CN1185803A

CN1185803A - 含纤维素酶的洗涤剂

Info

Publication number: CN1185803A
Application number: CN96194238A
Authority: CN
Inventors: K-H·毛尔; A·崴斯
Original assignee: Genencor International Inc
Current assignee: Danisco US Inc
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1998-06-24
Also published as: DE59602253D1; DE19515072A1; US5904736A; WO1996034080A1; NZ307524A; EP0822973B1; CA2218953A1; AU5689596A; AU718993B2; ES2135229T3; KR19990008084A; JPH11504059A; MX9708166A; DK0822973T3; ATE181355T1; EP0822973A1

Abstract

在一种包含表面活性剂和纤维素酶的洗涤剂中,纤维素酶的使用相关性能被改善。这基本上是通过使用一种纤维素酶混合物来实现的,在该纤维素酶混合物中,在1U/升的CMCase－活度下和在最高为3毫克/升的蛋白浓度下,在第二洗涤试验中其第一组分使反射率提高至少5个单位,和在20U/升的CMCase－活度下在纸浆降解的试验中第二组分使吸收提高至少0.075。

Description

含纤维素酶的洗涤剂

本发明涉及一种洗涤剂，其含有至少二种纤维素酶的混合物，还涉及一种在使用纤维素酶混合物的条件下洗涤的方法和该纤维素酶混合物用于制备洗涤剂的用途。

酶特别是蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶广泛地被用于洗涤剂、洗涤助剂和清洗剂中。在蛋白酶和脂肪酶主要用于除去蛋白或油脂污物时，纤维素酶在洗涤过程中的作用被认为是有差别的。

由于纤维素酶其降解纤维素的性能，例如由德国专利DE 21 48 278或者德国专利申请公开DE 31 17 250已知，长期以来纤维素酶被用作棉织物的柔软处理剂。人们假定与此有关的作用机理是优选地洗涤软化用纤维素酶水解地侵蚀和除去微纤维状的纤维素，即所谓的纤丝，该纤丝凸出棉纤维的表面从而阻碍棉纤维相互间的自由滑动。纤丝降解的副作用是光学上的色觉的加深，例如在欧洲专利EP 220 016中描述的所谓颜色整新，即当由于纤维受损、来自纤维内部未染色的纤丝被除去时，使用纤维素酶处理被染色的棉纺织品而得到的结果。

另一方面，如在德国专利申请DE 32 07 828中描述的一样，同样已知纤维素酶具有如下的清洗效果，即它能够从欲清洗的纺织品中除去颗粒状的无机固体污垢。

为了得到洗涤过程中纤维素酶这二种所希望的效果，已经多次建议使用纤维素酶的混合物。例如，参阅与此有关的国际专利申请WO95/02675。该文献涉及一种具有二种纤维素酶组分的洗涤剂，其中第一种纤维素酶组分具有除去颗粒状污物的能力和第二种纤维素酶组分具有颜色整新的性能。然而根据该标准选择纤维素酶未能解决洗涤实践中出现的重要问题。

纸浆和纸污物被认为是使用常规洗涤剂不能令人满意地被除去的棘手污物。当纸例如纸币或纸巾偶尔被遗留在衣袋、在欲清洗的洗涤物中并且与衣物一起洗涤时，那么通常在洗涤过程中首先出现该问题。该问题是由于较大的从外观上可见的絮状物的形成而产生的，该絮状物保留在洗涤物上，并且不会被冲洗掉。

从欲清洗的纺织品中除去污物的性能通常被认为是主要洗涤能力。除了具有洗涤过程中所需的性能的组分之外，具有关键意义的是在洗涤剂中通常还包含活性物质，该活性物质有助于第二洗涤能力。第二洗涤能力被认为是这样的特性，即将脱离纺织品的污物以这样的方式溶解或悬浮在洗涤碱液中，以使该污物不会沉积在已清洗好的纺织品上。这种效果也被称为防再沉积。因此非常希望洗涤剂中尽可能多的成分，当然也包括所使用的纤维素酶，通过其防再沉积作用对第二洗涤能力作出贡献。

这里，本发明将通过使用纤维素酶混合物设法解决该问题，其中第一组分具有突出的第二洗涤能力和第二组分能够水解纸浆。

其中，所述的组分是涉及到在化学单个物质意义上的纯物质，也就是说在这种情况下，特别是在使用基因技术的方法的条件下是由一种单一的基因制备的纤维素酶，还是涉及到酶的混合物，如商业上可获得的大多数纤维素酶的存在形式，是无关紧要的。

首先，本发明涉及一种洗涤剂，其包括表面活性剂和纤维素酶混合物，在每升1U的CMCase-活度下和在最高为3毫克/升、优选0.0001毫克/升～0.6毫克/升的蛋白浓度下，在第二洗涤试验中第一组分使反射率提高至少5个单位，特别是5.0～10.0个单位，和在每升20U的CMCase-活度下，优选在最高为20毫克/升的蛋白浓度下，在纸浆降解的试验中第二组分使吸收提高至少0.075。

