CN118684279A - 一种同时生产棒状和球状铌掺杂高镍正极材料前驱体颗粒的方法 - Google Patents
一种同时生产棒状和球状铌掺杂高镍正极材料前驱体颗粒的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高镍正极材料前驱体颗粒，所述前驱体由棒状颗粒和球状颗粒两种形貌组成的前驱体颗粒；棒状颗粒和球形颗粒的数量比为1:1至1000:1；所指的棒状颗粒长径比大于1.5；所述球状颗粒的粒径为10‑50μm，所述棒状颗粒的长度为5‑50μm，棒状颗粒的横截面直径为1‑5μm。该前驱体可以在一套设备同时完成制备，通过草酸铌氨溶液的浓度和进料速度控制反应条件，即可同时制备形貌可控的混合前驱体颗粒，无需额外的生产步骤，降低了生产成本和时间，提高了生产效率，获得了高振实密度和高体积能量密度的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体来说属于同时生产棒状和球状铌掺杂高镍正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，高镍正极材料因其高比容量和高能量密度的优势，受到了广泛关注。在工业生产中，化学共沉淀法和高温固相法是最为常用的制备方法。该方法因为其成本低、工艺简单、重现性好、产品性能优异等优点已经普遍用于大规模工业化生产。高镍材料的具体生产步骤包括将金属盐溶液与沉淀剂、络合剂和分散剂等同时泵入反应釜中，控制反应条件，使金属阳离子缓慢均匀沉淀，从而获得组成和形貌均一的前驱体材料；再将获得的前驱体材料与锂源混合，合成得到过渡金属组分与前驱体一致的高镍氧化物材料。
目前，共沉淀法与高温固相法相结合作为广泛应用于高镍正极材料的制备方法。还存在一些亟待解决的问题：(1)在高温固相煅烧过程中，加入的掺杂元素在材料中分布不够均匀，往往仅分布于材料颗粒表面；(2)生产的材料振实密度不够高，导致电池体积能量密度受限；(3)如果采用大小颗粒混合的活性材料制备电极，则需要分批次生产两种不同粒径的前驱体，且难以精确控制粒径分布。这些问题限制了高镍正极材料更广泛的应用。
CN105280909A公开了一种富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法。正极材料具有化学通式Li1.12+x(Ni0.25Mn0.7375Co0.0125)0.8+yO2，0≤x≤0.08，0≤y≤0.08；正极材料由纳米级类球形一次颗粒以及一次颗粒团聚形成的微米级棒状二次颗粒形成。所述制备方法通过加入聚甲基丙烯酸并静置生长，能够较好地控制一次颗粒的尺寸，保证锂离子从一次颗粒的内部快速脱出插入，提高了比容量和倍率性能；同时由于二次颗粒为棒状，使得SEI膜产生在棒状结构的外表面上，而非每个一次颗粒表面，降低了SEI膜的总表面积，既有利于锂离子传输，又降低了锂离子的消耗，提高了电池的容量和循环性能。
CN108054354A公开了一种定向排列高镍三元正极材料的制备方法，所述三元正极材料化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.30；所述三元正极材料由微米级短棒状一次颗粒通过放射状定向排列堆积而成的球形二次颗粒。所述方法将前驱体与锂源混合烧结后制得高镍正极材料基材，水洗包覆后再进行二次烧结得到定向排列高镍正极材料；得到的高镍正极材料长循环性能及倍率性能优异，同时表面包覆可以有效降低高镍正极材料的残余锂，提高材料的安全性能。
CN108365214A公开了一种高性能小粒径三元正极材料前驱体制备方法。前驱体化学通式为：NiaCobMncMd(OH)2，其中M为钙、镁、铜、铝、钛、钽、铌元素中的一种或多种掺杂元素。其制备方法包括以下步骤：(1)金属盐溶液的配制；(2)络合剂和沉淀剂配制：配制浓度控制为3mol/L～10mol/L的氨水作为络合剂；(3)前躯体合成。该方法通过元素掺杂，并利用仪器对料液浓度和元素含量进行检测调准后过精密过滤和除磁装置，使得元素分布更加均匀准确，颗粒中杂质及磁性异物更低，保证了产品材料晶体结构的纯度及完整性，同时提高了材料的安全性能和循环性能。
CN110048109A公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该新型多维尺寸的磷酸铁锂正极材料主要由以下原料制备得到：球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、锂源、碳源和添加剂。本发明制得的磷酸铁锂材料的压实密度在2.6g/cm3～2.8g/cm3，1C放电容量在147mAh/g～150mAh/g，综合性能较好，制备工艺流程简单，可应用于工业化大生产，同时产品批次间一致性好，具有很高的性价比。
