80kPa~-99kPa；
步骤2b：向反应腔室内反复通入惰性气体，再通过真空泵对反应腔室抽真空，以对反应腔室清洗；
步骤2c：向反应腔室内通入惰性气体，直至所述反应腔室内的压强达到101kPa，开启加热装置进行加热，升温至预设温度，并继续反应，制备得到（111）-CeO2-x。
所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气。
所述预设温度为400~1800℃，优选为800~1200℃，例如可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃等。
所述预设温度下的反应时间为0~48h，优选为2~12h，例如可以为1h、2h、4h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h等。
具体地，当采用加温氢化法时，具体步骤如下：
步骤2a：将（111）-CeO2置于反应腔室中，通过真空泵对反应腔室抽真空，直至所述反应腔室内的真空度达到-80kPa~-99kPa；
步骤2b：向反应腔室内反复通入惰性气体，再通过真空泵对反应腔室抽真空，以对反应腔室清洗；
步骤2c：向反应腔室内通入氢气-氩气混合气，直至所述反应腔室内的压强达到101kPa，开启加热装置进行加热，升温至预设温度，并继续反应，制备得到（111）-CeO2-x。
所述氢气-氩气混合气中氢气占比为5%-95%。
所述预设温度为400~1800℃，优选为800~1200℃，例如可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃等。
所述预设温度下的反应时间为0~48h，优选为2~12h，例如可以为1h、2h、4h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h等。
在本申请中，通过本申请所述的制备方法制备得到（111）-CeO2-x为前述的（111）-CeO2-x，其各项参数可参考前述描述。
本申请还提供一种复合隔膜，包括隔膜基材以及涂覆于所述隔膜基材表面的功能涂层，所述功能涂层包括前述的（111）-CeO2-x或前述的方法制备的(111）CeO2-x。
在一些实施方式中，所述功能涂层为（111）-CeO2-x层，其厚度为0.1-10μm，例如可以为0.1μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
所述隔膜基材包括但不限于聚酯聚烯烃类多孔膜，以及一侧或两侧的负载有氧化铝、勃姆石的聚烯烃类多孔膜。
本申请还提供一种极片，其中，包括前述的（111）-CeO2-x或前述方法制备的（111）-CeO2-x。
在一些实施方式中，所述极片，其中包括极片本体以及涂覆于所述极片本体表面的涂层，所述涂层中包含有前述的（111）-CeO2-x或前述的方法制备的（111）-CeO2-x。
在一些实施方式中，所述极片，包括极片基体，所述极片基体中掺混有前述的（111）-CeO2-x或前述的方法制备的（111）-CeO2-x。
含有（111）-CeO2-x的涂层材料可以在隔膜表面涂覆、正负极掺混和极片表面涂覆等领域的应用，不改变当前主流电芯制备工艺，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用。而且相比于正极表面包覆方法，含有（111）-CeO2-x的涂层材料涂覆在隔膜/极片表面时载量更大，功能面连续性更好，工艺更加简单低成本，同时材料不易在正极高电压下被氧化。
本申请所述的（111）-CeO2-x可以应用在锂电池中。由于（111）-CeO2-x表面的（111）晶面的占比较大，因此所述（111）-CeO2-x具有较多的三价铈和氧空位，当其应用在锂电池中时，可以通过电荷作用，捕捉电池循环过程中的活性氧，尤其是在热箱或过充等极限非正常工作条件下正极产生的活性氧，从而阻止活性氧与负极活性物质间放热的氧化还原反应，进而避免了电芯内部持续升温，引发热失控。而且由于（111）-CeO2-x的晶格中缺少氧离子，因此裸露的带正电荷的金属离子可以吸附锂盐中的阴离子，促进锂盐解离。
目前现有技术中调控纳米氧化铈颗粒的形态与暴露晶面类型的首选方法是水热/溶剂热法，同时借助表面活性剂或模板的辅助作用，相比下本申请所述的制备方法，工艺简单、成本低，适合大规模应用。
实施例和测试部分
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中酸性溶液一和酸性溶液二如无特殊说明，均为同一种酸和浓度，统称为酸性溶液。
一、实施例
实施例1
步骤一：将粒径D50为400nm的CeO2分散于5mol/L的HCl酸性溶液一中搅拌分散均匀，在持续搅拌下，逐滴滴加0.02 mol/L TiCl3的HCl（5mol/L）溶液，反应5min，最后将处理后的分散液过滤、洗涤、干燥，得到处理后的（111）-CeO2。其中CeO2：酸性溶液一中的HCl：TiCl3的摩尔比为1：5：0.2，酸处理还原时间为5min，得到（111）-CeO2。
步骤二：
步骤2a：将（111）-CeO2置于反应腔室中，通过真空泵对反应腔室抽真空直至所述反应腔室内的真空度为-99kPa。
步骤2b：向反应腔室内反复通入惰性气体，再通过真空泵对反应腔室抽真空，以对反应腔室清洗。
步骤2c：向反应腔室内通入5%氢气-氩气混合气，压力达到常压101kPa时开启加热装置进行加热，升温至500℃，并继续反应2min，制备得到（111）-CeO2-x。
经上述方法制备的（111）-CeO2-x，用于测试材料特性，其中超氧阴离子清除活性测试结果见表1，（111）-CeO2-x的不同倍率下的TEM图见图1-图3。
步骤三：取1重量份分散剂聚丙烯酸钠添加到2000重量份的水中，进行充分搅拌，然后加入100重量份（111）-CeO2-x，通过球磨机将所述（111）-CeO2-x均匀分散为粒径D50为400 nm，后继续加入1重量份增稠剂羧甲基纤维素钠、5重量份粘结剂聚丙烯酸酯和0.4重量份润湿剂全氟辛酸钠，充分搅拌，制得涂布浆料；
步骤四：取涂布浆料通过微凹版涂覆机刮涂在隔膜基材上，40℃烘烤2分钟形成功能层，收卷得到所述复合隔膜。