本发明的第二内容是洗涤方法，其特征在于在含水的、优选含表面活性剂的溶液中使一种纤维素酶混合物作用在纺织品上，其中在每升1U的CMCase-活度下和在最高为3毫克/升、优选0.0001毫克/升～0.6毫克/升的蛋白浓度下，在第二洗涤试验中该纤维素酶混合物的第一组分使反射率提高至少5个单位，特别是5.0～10.0个单位，和在每升20U的CMCase-活度下，优选在最高为20毫克/升的蛋白浓度下，在纸浆降解的试验中该纤维素酶混合物的第二组分使吸收提高至少0.075。以及本发明洗涤剂在所述方法中的用途。

本发明的另一方面是寻求在洗涤剂中使用的合适纤维素酶混合物的试验方法，其中进行第二洗涤试验和选择纤维素酶以确定第一组分，其中在1U/升的CMCase-活度下和在最高为3毫克/升、优选0.0001毫克/升～0.6毫克/升的蛋白浓度下，在第二洗涤试验中该第一组分应该使反射率提高至少5个单位，特别是5.0～10.0个单位，和进行纸浆降解试验并选择纤维素酶以确定第二组分，在20U/升的CMCase-活度下，优选在最高为20毫克/升的蛋白浓度下，在纸浆降解的试验中第二组分应该使吸收提高至少0.075。上述纤维素酶混合物优选用于制备洗涤剂。

纤维素酶组分的蛋白含量可以根据R.E.Brown等在Anal.Biochem.180(1989)，136-139中公开的Firma Pierce测定方法来测定。

纤维素酶组分的活度(CMCase-活度)的测定根据M.Lever在Anal.Biochem.47(1972)，273-279和Anal.Biochem.81(1977)，21-27中描述的方法的改进方法进行。为此，使用2.5重量％的羧基甲基纤维素(Firma Sigma，C-5678)在50mM甘氨酸缓冲液(pH9.0)中的溶液。250毫升该溶液与250毫升含欲试验酶的溶液在40℃下培育30分钟。接着加入1.5毫升1重量％的对-羟基苯甲酰肼(PAHBAH)在0.5M氢氧化钠中的溶液，该溶液包含1mM的硝酸铋和1mM的酒石酸钠钾，该溶液在70℃加热10分钟。在冷却(2分钟0℃)之后，在室温下测定与空白试验值相对比的在410纳米处的吸收(例如在使用光度计Uvikon^930的条件下)。作为空白试验值的溶液的制备与试验用溶液的一样，但所不同的是仅在酶的培育之后按顺序加入PAHBAH溶液和CMC溶液并且加热到70℃。按照这种方式，带有培养基组分的纤维素酶可能产生的活度也包括在空白试验值之中，并由试样的总活度中扣除，这样事实上仅仅测定了相对于CMC的活度。1U相当于在这种条件下每分钟产生1mmol葡萄糖的酶量。

在使用标准的颜料污物(含86％的高岭土、8％的供应厂商Degussa的Flammruβ101、4％的氧化铁黑和2％的氧化铁黄，制造商HenkelGenthin GmbH)和白色棉织物(制造商Firma Windelbleiche，Krefeld)的条件下进行第二洗涤试验。19毫升的污碱液(包含0.5重量％的上述颜料污物和5克/升的无漂白剂和酶的洗涤剂粉末，例如由12重量％的烷基苯磺酸盐、9重量％的3～5次乙氧基化的脂族醇、2重量％的肥皂、32重量％的沸石Na-A、10重量％的柠檬酸三钠、12重量％的碳酸钠、8重量％的硫酸钠、4重量％的二元羧酸混合物Sokalan^DCS和11重量％的水)与一块由上述棉织物冲裁的圆形碎片(直径5厘米)一起(其中该棉织物圆形碎片已用上述洗涤剂粉末在40℃下和5克/升的浓度下预洗涤1次)在加入1毫升的含20U/升的纤维素酶的溶液之后，在pH8.5和40℃下，在结晶盘(直径6厘米)中在摇动下(90rpm)培育30分钟。接着在流动的水下冲洗该碎片并熨平。借助于比色计(Micro color，制造商Dr.Lange)测定反射率(用％REM表示)，通过减去没有加入酶而相应处理的棉织物的反射率值得到反射率的差值。为此每块棉织物碎片记录下4个测量点，为了提高反射率差值的显著性可以进行二次测量。所用洗涤剂的组成不是关键的，因为该组成基本上影响反射率的绝对值，而对于所述的第二洗涤试验不是取决于绝对反射率而是取决于使用无酶的洗涤剂和含纤维素酶的洗涤剂之间的反射率的差值。