发明内容
本发明人意外的发现，通过控制草酸铌氨溶液的浓度、进料时间及反应条件，即可在同一反应器中同时制备形貌可控的混合前驱体颗粒，无需额外的生产步骤，降低了生产成本和时间，提高了生产效率。
本发明的一个方面，公开了一种高镍正极材料前驱体，所述前驱体由棒状颗粒和球状颗粒两种形貌组成的前驱体颗粒；棒状颗粒和球形颗粒的数量比为1:1至1000:1，更优选为3:1-20:1，最优选5:1-15:1；所指的棒状颗粒长径比大于1.5，更优选大于5，最优选大于10。
所述球状颗粒和棒状颗粒的组成相同。
所述球状颗粒的粒径为10-50μm，优选为20-30μm；所述棒状颗粒的长度为5-50μm，优选为10-30μm，棒状颗粒的横截面直径为1-5μm，优选为2-3μm。
所述球状颗粒的D50直径为20-30μm，优选D70直径为20-30μm，更优选D90直径为20-30μm。
所述前驱体的元素组成可以是Ni元素比例大于50％(原子比)的任何高镍材料氢氧化物前驱体；例Ni0.8Co0.1Mn0.09Nb0.01(OH)2，Ni0.9Co0.05Mn0.03Nb0.02(OH)2，Ni0.9Co0.05Al0.04Nb0.01(OH)2，Ni0.99Nb0.01(OH)2。
生产前驱体的组分为M(OH)2，其中M元素包含Ni和Nb，以及Co、Mn、Al、Mg、Ti、W、Ce中一种或多种，其中Ni所占摩尔比大于50％，更优选大于70％，Nb所占摩尔比为0.1-2％，更优选为0.5-1.5％。
本发明的另一个方面，公开了一种同时生产棒状和球状铌掺杂高镍正极材料前驱体颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)按照元素摩尔比配置混合金属盐溶液，配制碱溶液和铵溶液，分别作为沉淀剂和络合剂，配制草酸铌氨水溶液；
(2)在反应釜中同时分别按照不同的进料速度泵入混合金属盐溶液、铵溶液和草酸铌氨溶液，并用碱溶液控制反应过程中的pH值在10-13，温度在30-80℃；
(3)反应进行2-5小时后停止草酸铌氨溶液进料，其他溶液继续进料直至进料结束，反应结束后收集反应器内反应物，经过抽滤洗涤后得到如权利要求1-3任一项所述的前驱体颗粒。
步骤(1)中所述混合金属盐溶液是金属阳离子的水溶性无机盐溶液，所述水溶性无机盐是氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，所述混合金属盐溶液中的金属阳离子浓度为1-4mol/L，更优选是2-3mol/L；步骤(1)中金属盐溶液中的金属元素摩尔比为按照高镍正极材料元素组成；碱溶液是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，碱溶液的摩尔浓度为1-10mol/L，更优选是2-5mol/L，铵溶液是氨水或可溶性铵盐的水溶液，铵溶液的摩尔浓度为1-10mol/L，更优选是3-6mol/L，草酸铌铵水溶液的摩尔浓度为0.2-1mol/L，更优选为0.4-0.6mol/L。
步骤(2)中所述反应釜为连续搅拌釜，并在惰性气体保护下进行；所述惰性气体是氮气或氩气。
步骤(2)中所述混合金属盐溶液、铵溶液和草酸铌铵溶液，进料速度分别为0.2-0.8mL/min，0.05-0.25mL/min和0.01-0.1mL/min，进料速度比为5-20:0.5-5:0.2-3，更优选为10-15:1-2:0.5-2；所述碱溶液的进料用于保持反应釜中原料的pH值变化幅度保持±0.3，更优选保持±0.2。
步骤(3)中所述洗涤采用去离子水洗涤3-5次，洗涤温度为40-60℃，更优选为50-55℃。
本发明的另一个方面，公开了使用所述方法制备的前驱体颗粒。
本发明的另一个方面，公开该了所述正极材料前驱体在锂电池中的应用。
本发明的有益技术效果：
1.生产方式灵活便捷。采用同一套设备，通过草酸铌氨溶液的浓度和进料时间控制反应条件，即可同时制备形貌可控的混合前驱体颗粒，无需额外的生产步骤，降低了生产成本和时间，提高了生产效率。
2.实现了Nb元素的原子级均匀掺杂。利用液相共沉淀过程中的原位掺杂，将Nb元素引入前驱体材料，避免了后续高温固相反应中额外掺杂步骤，确保了Nb元素在正极材料中的均匀分散，优于传统固相掺杂工艺。
3.获得了高振实密度和高体积能量密度的电极材料。通过合理调控棒状和球状颗粒的比例，利用不同形貌颗粒之间的互补效应，小尺寸的棒状颗粒能够有效填充球形颗粒之间的空隙，显著提升了材料的振实密度，进而大幅提高了电极的体积能量密度，优于传统单一形貌的活性材料。
附图说明
图1是实施例1制备的前驱体颗粒SEM图像；
图2是实施例2制备的前驱体颗粒SEM图像；