所述隔膜基材为双面有氧化铝涂层的聚乙烯膜，其中氧化铝涂层厚度为2μm，聚乙烯膜厚度为9μm；（111）-CeO2-x涂层厚度为2μm；
经上述方法制备的锂电池复合隔膜用于组装锂电池，电池结构是NCM83||SiOC450软包电池，（111）-CeO2-x涂层朝向正极侧，采用六氟磷酸锂-LiFSI聚酯类电解液，组装成软包电芯进行测试，具体性能测试结果见表1。
实施例2-实施例3与实施例1的不同之处仅在于，步骤三中通过球磨机将所述（111）-CeO2-x均匀分散为不同粒径D50大小的颗粒。其他各项参数见表1。
实施例4-实施例5与实施例1的不同之处仅在于，步骤一中的 TiCl3的浓度不同。其他各项参数见表2。
实施例6-实施例8与实施例1的不同之处仅在于，步骤一中的HCl酸性溶液的浓度不同。其他各项参数见表3。
实施例9-实施例10与实施例1的不同之处仅在于，步骤一中的酸性溶液的种类不同。其他各项参数见表4。
实施例11-实施例13与实施例1的不同之处仅在于，步骤2c中的气氛的种类不同。其他各项参数见表5。
对比例1-对比例2与实施例1的不同之处仅在于，步骤一中的 TiCl3的浓度不同。其他各项参数见表2。
对比例3与实施例1的不同之处仅在于，步骤一中的HCl酸性溶液的浓度不同。其他各项参数见表3。
对比例4与实施例1的不同之处仅在于，步骤2c中的气氛的种类不同。其他各项参数见表5。
对比例5与实施例1的不同之处仅在于，没有步骤一和步骤二，即CeO2不进行处理。其他各项参数见表6以及CeO2的TEM图见图4，由图4可知，CeO2中主要为（200）晶面。
对比例6与实施例1的不同之处仅在于，没有步骤二。其他各项参数见表6。
对比例7与实施例1的不同之处仅在于，没有步骤一。其他各项参数见表6。
对比例8与实施例1的不同之处仅在于，锂电池的复合隔膜为双面有氧化铝涂层的聚乙烯膜，其中氧化铝涂层厚度为2μm，聚乙烯膜厚度为9μm。其他各项参数见表6。
二、测试部分
（一）测试方法：
1、过充通过率的测定方法如下：
对电池进行恒流放电至放电截止电压，以3C倍率及制造商推荐充电电流的3倍中较大值持续恒流充电至160%SOC后静置1h，电池应不起火、爆炸即表示通过。
2、热箱通过率的测定方法如下：
对电池先进行恒流放电至放电截止电压，恒流充电至满充状态后，将电池放入试验箱中。试验箱以5℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到140℃±2℃后恒温，持续1h后，以5℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到150℃±2℃后恒温，持续1h后，以5℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到160℃±2℃后恒温，持续1h，整个过程电池应不起火、爆炸即表示通过。
3、室温循环寿命的测定方法如下：
a)在23℃±2℃下先以1C电流放电至材料放电终止电压，静置1h；
b)以1C电流充电至材料充电终止电压时转为恒压充电至充电电流倍率降至0.05C，静置1h；
c)电池以1C电流放电至材料放电终止电压，记录放电比容量；
d)重复a、b步骤3次，选取三次测试的放电比容量平均值作为初始容量；电池以1C电流连续充放电循，若放电容量低于初始容量的80%，则终止试验，记录循环过程容量高于初始容量的总周数。
4、3C恒流充入比的测定方法如下：
a)在23℃±2℃下先以0.33C电流放电至材料放电终止电压，静置1h；
b)以3C电流充电至材料充电终止电压时转为恒压充电至充电电流倍率降至0.05C，静置1h；
c)电池以0.33C电流放电至材料放电终止电压，记录放电比容量；
d)3C恒流充入比=3C恒流充电容量/(3C恒流充电容量+终止电压恒压充电容量）*100；
e)重复b、c步骤3次，记录三次测试的3C恒流充入比平均值。
（二）各个实施例的测试结果
1、表1为（111）-CeO2-x粒径D50不同的影响
。
2、表2为溶液二中的TiCl3浓度不同的影响
。
3、表3为酸性溶液的浓度不同的影响
。
4、表4为步骤一中两次加入同种酸性溶液时不同种类酸的影响
。
5、表5为步骤二中的气体种类不同的影响
。
6、表6为各对比例与实施例1的对比
。
由表1-6可知，采用本申请的方法制备的（111）-CeO2-x应用于锂电池中具有较强的超氧离子清除性能，而且所述锂电池具有安全性高、电池性能好、稳定性较高的特点。当直接使用CeO2或仅进行酸处理后应用在锂电池中时，由于CeO2中的三价铈离子较少，氧空位较少，因此其对于超氧离子的清除效果较差，从而导致锂电池的电池性能较差。当将CeO2进行酸处理并被还原或将CeO2直接进行煅烧后，应用在锂电池中时，只有少部分的四价铈被还原成三价铈，因此锂电池的电池性能以及安全性依旧较低。
尽管以上结合附图对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。

Claims (22)

1.一种复合隔膜，其中，包括隔膜基材以及涂覆于所述隔膜基材表面的功能涂层，所述功能涂层包括（111）-CeO2-x，其中0＜X≤0.45，所述（111）-CeO2-x的表面具有（111）晶面。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述（111）-CeO2-x氧空位浓度为Rt，其中0＜Rt≤90%。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其中，所述Rt为5%~60% 或10%~40%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其中，所述（111）晶面占比为Rc，10%≤Rc＜100%。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其中，所述Rc为30%以上或50%以上。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其中，在所述（111）-CeO2-x中氧空位浓度在55℃高温储存7天后的保持率不小于90%或95%。