在使用由纸巾(Marke Tempo^，制造商和销售商VP SchickedanzAG，Nurnberg)冲裁的直径为5毫米的碎片的条件下进行纸浆的分解试验。在pH8.5和30℃下，在加入0.1毫升的含200U/升的纤维素酶的溶液之后，使用0.9毫升洗涤用肥皂水培育1块这种圆形的纸片4小时，接着用离心机分离(3分钟，14000UpM)，其中所使用的肥皂水含有5.56克/升的在第二洗涤试验中使用的洗涤剂。正如在测定CMCase-活度中描述的一样，使用PAHBAH测定上清液中还原的糖，这里，将没有添加纤维素酶并经过相同处理的溶液的该值作为0值。吸收差值被作为纸浆分解的尺度。

与已知试验，例如在欧洲专利EP 350 098中描述的基本上局限于非天然物质羧甲基纤维素的分解纤维素的降解测定的评定方法相比，上述第二洗涤能力和纸浆分解的试验方法具有显著的优点，即可以根据在实践上有重要意义的参数，也就是说通过含纤维素酶洗涤剂的最终使用者可直接获悉的方式来评价纤维素酶的效率。由于该原因，这里确定的试验方法的结果直接与家用洗涤或者洗衣房的实践结果有关。因此，本发明的另一内容是选择在洗涤剂中使用的合适纤维素酶混合物的试验方法，其特征在于，有针对性地选择第一组分，使其在1U/升的CMCase-活度下和优选在最高为0.6毫克/升的蛋白浓度下在第二洗涤试验中使反射率提高至少5个单位，有针对性地选择第二组分，使其在20U/升的CMCase-活度下，优选在最高为20毫克/升的蛋白浓度下，在纸浆降解的试验中使吸收提高至少0.075。

根据本发明的方法所选择的纤维素酶的混合比例基本上取决于由单个试验证明的这两个功效中的哪一个在洗涤剂所涉及的洗涤方法中占据更重要的位置。优选地，各自以蛋白质计，上述第一组分与上述第二组分的重量比是1∶100～1∶10，特别是1∶60～1∶20。

含有上述纤维素酶混合物的洗涤剂也可以包括这类洗涤剂中常用的其它常规的组分，但是这些组分不能以不希望的方式与纤维素酶进行相互作用。令人惊奇地发现，这种纤维素酶的混合物协同地影响某些其它洗涤剂和清洗剂组分的效果，反过来，纤维素酶混合物的效果也通过某些其它洗涤剂组分协同地被增强。特别是在非离子表面活性剂、在附加的酶类活性物质、特别是蛋白酶和脂酶、在不溶于水的无机助洗剂、在水溶性的无机和特别是基于被氧化的碳水化合物的有机助洗剂，在过氧基的漂白剂、特别是在碱金属的过碳酸盐和在合成的硫酸盐和磺酸盐类阴离子表面活性剂下表现出这种效果，而在烷基苯磺酸盐下该效果不是突出的，因此优选上述组分与纤维素酶混合物一起使用。

在优选的实施方案中，本发明的洗涤剂包含非离子表面活性剂，该表面活性剂选自脂肪烷基聚糖苷、脂肪烷基聚烷氧基化物，特别是脂肪烷基聚乙氧基化物和脂肪烷基聚丙氧基化物、脂肪酸多羟基酰胺和/或脂肪烷基胺、连位的二醇、脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸酰胺的乙氧基化和/或丙氧基化产物以及它们的混合物，其加入量特别是2重量％～25重量％。

这种洗涤剂的另一实施方案包括尤其2重量％～25重量％的合成硫酸盐和/或磺酸盐类阴离子表面活性剂、特别是脂肪烷基硫酸盐、脂肪烷基醚硫酸盐、磺基脂肪酸酯和/或磺基脂肪酸二盐。优选该阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐或链烯基硫酸盐和/或烷基-或链烯基醚硫酸盐，其中烷基和链烯基具有8～22、特别是12～18个碳原子。

属于可考虑的非离子表面活性剂的是具有10～22个碳原子，优选12～18个碳原子的饱和或单～多不饱和直链或支链的醇类的烷氧基化物、特别是乙氧基化物和/或丙氧基化物。通常醇类的烷氧基化度是1～20，优选3～10。它可以以已知的方式通过相应的醇与相应的烯化氧反应制备。虽然可以使用其支链的同分异构体，特别是所谓的羰基合成醇来制备所使用的烷氧基化物，但是尤其合适的是脂肪醇的衍生物。因此，可以使用具有直链、特别是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的伯醇以及它们的混合物的烷氧基化物，特别是乙氧基化物。此外，也可以使用相应烷基胺的、连位的二醇和鉴于其烷基部分而对应于上述醇类的羧酰胺的烷氧基化产物。此外，可以考虑可根据在国际专利申请WO90/13533中描述的方法制备的脂肪酸烷基酯的环氧乙烷和/或环氧丙烷插入产物、以及可根据美国专利US1 985 424、US 2016 962和US 2703 798以及国际专利申请WO92/06984中的方法制备的脂肪酸多羟基酰胺。在本发明的洗涤剂中加入的合适的所谓烷基聚糖苷是通式(G)_n-OR¹的化合物，其中在该通式中，R¹表示具有8～22个碳原子的烷基或链烯基，G表示葡糖单元(Glykoseeinheit)和n是1～10的数。这种化合物和其制备例如描述在欧洲专利申请EP92355、EP301298、EP357969和EP362671或美国专利US3547828中。糖苷(G)_n是天然产生的醛糖或酮糖单体的低聚物或聚合物，其中属于醛糖或酮糖单体的特别是葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、塔罗糖、古洛糖、阿卓糖(altrose)、阿洛糖、艾杜糖、核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖。除了其中所含糖的种类，由这种糖苷式键合的单体组成的低聚物由其所含的糖的种类和数量、所谓的低聚合度来表征。作为待分析确定的值低聚度n一般采用分数值；该值为1～10，对于优选使用的糖苷该值低于1.5，特别是1.2～1.4。由于其好的可用性能，较优选的单体组分是古洛糖。虽然为了制备所使用的糖苷可以使用其支链的同分异构体，特别是所谓的羰基合成醇，但是糖苷的烷基或链烯基部分R¹优选来自于再生原料的易获得的衍生物，特别是来自于脂族醇。因此，能使用的特别是具有直链的辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的伯醇以及它们的混合物。特别优选的烷基糖苷包括一个椰子脂肪烷基，即基本上具有R¹＝十二烷基和R¹＝十四烷基的混合物。