图3是实施例2制备的前驱体中棒状颗粒EDS图像；
图4是实施例2制备的前驱体中球状颗粒EDS图像；
图5是实施例3制备的前驱体颗粒SEM图像；
图6是对比例1制备的前驱体颗粒SEM图像；
图7是对比例2制备的前驱体颗粒SEM图像；
图8是实施例1、对比例1和对比例2烧结后终产品的XRD对比图；
图9是实施例1、对比例1和对比例2正极材料和金属锂负极组装的半电池的首次充放电曲线图；
图10是实施例1、对比例1和对比例2正极材料和金属锂负极组装的半电池的在2.75-4.5V下循环100周曲线图。
实施例1：
制备棒状颗粒:球状颗粒＝6:1的高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.04Nb0.01(OH)2：
采用5L体积的连续搅拌釜(CSTR)并在氮气保护下共沉淀法合成铌元素掺杂的三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.04Nb0.01O2(NCM)前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.04Nb0.01(OH)2。按照材料中元素物质的量配比使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰化合物配置成总浓度为2mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液和2mol/L的氨水(NH3·H2O)溶液，分别作为沉淀剂和络合剂。配置浓度为0.1mol/L的草酸铌铵水溶液。反应开始时在连续搅拌釜中同时分别泵入金属盐溶液、氨水和草酸铌铵溶液，进料速度分别为0.5mL/min、0.1mL/min和0.05mL/min，并通过调整氢氧化钠溶液的进料速度控制反应过程中的pH值在11.40，温度在50℃。反应进行3小时后停止草酸铌氨溶液进料，其他溶液继续进料直至反应结束。反应结束后收集反应器内溶液，经过抽滤并用50℃去离子水洗涤后得到高镍正极材料前驱体。
实施例2：
制备棒状颗粒:球状颗粒＝12:1的高镍正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.08Nb0.02(OH)：
采用5L体积的连续搅拌釜(CSTR)并在氮气保护下共沉淀法合成铌元素掺杂的三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.08Nb0.02O2(NCM)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.08Nb0.02(OH)2。按照材料中元素物质的量配比使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰化合物配置成总浓度为2mol/L的混合金属盐水溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液和4mol/L的氨水(NH3·H2O)溶液，分别作为沉淀剂和络合剂。配置浓度为0.5mol/L的草酸铌铵水溶液。反应开始时在连续搅拌釜中同时分别泵入金属盐溶液、氨水和草酸铌氨溶液，进料速度分别为0.5mL/min、0.1mL/min和0.25mL/min，并通过调整氢氧化钠溶液的进料速度控制反应过程中的pH值在11.50，温度在50℃。反应进行12小时后停止草酸铌氨溶液进料，其他溶液继续进料直至反应结束。反应结束后收集反应器内溶液，经过抽滤并用50℃去离子水洗涤后得到高镍正极材料前驱体。
实施例3：
制备棒状颗粒:球状颗粒＝10:1的高镍正极材料前驱体Ni0.99Nb0.01(OH)2：
采用5L体积的连续搅拌釜(CSTR)并在氮气保护下共沉淀法合成铌元素掺杂的三元材料LiNi0.99Nb0.01O2(LNO)前驱体Ni0.99Nb0.01(OH)2。配置浓度为2mol/L的硫酸镍水溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液和4mol/L的氨水(NH3·H2O)溶液，分别作为沉淀剂和络合剂。配置浓度为1mol/L的草酸铌水溶液。反应开始时在连续搅拌釜中同时分别泵入金属盐溶液、氨水和草酸铌氨溶液，进料速度分别为0.5mL/min、0.1mL/min和0.05mL/min，并通过调整氢氧化钠溶液的进料速度控制反应过程中的pH值在11.00，温度在50℃。反应进行0.5小时后停止草酸铌铵水溶液进料，其他溶液继续进料直至反应结束。反应结束后收集反应器内溶液，经过抽滤并用50℃去离子水洗涤后得到高镍正极材料前驱体。
对比例1
制备无棒状颗粒的高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2：
采用5L体积的连续搅拌釜(CSTR)并在氮气保护下共沉淀法合成高镍的三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM)前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。按照材料中元素物质的量配比使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰化合物配置成总浓度为2mol/L的混合金属盐水溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液和2mol/L的氨水(NH3·H2O)溶液，分别作为沉淀剂和络合剂。反应开始时在连续搅拌釜中同时分别泵入金属盐溶液、氨水，进料速度分别为0.5mL/min、0.1mL/min，并通过调整氢氧化钠溶液的进料速度控制反应过程中的pH值在11.40，温度在50℃。反应36h结束后收集反应器内溶液，经过抽滤并用50℃去离子水洗涤后得到高镍正极材料前驱体。
对比例2
制备棒状颗粒:球状颗粒＝0.5:1的高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.045Nb0.005(OH)2：
采用5L体积的连续搅拌釜(CSTR)并在氮气保护下共沉淀法合成高镍的三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.045Nb0.005O2(NCM)前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.045Nb0.005(OH)2。按照材料中元素物质的量配比使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰化合物配置成总浓度为2mol/L的混合金属盐水溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液和2mol/L的氨水(NH3·H2O)溶液，分别作为沉淀剂和络合剂。配置浓度为0.1mol/L的草酸铌铵水溶液。反应开始时在连续搅拌釜中同时分别泵入金属盐溶液、氨水和草酸铌铵溶液，进料速度分别为0.5mL/min、0.1mL/min和0.005mL/min，并通过调整氢氧化钠溶液的进料速度控制反应过程中的pH值在11.40，温度在50℃。反应进行15小时后停止草酸铌氨溶液进料，其他溶液继续进料直至反应结束。反应结束后收集反应器内溶液，经过抽滤并用50℃去离子水洗涤后得到高镍正极材料前驱体。
以实施例1-3和对比例1-2得到的前驱体制备上述高镍正极材料：
将LiOH·H2O与获得的高镍氢氧化物前驱体以1.08:1的摩尔比混合(多余的Li用来补偿煅烧过程中Li的损失)。在研钵中研磨充分后，在O2的氛围下，先500℃高温煅烧4h，再在725℃高温下煅烧15h，即得到高镍氧化物正极材料。
用通过高温固相煅烧法得到的正极粉末、Super-P导电剂和PVDF粘结剂按8:1:1的质量比混合在NMP溶剂，用真空混合器均匀混合15分钟。将得到的混合液体均匀涂布在铝箔上，并在鼓风干燥箱中60℃干燥4h。将极片裁剪成一定尺寸后，在120℃下真空干燥过夜。采用锂金属作为对电极和参比电极。以1MLiPF6，以1:1(重量比)的碳酸乙烯和碳酸二甲酯混合物为电解质，用电解液浸泡的Celgard 2400作为正极和负极之间的隔膜。将正极、隔膜、负极和支撑部件(使用压接工具)在手套箱内压接在一起，在手套箱内放置12h后进行电化学性能测试。
图8为实施例1、对比例1和对比例2的XRD谱图对比，三种正极材料表现出同源的XRD衍射峰，没有因为棒状结构的出现而产生任何杂质相。
采用LAND电池测试系统(CT2001A)，在2.75～4.5V的电压范围内，25℃、0.1C充放电条件下，测试实施例1、对比例1和对比例2扣式电池的首次放电比容量，结果如图9所示，实施例1、对比例1和对比例2的首次放电比容量分别为212.0、196.2mAh/g和205.6mAh/g。
测试实施例1、对比例1和对比例2在1.0C充放电循环100周容量保持率，测试设备同上。如图10所示，测试结果为：实施例1制备的棒状颗粒和球状颗粒的数量比为6：1的正极材料，制备的扣式电池1.0C充放电循环100周容量保持率＞85.3％。对比例1制备的全球状颗粒的正极材料，制备的扣式电池1.0C充放电循环100周容量保持率为33.13％。对比例2制备的棒状颗粒和球状颗粒的数量比为0.5：1的正极材料制备的扣式电池1.0C充放电循环100周容量保持率为45.04％。
由图9和图10可见，对比例1和对比例2前驱体中棒状颗粒和球状颗粒的数量比不在权利要求范围内，材料的放电比容量和结构稳定性相对较低。由实施例1制备得到的棒状颗粒和球状颗粒的数量比为6：1的高镍正极材料，通过精确控制前驱体制备过程中的草酸铌铵溶液的浓度，进料速度，合理调控棒状和球状颗粒的比例，利用不同形貌颗粒之间的互补效应，小尺寸的棒状颗粒能够有效填充球形颗粒之间的空隙，并使用上述正极材料制备的锂离子电池的能量密度，循环性能及安全性能则显著提升。
Claims (9)
1.一种高镍正极材料前驱体颗粒，所述前驱体由棒状颗粒和球状颗粒两种形貌组成的前驱体颗粒；棒状颗粒和球形颗粒的数量比为1:1至1000:1，更优选为10-100:1，最优选20-50:1；所指的棒状颗粒长径比大于1.5，更优选大于5，最优选大于10；
所述球状颗粒的粒径为10-50μm，优选为20-30μm；所述棒状颗粒的长度为5-50μm，优选为10-30μm，棒状颗粒的横截面直径为1-5μm，优选为2-3μm。
2.如权利要求1所述的前驱体颗粒，其特征在于所述球状颗粒的D50直径为20-30μm，优选D70直径为20-30μm，更优选D90直径为20-30μm；
所述前驱体的元素组成可以是Ni元素比例大于50％的任何高镍材料氢氧化物前驱体；例如Ni0.8Co0.1Mn0.09Nb0.01(OH)2，Ni0.9Co0.05Mn0.03Nb0.02(OH)2，Ni0.9Co0.05Al0.04Nb0.01(OH)2，Ni0.99Nb0.01(OH)2等。
3.如权利要求1所述的前驱体颗粒，其特征在于生产前驱体的组分为M(OH)2，其中M元素包含Ni和Nb，以及Co、Mn、Al、Mg、Ti、W、Ce中一种或多种，其中Ni所占摩尔比大于50％，更优选大于70％，Nb所占摩尔比为0.1-2％，更优选为0.5-1.5％。
4.一种同时生产棒状和球状铌掺杂高镍正极材料前驱体颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)按照元素摩尔比配置混合金属盐溶液，配制碱溶液和铵溶液，分别作为沉淀剂和络合剂，配制草酸铌氨水溶液；
(2)在反应釜中同时分别按照不同的进料速度泵入混合金属盐溶液、铵溶液和草酸铌氨溶液，并用碱溶液控制反应过程中的pH值在10-13，温度在30-80℃；
(3)反应进行2-5小时后停止草酸铌氨溶液进料，其他溶液继续进料直至进料结束，反应结束后收集反应器内反应物，经过抽滤洗涤后得到如权利要求1-3任一项所述的前驱体颗粒。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述混合金属盐溶液是金属阳离子的水溶性无机盐溶液，所述水溶性无机盐是氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，所述混合金属盐溶液中的金属阳离子浓度为1-4mol/L，更优选是2-3mol/L；步骤(1)中金属盐溶液中的金属元素摩尔比为按照高镍正极材料元素组成；碱溶液是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，碱溶液的摩尔浓度为1-10mol/L，更优选是2-5mol/L，铵溶液是氨水或可溶性铵盐的水溶液，铵溶液的摩尔浓度为1-10mol/L，更优选是3-6mol/L，草酸铌铵水溶液的摩尔浓度为0.2-1mol/L，更优选为0.4-0.6mol/L。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述反应釜为连续搅拌釜，并在惰性气体保护下进行；所述惰性气体是氮气或氩气。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述混合金属盐溶液、铵溶液和草酸铌铵溶液，进料速度分别为0.2-0.8mL/min，0.05-0.25mL/min和0.01-0.1mL/min，进料速度比为5-20:0.5-5:0.2-3，更优选为10-15:1-2:0.5-2；所述碱溶液的进料用于保持反应釜中原料的pH值变化幅度保持±0.3，更优选保持±0.2。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述洗涤采用去离子水洗涤3-5次，洗涤温度为40-60℃，更优选为50-55℃。
9.使用如权利要求1-3任一项所述前驱体或权利要求4-8任一项所述方法制备的前驱体在锂电池中的应用。
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