7.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其中，所述（111）-CeO2-x的D50粒径为50nm-2μm或100nm-1μm。
8.一种具有氧空位的氧化铈，其中，所述氧化铈为（111）-CeO2-x，其中0＜X≤0.45，所述（111）-CeO2-x的表面具有（111）晶面。
9.根据权利要求8所述的氧化铈，其中，所述（111）-CeO2-x氧空位浓度为Rt，其中0＜Rt≤90%。
10.根据权利要求9所述的氧化铈，其中，所述Rt为5%~60%或10%~40%。
11.根据权利要求8-10任一项所述的氧化铈，其中，所述（111）晶面占比为Rc，10%≤Rc＜100%。
12.根据权利要求11所述的氧化铈，其中，所述Rc为30%以上或50%以上。
13.根据权利要求12所述的氧化铈，其中，在所述（111）-CeO2-x中氧空位浓度在55℃高温储存7天后的保持率不小于90%或95%。
14.根据权利要求8-10任一项所述的氧化铈，其中，所述（111）-CeO2-x的D50粒径为50nm-2μm或100nm-1μm。
15.一种如权利要求8-14任一项所述的具有氧空位的氧化铈的制备方法，其中，包括如下步骤：
将CeO2分散于具有还原剂的酸性溶液中，搅拌分散均匀，得到（111）-CeO2；
将所述（111）-CeO2进行脱氧处理得到（111）-CeO2-x，其中0＜X≤0.45。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述（111）-CeO2制备过程包括如下步骤：
将CeO2分散于酸性溶液一中，搅拌均匀得到溶液一；
将还原剂分散于酸性溶液二中，搅拌均匀得到溶液二；
在所述溶液一中加入所述溶液二搅拌均匀得到（111）-CeO2。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述酸性溶液一的浓度为0.001～10mol/L；和/或
所述酸性溶液二的浓度为0.001～10mol/L；和/或
所述溶液二中还原剂的浓度为0.001～0.3mol/L。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述酸性溶液一的浓度为1~6mol/L；和/或
所述酸性溶液二的浓度为1~6mol/L；和/或
所述溶液二中还原剂的浓度为0.01~0.05mol/L。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述还原剂选自TiCl3、TiBr3、Ti2(SO4)3、TiPO4中的一种；和/或
所述酸性溶液一和酸性溶液二为氢卤酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述脱氧处理包括:真空脱氧法、惰性气氛脱氧法或加温氢化法得到（111）-CeO2-x。
21.一种极片，其中，包括权利要求8-14任一项所述的（111）-CeO2-x或权利要求15-20任一项所述方法制备的（111）-CeO2-x。
22.一种权利要求8-14任一项所述的（111）-CeO2-x或权利要求15-20任一项所述方法制备的（111）-CeO2-x在锂电池中的应用。
CN202410898964.6A 2024-07-05 2024-07-05 复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用 Active CN118431673B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410898964.6A CN118431673B (zh) 2024-07-05 2024-07-05 复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410898964.6A CN118431673B (zh) 2024-07-05 2024-07-05 复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN118431673A true CN118431673A (zh) 2024-08-02
CN118431673B CN118431673B (zh) 2024-10-01

Family

ID=92337304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410898964.6A Active CN118431673B (zh) 2024-07-05 2024-07-05 复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118431673B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119008956A (zh) * 2024-10-21 2024-11-22 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 一种正极、隔膜、负极及电池
CN119725991A (zh) * 2025-01-11 2025-03-28 盐城博盛新能源有限公司 一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018106794A2 (en) * 2016-12-06 2018-06-14 University Of Florida Research Foundation, Inc. Compositions and methods relating to molecular cerium-oxide nanoclusters
CN111969164A (zh) * 2020-09-18 2020-11-20 合肥工业大学 一种用于锂硫电池的复合改性隔膜及其制备方法
CN113003602A (zh) * 2021-02-24 2021-06-22 山东大学 一种铝热还原二氧化铈八面体材料及其制备方法和应用