在包含纤维素酶混合物的洗涤剂中非离子表面活性剂的含量优选是1重量％～30重量％，特别是1重量％～25重量％。这样的洗涤剂可以含有分别以总的洗涤剂计为优选不超过20重量％、特别是0.1重量％～18重量％的作为替代的表面活性剂或附加的其它表面活性剂，优选硫酸盐或磺酸盐类的合成阴离子表面活性剂。作为特别适用于这种洗涤剂的合成阴离子表面活性剂是具有8～22个碳原子的烷基硫酸盐或链烯基硫酸盐，它们带有一个碱金属、铵或烷基和/或羟基烷基取代的铵离子作为抗衡阳离子。优选是特别具有12～18个碳原子的脂肪醇的衍生物和它们的支链类似物，即所谓的羰基合成醇。烷基硫酸盐和链烯基硫酸盐可以通过相应的醇组分与常规的硫酸化试剂特别是三氧化硫或氯磺酸反应并接着用碱金属、铵、或烷基和/或羟基烷基取代的铵碱中和来制备。这种烷基硫酸盐和链烯基硫酸盐在本发明的洗涤剂中的含量优选是0.1重量％～20重量％，特别是0.5重量％～18重量％。

上述醇类的硫酸化烷氧基化产物即所谓的醚硫酸盐同样属于可使用的硫酸盐类表面活性剂。优选地这种醚硫酸盐每分子包含2～30特别是4～10个乙二醇基团。通过脂肪酸酯与三氧化硫反应并接着中和而得到的α-磺基酯、特别是由具有8～22个碳原子、优选12～18个碳原子的脂肪酸和具有1～6个碳原子、优选1～4个碳原子的直链醇衍生的磺化产物以及由其皂化产生的磺基脂肪酸属于合适的磺酸盐类阴离子表面活性剂。

可以考虑肥皂作为另一可选择的表面活性剂组份，这里适合的肥皂是饱和的脂肪酸肥皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸的盐，以及由天然脂肪酸混合物例如椰子酸、棕榈仁酸或硬脂酸衍生的肥皂。特别是优选这些肥皂混合物，即达50重量％～100重量％的饱和的C₁₂-C₁₈脂肪酸肥皂和直达50重量％的油酸肥皂组成的肥皂混合物。优选是包含0.1～5重量％的肥皂。特别是在液状的本发明洗涤剂中通常可以包含达20重量％的较高的肥皂含量。

在另一实施方案中，本发明的洗涤剂包含水溶性的和/或不溶于水的助洗剂，特别是选自硅铝酸碱金属盐、模量超过1的结晶碱金属硅酸盐、单体多元羧酸盐、聚合的多元羧酸盐和它们的混合物，其中该组份的含量尤其是2.5重量％～60重量％。

本发明的洗涤剂优选包含20重量％～55重量％的水溶性和/或不溶于水的有机和/或无机助洗剂。属于水溶性的有机助洗剂物质特别是那些选自多元羧酸特别是柠檬酸和糖酸，以及聚合的(多-)羧酸，特别是通过氧化多糖得到的国际专利申请WO93/16110中的多元羧酸酯、聚合的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、和由这些组成的混合聚合物，其可以包含少量聚合入的没有羧酸官能团的可聚合物质。以游离酸计，不饱和羧酸的均聚物的相对分子量一般是5000～200000，共聚物的相对分子量是2000～200000，优选50000～120000。特别优选的丙烯酸-马来酸共聚物具有50000～100000的相对分子量。合适的次优选的这组中的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯酯、乙烯、丙烯、和苯乙烯的共聚物，其中酸的含量至少是50重量％。同样可以使用三元聚合物作为水溶性的有机助洗剂物质，其可以包含二种不饱和的酸和/或其盐作为单体、乙烯醇和/或乙烯醇的衍生物或一种碳水化合物作为第三单体。第一酸性单体或其盐来自单烯属不饱和C₃-C₈羧酸和优选来自C₃-C₄一元羧酸特别是(甲基-)丙烯酸。第二酸性单体或其盐可以是C₄-C₈二元羧酸的衍生物，优选是C₄-C₈二元羧酸，这里马来酸是特别优选的。在这种情况下第三单体是由乙烯醇和/或优选酯化的乙烯醇构成的。特别地优选乙烯醇的衍生物，其是由短链的羧酸例如C₁-C₄羧酸与乙烯醇生成的酯。这里，优选的三元聚合物包含60重量％～95重量％，特别是70重量％～90重量％的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐，特别优选丙烯酸或丙烯酸盐和马来酸或马来酸盐以及5重量％～40重量％、优选10重量％～30重量％的乙烯醇和/或乙酸乙烯酯。最优选的是这样的三元聚合物，其中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐与马来酸或马来酸盐的重量比是1∶1～4∶1，优选是2∶1～3∶1，特别优选是2∶1～2.5∶1。其中，不仅含量而且重量比均是以酸计算的。第二酸性单体与其盐同样可以是烯丙基磺酸的衍生物，其在2位上被烷基，优选C₁-C₄烷基或芳族基团取代，该芳族基团优选由苯或苯的衍生物得到。因此，优选的三元聚合物包含40重量％～60重量％、特别是45重量％～55重量％的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐，特别优选丙烯酸或丙烯酸盐，10重量％～30重量％、优选15重量％～25重量％的甲代烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸盐和15重量％～40重量％、优选20重量％～40重量％的碳水化合物作为第三单体。这种碳水化合物例如是单糖、二糖、寡糖或多糖，其中优选单糖、二糖和寡糖，特别优选蔗糖。通过使用第三单体可以在该聚合物中形成额定断口(Sollbruchstellen)，其对于该聚合物好的生物降解性负有责任。该三元聚合物特别是根据在德国专利DE 42 21 381和德国专利申请DE 4300 772中描述的方法制备的，并通常具有1000～200000、优选200～50000和特别优选3000～10000的相对分子量。可以以水溶液的形式、优选以30～50重量％的水溶液的形式使用它，特别是在制备液体洗涤剂时。上述所有的多元羧酸通常以其水溶性盐、特别是其碱金属盐的形式被使用。

这种有机助洗剂物质的含量优选是直至40重量％、特别是直至25重量％和特别优选是1重量％～5重量％。在膏状或液态、特别是含水的含纤维素酶混合物的洗涤剂中其使用量优选接近上述上限。

作为水不溶性、在水中可分散的无机助洗剂材料特别是结晶或无定形的碱金属硅铝酸盐，其含量直至50重量％，优选不超过40重量％和在液态洗涤剂中其含量特别是1重量％～5重量％。在这种情况下，优选洗涤剂级的结晶硅铝酸盐，特别是沸石NaA和可能的话NaX。在固态、颗粒状洗涤剂中优选使用接近上述上限的含量。合适的硅铝酸盐不具有颗粒尺寸超过30μm的颗粒，和优选由至少80重量％的颗粒尺寸低于10μm的颗粒组成。其根据德国专利DE2412837的方法测定的钙螯合力是100～200毫克氧化钙/克。适合作为上述硅铝酸盐的替代物或部分替代物的是结晶碱金属硅酸盐，其可单独存在或与无定形的硅酸盐一起存在。在洗涤剂中作为基料使用的碱金属硅酸盐的碱金属氧化物与二氧化硅的摩尔比优选低于0.95，特别是1∶1.1～1∶12，并且可以以无定形或结晶的形式存在。优选的碱金属硅酸盐是硅酸钠、特别是无定形的硅酸钠，其中氧化钠与二氧化硅的摩尔比是1∶2～1∶2.8。这种无定形硅酸钠是市场上可购得的，例如商品名为Portil^的。具有氧化钠和二氧化硅的摩尔比是1∶1.9～1∶2.8的那些可根据欧洲专利申请EP0425427的方法制备。在制备环境下它优选是作为固态物质，并且不能以液体的形式加入。作为单独存在或与无定形的硅酸盐一起存在的结晶硅酸盐，优选是使用通式Na₂Si_xO_2x+1yH₂O的结晶层状硅酸盐(Schichtsilikate)，其中所谓的模量x是1.9～4的数和y是0～20的数，x的优选值是2、3或4。属于该通式的结晶层状硅酸盐例如是在欧洲专利申请EP0164514中描述的。优选的结晶层状硅酸盐是在上述通式中x的值是2或3的那些。特别地不仅β-而且δ-二硅酸钠(Na₂Si₂O₅.yH₂O)是优选的，这里β-二硅酸钠例如可根据在国际专利申请WO91/08171中描述的方法制备。模量为1.9～3.2的δ-二硅酸钠可根据日本专利申请JP04/238809或JP04/260610制备。同样由无定形的碱金属硅酸盐制备的实际上是无水的上述通式的结晶碱金属硅酸盐(其中x表示1.9～2.1的数)如可根据在欧洲专利申请EP0548599、EP0502325和EP0452428中描述的方法制备，它也可以在本发明的洗涤剂中使用。在本发明的洗涤制的其它优选的实施方案中，使用模量为2～3的结晶的层状硅酸钠，例如它可以根据欧洲专利申请EP0436835的方法由砂和苏打制备。模量为1.9～3.5的结晶硅酸钠，例如根据欧洲专利EP0164552和/或欧洲专利申请EP0294753的方法得到的，可以在本发明的洗涤剂的另一优选实施方案中使用。碱金属硅酸盐的含量以无水的活性物质计优选是1重量％～50重量％、特别是5重量％～35重量％。如果碱金属硅铝酸盐特别是沸石作为附加的助洗剂物质存在，那么碱金属硅酸盐的含量以无水的活性物质计优选是1重量％～15重量％和特别是2重量％～8重量％。各自以无水的活性物质计硅铝酸盐与硅酸盐的重量比优选是4∶1～10∶1。在不仅包含无定形碱金属硅酸盐而且包含结晶碱金属硅酸盐的洗涤剂中，无定形碱金属硅酸盐和结晶碱金属硅酸盐的重量比优选是1∶2～2∶1和特别是1∶1～2∶1。

除了上述的无机助洗剂外，可以在本发明的洗涤剂中使用其它的水溶性或不溶于水的无机物质。相关的合适的物质是碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、和碱金属硫酸盐以及它们的混合物。这种附加的无机材料的含量可达70重量％，然而不存在是完全优选的。

该洗涤剂中可以包含其它的在洗涤剂和清洗剂中的常规组份。属于这些选择性的组份特别是其它的酶、酶的稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、重金属的络合剂如氨基多元羧酸、氨基羟基多元羧酸、多膦酸和/或氨基多膦酸、防再污染剂(Vergrauungsinhibitor)如纤维素醚、颜色传染抑制剂如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯基N-氧化吡啶、泡沫抑制剂如有机聚硅氧烷或石蜡、所谓的去污活性物质如基于对苯二酸的聚合物、聚乙二醇和乙二醇、溶剂、织物软化助剂如选自季铵化合物或粘土组的、和光学增亮剂如芪二磺酸衍生物。在本发明的洗涤剂中优选使用达1重量％、特别是0.01～0.5重量％的光学增亮剂，特别是选自取代的4，4’-双-(2，4，6-三氨基-均-三嗪基)-芪-2，2’-二磺酸类的化合物，达15重量％、特别是0.5～10重量％的织物软化助剂，达5重量％、特别是0.1重量％～2重量％的重金属的络合剂，特别是氨基亚烷基膦酸及其盐，达3重量％、特别是0.5重量％～2重量％的防再污染剂，达3重量％、特别是0.5重量％～2重量％的去污活性物质和达2重量％、特别是0.1重量％～1重量％的泡沫抑制剂，这里，上述重量含量各自以总的洗涤剂计算。

溶剂，特别是在液态本发明的洗涤剂中使用的，除水外优选的是那些水可混的。属于这些溶剂的是低级醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇，和同分异构的丁醇、丙三醇、低级二醇，例如乙二醇和丙二醇，以及由上述该组化合物得到的醚。

任选的附加的酶优选选自由蛋白酶、淀粉酶、脂酶、半纤维素酶、氧化酶、过氧化酶或它们的混合物组成的该组中。首先考虑由微生物，例如细菌或霉菌获得的蛋白酶，它们可以已知方式通过发酵工艺由合适的微生物获得，例如在德国专利申请DE1940488、DE2044161、DE2201803和DE2121397、美国专利US3632957和US4264738、欧洲专利申请EP006638以及国际专利申请WO91/02792中描述的。蛋白酶是市场上可购得的，例如商品名为BLAP^、Savinase^、Esperase^、Maxatase^、Optimase^、Alcalase^、Durazym^、Maxa-pem^。可使用的脂酶可由例如欧洲专利申请EP258068、EP305216和EP341947中描述的Humicola lanuginosa、由例如国际专利申请WO91/16422或欧洲专利申请EP384717描述的杆菌属、由例如在欧洲专利申请EP468102、EP385401、EP375102、EP334462、EP331376、EP330641、EP24761、EP218272或EP204284或国际专利申请WO90/10695描述的假单胞菌属、由例如欧洲专利申请EP130064描述的镰孢霉属、由例如欧洲专利申请EP117553描述的酒曲菌属，由例如欧洲专利申请EP167309中描述的曲霉属获得。合适的脂酶例如是市场上可购得的商品名为Lipolase^、Lipozym^、Lipomax^、Amano^-Lipase、Toyo-Jozo^-Lipase、Meito^-Lipase、Diosynth^-Lipase的脂肪酶。可使用的淀粉酶可以是由细菌或霉菌可得到的酶，其最佳pH值优选是在6～9.5的弱酸至弱碱的范围中。合适的淀粉酶例如是市购的商品名为Maxamyl^和Termamyl^的淀粉酶。

属于任选的特别是在液态洗涤剂中存在的常规酶稳定剂例如是氨基醇，例如一、二、三乙醇-和-丙醇胺和它们的混合物、例如由欧洲专利申请EP376705和EP378261已知的低级羧酸、硼酸和/或碱金属的硼酸盐、例如由欧洲专利申请EP451921已知的硼酸-羧酸的复合物、例如由国际专利申请WO93/11215或欧洲专利申请EP511456公开的硼酸酯、例如由欧洲专利申请EP583536公开的硼酸衍生物、钙盐，例如由欧洲专利EP28865公开的钙-甲酸复合物，例如由欧洲专利申请EP378262公开的镁盐、和/或由欧洲专利申请EP080748或EP080223公开的含硫还原剂。

属于合适的泡沫抑制剂的是长链的肥皂、特别是山嵛皂、脂肪酸酰胺、石蜡、蜡、微晶蜡、有机聚硅氧烷和它们的混合物，此外，其可以包含微细的可能的话硅烷化的或另外疏水性的硅酸。为了在颗粒状的洗涤剂中使用，这种泡沫抑制剂优选结合在颗粒状溶于水的载体物质上，象例如在德国专利申请DE3436194、欧洲专利申请EP262588、EP301414、EP309931或欧洲专利EP150386中描述的一样。

此外，本发明的洗涤剂可包含附加的防再污染剂。对此大多数有机本质的水溶性胶体是适合的，例如聚合羧酸的水溶性盐、胶、明胶、淀粉或纤维素的醚羧酸或醚磺酸的盐或淀粉或纤维素的酸性硫酸酯的盐。同样水溶性的含酸性基团的聚酰胺也适合于该目的。另外，可使用可溶的淀粉制品或其它不同于上述淀粉制品的淀粉制品，例如部分水解的淀粉。优选使用羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基羟基乙基纤维素和它们的混合物。

本发明的洗涤剂的另一实施方案包括尤其5重量％～70重量％的过氧基的漂白剂以及可能的话2重量％～10重量％的漂白活化剂。可考虑的漂白剂是在洗涤剂中常规使用的过氧化合物，例如过氧化氢、作为四或单水合物存在的过硼酸盐、过碳酸盐、过焦磷酸盐和一般作为碱金属盐特别是钠盐存在的过硅酸盐。这种漂白剂在本发明的洗涤剂中的含量各自以洗涤剂的总量计优选是达25重量％，特别是达15重量％和最优选是5重量％～15重量％。任选存在的漂白活化剂组分除羧酸酐、特别是邻苯二甲酸酐、羧酸酯特别是异壬酰基-苯酚磺酸钠和酰基化的糖衍生物特别是五乙酰基葡萄糖外还包括常规使用的N-或O-酰基化合物，例如多次酰基化的亚烷基二胺、特别是四乙酰基乙二胺、酰基化的甘脲、特别是四乙酰基甘脲、N-酰基化的乙内酰脲、酰肼、三唑、尿唑、二酮哌嗪、硫酰酰胺和三聚氰酸酯。为了避免在贮存时与过氧混合物的相互影响，以已知的方式给漂白活化剂涂上包膜物质和/或使其成粒，这里尤其任选借助于羧甲基纤维素粒化的、平均颗粒尺寸是0.01～0.8毫米的四乙酰基乙二胺，例如其可以根据欧洲专利EP37026中描述的方法制备，和/或粒化的1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢化-1，3，5-三嗪，例如其可以根据德国专利DD255884中描述的方法制备。在洗涤剂中这种漂白活化剂的含量各自以洗涤剂的总量计优选是达8重量％，特别是2～6重量％。

在优选的实施方案中，本发明的洗涤剂是粒状的并且包含20～55重量％的无机助洗剂、达15重量％特别是2～12重量％的水溶性有机助洗剂、2.5～20重量％的合成阴离子表面活性剂、1～20重量％的非离子表面活性剂、达25重量％特别是1～15重量％的漂白剂、达8重量％特别是0.5～6重量％的漂白活化剂和达20重量％特别是0.1～15重量％的无机盐，特别是碱金属的碳酸盐和/或硫酸盐。

在另一优选的实施方案中，这种粉状的洗涤剂，特别是作为轻效洗涤剂(Feinwaschmittel)使用的，包含20～55重量％的无机助洗剂、达15重量％特别是2～12重量％的水溶性有机助洗剂、4～24重量％的非离子表面活性剂、达15重量％特别是1～10重量％合成阴离子表面活性剂、达65重量％特别是1～30重量％的无机盐，特别是碱金属的碳酸盐和/或硫酸盐和既无漂白剂又无漂白活化剂。

另一种优选的实施方案是一种液态的洗涤剂，该洗涤剂包括5～35重量％的水溶性有机助洗剂、达15重量％特别是0.1～5重量％的不溶于水的无机助洗剂、达15重量％特别是0.5～10重量％的合成阴离子表面活性剂、1～25重量％的非离子表面活性剂、达15重量％特别是4～12重量％肥皂和达30重量％特别是1～25重量％的水和/或可与水混合的溶剂。

实施例实施例1：第二洗涤试验的结果

在使用一种洗涤剂的条件下进行上述第二洗涤试验，其中该洗涤剂由12重量％的烷基苯磺酸盐、9重量％的3～5次乙氧基化的脂肪醇、2重量％的肥皂、32重量％的沸石Na-A、10重量％的柠檬酸三钠、12重量％的碳酸钠、8重量％的硫酸钠、4重量％的二元羧酸的混合物Sokalan^DCS和11重量％的水组成。不同纤维素酶的反射率差值(DeltaREM)的测定值(二次测量的平均值)列于表1中。由表1中给出的蛋白质浓度(毫克/升)可以明显地看出，Celluzyme^不能满足纤维素酶混合物第一组分的条件。

纤维素酶	DeltaREM	蛋白浓度
纤维素酶	DeltaREM	蛋白浓度	Celluzyme^(R)0.7T^a)	5.0	4.6
N1-Cellulase^b)	6.2	＜0.5	Celluzyme^(R)0.7T^a)	5.0	4.6
N1-Cellulase^b)	6.2	＜0.5	N4-Cellulase^c)	5.0	＜0.5

^a)Firma Nova Nordisk的商品^b)是从保藏在American Type Culture Collection的保藏号为ATTC21832的杆菌-菌株中离析出的，正如在德国专利申请DE2247832中描述的一样^c)是从保藏在American Type Culture Collection的保藏号为ATTC21833的杆菌-菌株中离析出的，正如在德国专利申请DE2247832中描述的一样实施例2：纸浆降解试验的结果

使用不同酶进行上述纸浆降解试验。表2中给出了吸收差值(DeltaA，二次测量的平均值)。可以看出，这二种纤维素酶都满足本发明的第二纤维素酶组分的标准。

纤维素酶	DeltaA
纤维素酶	DeltaA	Celluzyme^(R)0.7T^a)	0,236
Denimax^(R))ultra^b)	0,084	Celluzyme^(R)0.7T^a)	0,236

^a)Firma Nova Nordisk的商品^b)Firma Nova Nordisk的商品

Claims

1、一种洗涤剂，包含表面活性剂和纤维素酶混合物，其特征在于在1U/升的CMCase-活度下和在最高为3毫克/升的蛋白浓度下，在第二洗涤试验中纤维素酶混合物的第一组分使反射率提高至少5个单位，和在20U/升的CMCase-活度下在纸浆降解的试验中纤维素酶混合物的第二组分使吸收提高至少0.075。

2、根据权利要求1的洗涤剂，其特征在于在0.0001毫克/升～0.6毫克/升的蛋白浓度下，在第二洗涤试验中纤维素酶混合物的第一组分使反射率提高至少5个单位。

3、根据权利要求1或2的洗涤剂，其特征在于纤维素酶混合物的第一组分在第二洗涤试验中使反射率提高5.0～10.0个单位。

4、根据权利要求1～3之一的洗涤剂，其特征在于在最高为20毫克/升的蛋白浓度下，在纸浆降解的试验中纤维素酶混合物的第二组分使吸收提高至少0.075。

5、根据权利要求1～4之一的洗涤剂，其特征在于各自以蛋白质计，第一组分与第二组分的重量比是1∶100～1∶10，特别是1∶60～1∶20。

6、一种洗涤方法，其特征在于在含水的、尤其含表面活性剂的溶液中使一种纤维素酶混合物作用在纺织品上，该纤维素酶混合物的第一组分在1U/升的CMCase-活度下和在最高为3毫克/升的蛋白浓度下，在第二洗涤试验中使反射率提高至少5个单位，和在20U/升的CMCase-活度下，在纸浆降解的试验中纤维素酶混合物的第二组分使吸收提高至少0.075。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于在该水溶液中，各自以蛋白质计，第一组分与第二组分的重量比是1∶100～1∶10，特别是1∶60～1∶20。

8、根据权利要求1～6之一的洗涤剂的用途，其特征在于在权利要求6或7的方法中使用。

9、一种寻求在洗涤剂中使用的合适纤维素酶混合物的试验方法，其中进行第二洗涤试验和选择纤维素酶以确定第一组分，该纤维素酶在1U/升的CMCase-活度下和在最高为3毫克/升的蛋白浓度下，在第二洗涤试验中使反射率提高至少5个单位，特别是5.0～10.0个单位，和进行纸浆降解试验并选择纤维素酶以确定第二组分，该纤维素酶在20U/升的CMCase-活度下，在纸浆降解的试验中使吸收提高至少0.075。

10、纤维素酶混合物用于制备洗涤剂的用途，其中该纤维素酶混合物的第一组分在1U/升的CMCase-活度下和在最高为3毫克/升的蛋白浓度下，在第二洗涤试验中使反射率提高至少5个单位，其第二组分在20U/升的CMCase-活度下，在纸浆降解的试验中使吸收提高至少0.075。