CN114059143A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 苏州市汉宜化学有限公司 一种碱性电沉积锌及锌合金专用的阳极及其制备方法
CN116190910A (zh) * 2022-12-23 2023-05-30 力神（青岛）新能源有限公司 涂布浆料及制备方法、隔膜、锂电池和用电设备

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018106794A2 (en) * 2016-12-06 2018-06-14 University Of Florida Research Foundation, Inc. Compositions and methods relating to molecular cerium-oxide nanoclusters
CN114059143A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 苏州市汉宜化学有限公司 一种碱性电沉积锌及锌合金专用的阳极及其制备方法
CN111969164A (zh) * 2020-09-18 2020-11-20 合肥工业大学 一种用于锂硫电池的复合改性隔膜及其制备方法
CN113003602A (zh) * 2021-02-24 2021-06-22 山东大学 一种铝热还原二氧化铈八面体材料及其制备方法和应用
CN116190910A (zh) * 2022-12-23 2023-05-30 力神（青岛）新能源有限公司 涂布浆料及制备方法、隔膜、锂电池和用电设备

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119008956A (zh) * 2024-10-21 2024-11-22 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 一种正极、隔膜、负极及电池
CN119725991A (zh) * 2025-01-11 2025-03-28 盐城博盛新能源有限公司 一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118431673B (zh) 2024-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN118431673B (zh) 复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用
CN108428862B (zh) 铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN109659542B (zh) 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN114843502B (zh) 一种高倍率单晶高镍正极材料及其制备方法和应用
CN101550001B (zh) 钇锆复合纳米陶瓷粉体及其制备方法
CN103500827A (zh) 锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
CN104600271B (zh) 一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法
CN113644272A (zh) 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107546384B (zh) 一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108682795B (zh) 一种锂离子电池三元正极材料表面酸洗包覆TiO2的方法
CN116487553A (zh) 一种双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用
CN111354936A (zh) 一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途
CN101656310A (zh) 用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法
WO2023130828A1 (zh) 一种高温稳定的正极材料及其制备方法和应用
WO2024041531A1 (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备
CN110010877B (zh) 表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用
WO2022151977A1 (zh) 纳米钴酸锂正极材料的制备方法及其应用
CN114430092A (zh) 一种基于氢氧化镁纳米管的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN117525403A (zh) 一种高电压高容量中高镍单晶三元正极材料及其制备方法和电池
CN108155377A (zh) 三元材料电池正极及其制备方法以及锂离子电池
CN116364921A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN118405726A (zh) 一种具有氧离子导体和氧空位变价金属氧化物的复合材料及其锂电池
CN110797581B (zh) 一种基于超高比表面积多孔碳材料复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
CN118811873A (zh) 一种锂钠复合富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
TWI734960B (zh) 鎳鈷鋁三元鋰離子電池正極材料、其製備方法和用途、以及鋰離子電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant