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CN118763242A - 一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法 - Google Patents

一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法 Download PDF

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CN118763242A CN202411216035.9A CN202411216035A CN118763242A CN 118763242 A CN118763242 A CN 118763242A CN 202411216035 A CN202411216035 A CN 202411216035A CN 118763242 A CN118763242 A CN 118763242A
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Abstract

本发明公开了一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，包括：步骤S1、钒钛液流电池循环后废液预处理；步骤S2、预处理后的废液初步分离，得到含钒的液相组份和含钛的固相组分；步骤S3、对含钒的液相组分分离提纯，得到钒离子溶液；对含钛的固相组分分离提纯及酸处理，得到含钛化合物的溶液；步骤S4、使用得到的钒离子溶液制备钒钛液流电池正极电解液；使用得到的含钛化合物的溶液制备钒钛液流电池负极电解液。经过回收之后的钒和钛组分可以重新作为钒钛液流电池的电解液重新进行循环利用，可以显著降低电解液成本，同时回收的钛组分通过处理，可以作为钠、钾离子电池的电极材料，具备极大的经济应用价值，并减少对环境的污染。

Description

一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法
技术领域
本发明属于废液处理回收技术领域，特别是涉及一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法。
背景技术
在储能技术中，液流电池由于其独特的功率与容量相互独立，且寿命长、安全可靠、规模设置灵活等特点而备受关注。液流电池的电解液由溶解的活性分子和相应的支持电解液组成，分别储存在正极和负极储液罐中，通过泵在正负极和储液罐之间进行循环。其中钒钛液流电池由于其具有低成本、高性能等优点，使得其成为大规模储能技术的有力竞争者。然而，在循环过程中，其正、负极电解液会出现交叉污染，导致其容量和效率下降，最后导致电池失效。目前，对于循环后溶液，无法将其中的钒及钛等高价值物质同时进行重复利用，造成经济损失，同时传统的废液处理方法产生了大量化工废水，会对环境造成污染。
综上所述，如何高效分离和回收钒钛液流电池循环之后的废液成为了该技术亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，回收之后的钒和钛组分可以重新作为钒钛液流电池的电解液重新进行循环利用，可以显著降低电解液成本，同时回收的钛组分通过处理，可以作为钠、钾离子电池的电极材料，具备极大的经济应用价值，并减少对环境的污染。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，包括以下步骤：
步骤S1、钒钛液流电池循环后废液预处理；
步骤S2、预处理后的废液初步分离，得到含钒的液相组份和含钛的固相组分；
步骤S3、对含钒的液相组分分离提纯，得到钒离子溶液；对含钛的固相组分分离提纯及酸处理，得到含钛化合物的溶液；
步骤S4、使用步骤S3中得到的钒离子溶液制备钒钛液流电池正极电解液；使用步骤S3中得到的含钛化合物的溶液制备钒钛液流电池负极电解液；
所述步骤S1具体为：
将循环后的钒钛液流电池电解液收集于储液瓶中，进行机械搅拌，然后将机械搅拌后废液中存在的固体杂质过滤出来；将过滤之后的电解液进行电化学处理，将废液中的钒离子通过电化学方法转化为四价；放电结束后，将预处理后的废液从正极储液罐中取出。
进一步地，所述步骤S2具体为：
将预处理后的废液加入反应容器中进行加热处理，缓慢加入分离剂调节废液的pH值，并进行机械搅拌；冷却溶液，将溶液超声处理，待废液中固体完全析出之后，静置一段时间；使用滤网对溶液进行过滤并进行分离操作，使处理过后的废液固液分离，分别得到含钒的液相组份和含钛的固相组分。
进一步地，所述步骤S3中对含钒的液相组分分离提纯的具体方法为：
将步骤S2中初步分离的液相组分，置于萃取瓶中，加入萃取剂；待溶液与萃取剂分层之后，反复震荡萃取瓶，使水层和有机层充分混合后静置分层，取出有机层液体；将有机层液体和反萃取剂加入萃取瓶中，待溶液与反萃取剂分层之后反复震荡萃取瓶，使水层和有机层充分混合后静置分层，取出水相层溶液；将水相层溶液置于反应釜中加热，将溶液中的钒离子浓度蒸发浓缩，得到钒离子溶液。
进一步地，所述步骤S3中对含钛的固相组分分离提纯及酸处理的具体方法为：
将含钛的固相组分置于烧杯中，加入去离子水充分搅拌；待充分混合之后，滴加酸溶液，同时充分搅拌，调节溶液pH；将溶液超声处理，待混合液中固体与溶液完全反应之后静置；将混合液进行过滤以及分离操作进行固液分离，取出沉淀，使用去离子水清洗并烘干，得到含钛化合物的固相组分；
将得到含钛化合物的固相组分重新加入至酸溶液中，并进行加热，同时使用搅拌器不断对溶液进行机械搅拌，待固体在溶液中完全溶解之后停止加热搅拌，待溶液冷却得到含钛化合物的溶液。
进一步地，所述步骤S4具体为：
将分离提纯后得到的钒离子溶液加入辅助酸溶液以进行浓度调节，得到钒钛液流正极钒电解液；
将分离提纯后得到的钛化合物溶液，加入去离子水及辅助酸溶液调整溶液浓度，得到钒钛液流电池负极钛电解液。
进一步地，所述步骤S2中分离剂包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液中的一种或几种；所述分离剂中的氢氧根离子的浓度为2mol/L~12mol/L。
进一步地，所述步骤S3中：
萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯的一种或几种；
反萃取剂包括硫酸、盐酸的一种或者几种，氢离子浓度为2mol/L~12mol/L；
钒离子溶液中钒离子浓度蒸发浓缩至0.5mol/L~1.5mol/L。
进一步地，所述步骤S3中：
酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种；
第一次添加的酸溶液中浓度氢离子浓度为2mol/L~6mol/L，第二次添加的酸溶液中氢离子浓度为6mol/L~12mol/L。
进一步地，所述步骤S4中：
钒的化合物溶液的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L，钛的化合物的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为2mol/L~12mol/L。
本发明的有益效果是：
（1）本发明可以对钒钛液流电池循环后废液进行分离回收，将钒化合物和钛化合物分离，可以分别重新回收废液中混合的正负极活性物质，实现废液的再利用，解决钒钛液流电池正负极电解液循环后交叉污染导致无法使用的问题，从而显著降低钒钛电池的成本，并提高其环境友好性，此外，通过处理后得到的固相钛，还可以作为钠/钾离子电池电极材料使用，具备极大的经济价值。
（2）本发明中分离所需分离剂成本低，萃取剂可重复利用，并且工艺流程简单、操作便利，总体回收成本低，且无污染，环境友好，有利于推动工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图2为本发明实施例1中组装的电池循环测试中库伦效率、电压效率以及能量效率与循环圈数关系图。
图3为本发明实施例2得到的固相钛化合物的拉曼光谱表征结果图。
图4为本发明实施例2得到的固相钛化合物的x射线光电子能谱表征结果，其中，(a)为x射线光电子能谱全谱，(b)为Ti2p峰及拟合结果，(c)为O1s峰及拟合结果，(d)为K2p峰及拟合结果。
图5为本发明实施例3组装的钾离子电池充放电测试中比容量-循环圈数关系图。
图6为本发明实施例4中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图7为本发明实施例5中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图8为本发明实施例6中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图9为本发明实施例7中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图10为本发明实施例8中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图11为本发明实施例9中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图12为本发明实施例10中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图13为本发明实施例11中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图14为本发明实施例14中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图15为本发明实施例16中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图16为本发明实施例17中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图17为本发明实施例18中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图18为本发明实施例19中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图19为本发明实施例21中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
图20为本发明实施例22中组装的电池充放电容量测试中容量-电压关系图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，包括以下步骤：
（1）废液预处理步骤：
将循环后的钒钛液流电池电解液收集于储液瓶中，进行机械搅拌，时间为3小时~9小时，使用滤网作为过滤装置，将机械搅拌后废液中存在的固体杂质筛分出来。将过滤之后的电解液进行电化学处理，将其放入清洗过后的液流电池的正极储液罐中，并将未使用过的钒钛液流电池负极（III）价钛电解液放入负极储液罐中，组成液流电池并对液流电池进行恒流恒压放电，将废液中的钒离子通过电化学方法转化为（IV）价，其恒流放电电流密度为50mA/cm2~500mA/cm2，单电池恒流放电截止电压为0.45V~0.65V，恒压放电截止电流为5mA/cm2-15mA/cm2，在放电过程中，放电电流密度、截止电压以及截止电流的具体参数设置尤为重要，比如，若放电截止电压过低，容易出现更低价态的钒离子；而放电截止电压过高，会出现更高价态的钒离子。无论更高价态或者更低价态的钒离子，均会影响后续的固液分离步骤，产生钒沉淀形成钒杂质，对钛离子的分离产生影响。放电结束后，将预处理后的废液从正极储液罐中取出。本发明通过电化学方法将废液中的钒离子全部转换为四价，以便于配合后续步骤对钒、钛离子同时进行分离操作。而在现有技术中，通常是将低价钛的钒离子氧化为最高价态（五价）的钒离子，然后再对钒离子进行分离操作。而本发明如果将废液中的钒离子转换为五价钒离子，其会在后续步骤中转换为沉淀掺杂在含有钛离子的固相组分中。
（2）废液组分初步分离步骤：
将预处理后的废液加入耐高温的反应容器中，进行加热处理，保持溶液温度为50℃~80℃。缓慢加入分离剂，调节废液的pH值为2-12，分离剂的主要成分包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液中的一种或几种，分离剂中的氢氧根离子的浓度为2mol/L~12mol/L。进行机械搅拌20min~60min。冷却溶液，将溶液温度保持在10℃~30℃，将溶液超声处理20min~60min，待废液中固体完全析出之后，静置40min~60min。使用滤网对溶液进行过滤以及进行离心等分离操作，使处理过后废液固液分离，分别得到含钒的液相组份和含钛的固相组分。在现有技术中，罕见有同时对钒钛离子同时进行分离的记载，而本发明通过添加分离剂，以提供氢氧根离子以改变钒钛离子溶液的pH，可调节至中性、酸性或碱性，并根据特定的参数，实现钛离子以固体形式析出。
（3）液相组分分离提纯步骤：
将步骤（2）中初步分离的废液液相组分，置于萃取瓶中，加入萃取剂，其中萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯的一种或几种。待溶液与萃取剂分层之后，反复震荡萃取瓶，使水层和有机层充分混合，后静置分层，取出有机层液体；将有机层液体和反萃取剂加入萃取瓶中，其中反萃取水系溶液包括硫酸、盐酸的一种或者几种，其氢离子浓度为2mol/L~12mol/L，待溶液与反萃取剂分层之后反复震荡萃取瓶，使水层和有机层充分混合，后静置分层，取出水相层溶液。将溶液置于反应釜中加热，控制溶液温度为60℃~90℃，将溶液中的钒离子浓度蒸发浓缩至0.5mol/L~1.5mol/L。得到的钒离子溶液经过浓度调节处理后可以作为正极电解液重复使用。
（4）固相组分分离提纯步骤：
将废液中初步分离的固相组分，置于烧杯中，加入去离子水充分搅拌。待充分混合之后，滴加酸溶液，具体为稀硫酸/稀盐酸/稀硝酸中的一种，其中氢离子浓度为2mol/L~6mol/L，同时充分搅拌溶液，调节溶液pH为2~6后停止加入；若溶液pH过低，则后续钛离子不完全沉淀，而若溶液pH过高，则会有多余的杂质和钛离子同时沉淀出来；将溶液超声处理20min~60min，待混合液中固体与溶液完全反应之后，后静置30min~60min。将混合液进行过滤以及离心等分离操作，进行固液分离，取出沉淀，使用去离子水清洗3~5次并烘干，得到含钛化合物的固相组分。
将得到的固相组分重新加入至氢离子浓度为6mol/L~12mol/L的酸溶液中，将溶液置于电磁炉中进行加热，保持溶液温度为50℃~80℃，同时使用搅拌器不断对溶液进行机械搅拌，搅拌过程持续2~6小时，待固体在溶液中完全溶解之后，待溶液冷却，得到含钛化合物的溶液。含钛化合物的溶液经过浓度调节处理后可以作为负极电解液重复使用。
另外，取得到的钛化合物溶液，将其置于冰水浴中，向其中快速加入氢氧化钾/氢氧化钠溶液，其氢氧根离子浓度为6mol/L~12mol/L，使用玻璃棒不断搅拌，同时测量溶液pH，直至溶液pH>14后停止加入氢氧化钾/氢氧化钠溶液，其中氢氧化钾/氢氧化钠溶液加入时间不超过30分钟，继续搅拌待生成沉淀完全析出。使用离心/过滤的方式分离溶液和沉淀，并将沉淀用去离子水多次清洗，直到得到固相钛化合物。 固相钛化合物经过处理后可以制备为钠/钾离子电池正极材料。
（5）分离后组分重新制备钒钛液流电池电解液：
将步骤（3）中分离提纯后得到的含钒的溶液加入辅助酸溶液，包括硫酸或盐酸；其中，钒的化合物溶液的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为2mol/L~12mol/L，其浓度的选择根据钒的化合物的浓度来确定，配置得到钒钛液流正极钒电解液。
将步骤（4）中分离提纯后得到的钛化合物溶液，加入去离子水及硫酸或盐酸调整溶液中钛和氢离子浓度，得到钒钛液流电池负极钛电解液，其中钛的化合物的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为2mol/L~12mol/L。
将钒电解液加入钒钛液流电池的正极储液罐中，钛电解液加入负极储液罐中，对使用废液分离回收提纯之后的钒和钛电解液的钒钛液流电池在电池测试系统上进行恒电流充放电测试，测试其充放电容量，和使用新配置的电解液的钒钛液流电池进行对比，并以此计算废液中活性物质的回收率。同时测试其循环性能以及稳定性。
（6）固相钛化合物表征及作为钠/钾离子电池正极材料的制备：
将步骤（4）中得到的固相钛化合物进行拉曼光谱及x射线光电子能谱表征，确定其主要组成成分。
同时将步骤（4）中得到的固相钛化合物，清洗后进行烘干，碾成粉末状，按照8:1:1的比例将得到的钛化合物、炭黑、PVDF进行混合，并加入NMP溶液，搅拌混合，得到浆料状离子电池正极材料。将材料均匀涂覆于铝箔表面，烘干裁片并进行称量后，组装为纽扣电池（其中组装过程中使用的负极材料、隔膜、电解液等均为商业材料）进行恒电流充放电测试。
本发明的设计思想是：
通过电化学方法将废液中的钒离子充电/放电至（IV）价，然后利用（IV）价钒离子和（IV）价钛离子在弱酸性/中性水溶液中和在高/低温度中溶解度不同，通过添加碱性的分离剂，改变溶液的pH，并通过改变溶解和析出温度，从而使得（IV）价钛离子以固体沉淀的形式从废液中析出，而钒离子则留存在溶液中。
利用（IV）价钒离子在中性水相中溶解度和萃取剂中有机相中溶解度的差异，通过萃取的方法将钒离子转移至有机层之中，然后再利用酸溶液进行反萃取，将（IV）价钒离子从有机相中反萃取回酸性水相溶液中，从而除去液相组分的杂质，得到提纯之后的（IV）价钒离子的酸溶液。通过调节钒浓度及酸浓度后的溶液可以作为正极电解液重复使用。
利用（IV）价钛离子和钒离子在弱酸性条件下的溶解度不同，通过调节pH，将固相组分中钒离子等杂质洗去，再基于钛化合物的溶解度曲线，在高温下加入酸溶液进行溶解，得到钛化合物溶液，通过调节钛浓度及酸浓度后的溶液可以作为负极电解液重复使用。
进一步的，将低温下将钛化合物溶液快速加入碱溶液中，可使得对应阳离子的钛酸盐以沉淀析出，通过简单处理后可以作为钠/钾离子电池正极材料重新利用。
实施例1
本实施例中钒钛液流电池循环后废液分离回收技术流程，包括如下步骤：
（1）废液预处理步骤
将钒钛液流电池循环后废液装入储液瓶中，进行6小时机械搅拌，使用滤网进行过滤。将过滤后的废液装入清洗过后的液流电池的正极储液罐中，并将原始钒钛液流电池负极（III）价钛电解液放入负极储液罐中，对液流电池进行恒流恒压放电，其恒流放电电流密度为300mA/cm2，单电池恒流放电截止电压为0.5V，恒压放电截止电流为10mA/cm2，放电结束后，将预处理后的废液从正极储液罐中取出。
（2）废液组分初步分离步骤
将预处理后的废液加入耐高温的反应容器中，进行加热处理，保持溶液温度为65℃。缓慢加入分离剂，调节废液的pH值为7，分离剂的主要成分为氨水溶液，溶液中的氢氧根离子的浓度为6mol/L。进行机械搅拌40min。冷却溶液，将溶液温度保持在20℃，将溶液超声处理40min，待废液中固体完全析出之后，静置50min。使用滤网对溶液进行过滤以及进行离心等分离操作，使处理过后废液固液分离，分别得到含钒的液相组份和含钛的固相组分。
（3）液相组分分离提纯步骤
将步骤（2）中初步分离的废液液相组分，置于萃取瓶中，加入萃取剂，其中萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯。待溶液与萃取剂分层之后，反复震荡萃取瓶，使水层和有机层充分混合，后静置分层，取出有机层液体；将有机层液体和反萃取剂加入萃取瓶中，其中反萃取水系溶液为硫酸，其氢离子浓度为6mol/L，待溶液与反萃取剂分层之后反复震荡萃取瓶，使水层和有机层充分混合，后静置分层，取出水相层溶液。将溶液置于反应釜中加热，控制溶液温度为80℃，将溶液中的钒离子浓度蒸发浓缩至1mol/L。
（4）固相组分分离提纯步骤
将废液中初步分离的固相组分，置于烧杯中，加入去离子水充分搅拌，待充分混合之后，滴加稀硫酸，其氢离子浓度为4mol/L，同时充分搅拌溶液，调节溶液pH为4，停止加入将溶液超声处理40min，待混合液中固体与溶液完全反应之后，静置40min。将混合液进行过滤以及离心等分离操作，进行固液分离，取出沉淀，使用去离子水清洗4次并烘干，得到钛化合物的固相组分。
将得到的固相组分重新加入至氢离子浓度为9mol/L稀硫酸溶液中，将溶液置于电磁炉中进行加热，保持溶液温度为70℃，同时使用搅拌器不断对溶液进行机械搅拌，搅拌过程持续4小时，待固体在溶液中完全溶解之后，待溶液冷却，得到钛化合物的溶液。
（5）分离后组分测试步骤
将步骤（3）中分离提纯后得到的含钒的溶液加入辅助酸溶液，包括硫酸或盐酸；其中，钒的化合物的浓度为1mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为6mol/L，其浓度的选择根据钒的化合物的浓度来确定，配置得到钒钛液流正极钒电解液。将步骤（4）中分离提纯后得到的含钛化合物溶液，加入去离子水和硫酸溶液调节钛及氢离子浓度，得到钒钛液流电池负极钛电解液，其中钛的化合物的浓度为1mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为6mol/L。
将钒电解液加入钒钛液流电池的正极储液罐中，钛电解液加入负极储液罐中，对使用废液分离回收提纯之后的钒和钛电解液的钒钛液流电池在电池测试系统上进行恒电流充放电测试，测试其充放电容量，如图1所示，得到其放电容量为347mAh，和使用新配置的电解液的钒钛液流电池（即图1中原始电解液容量）进行对比，其回收率为92.3%。同时测试其循环性能以及稳定性，如图2所示，可以稳定运行300个循环，库伦效率保持为99%以上，能量效率保持80%以上。
实施例2
与实施例1的区别在于：
（4）中得到钛化合物的溶液后，取得到的钛化合物溶液将其置于冰水浴中，向其中快速加入氢氧化钾/氢氧化钠溶液，其氢氧根离子浓度为9mol/L，使用玻璃棒不断搅拌，同时测量溶液pH，直至溶液pH>14后停止加入氢氧化钾/氢氧化钠溶液，其中氢氧化钾/氢氧化钠溶液加入时间为20分钟，继续搅拌待生成沉淀完全析出。使用离心及过滤的方式分离溶液和沉淀，并将沉淀用去离子水多次清洗，得到固相钛化合物。
（5）中还将步骤（4）中得到的固相钛化合物进行拉曼光谱及x射线光电子能谱表征，确定其主要组成成分。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的固相钛化合物的拉曼光谱表征结果如图3所示，x射线光电子能谱表征结果如图4中的（a）~（d）所示，拉曼光谱显示了与钛酸钾相关的特征峰。同时，XPS全谱表征结果证实，该固相钛化合物中仅存在O、Ti和K元素，没有任何其他元素，进一步地，高分辨率Ti2p、K2p和O1s光谱的拟合分析验证该固相钛化合物的化学成分是钛酸钾。
实施例3
与实施例2的区别在于：
步骤（5）改为：将步骤（4）中得到的固相钛化合物，清洗后进行烘干，碾成粉末状，按照8:1:1的比例将得到的钛化合物、炭黑、PVDF进行混合，并加入NMP溶液，搅拌混合，得到浆料状离子电池正极材料。将材料均匀涂覆于铝箔表面，烘干裁片并进行称量后组装纽扣电池进行恒电流充放电测试。
其余均与实施例2相同。
本实施例得到的回收后固相钛化合物，组装的钾离子电池，如图5所示，使用回收后的钛作为钾离子正极材料组装的钾离子电池在100个循环中库伦效率保持为99%以上，放电比容量达到了245 mAh/g。
实施例4
与实施例1的区别在于：
（1）中，恒流放电电流密度为500mA/cm2，截止电压为0.65V，恒压截止电流为15mA/cm2。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图6所示测试得到其充放电容量为338mAh，回收率为89.9%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率保持为99%以上，能量效率保持80%以上。
实施例5
与实施例1的区别在于：
（1）中，恒流放电电流密度为50mA/cm2，截止电压为0.45V，恒压截止电流为5mA/cm2。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图7所示，测试得到其充放电容量为322mAh，回收率为85.6%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率保持为99%以上，能量效率保持80%以上。
实施例6
与实施例1的区别在于：（2）中，加热处理后保持溶液温度为80℃。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图8所示，测试得到其充放电容量为271mAh，回收率为72.1%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达77.6%。
实施例7
与实施例1的区别在于：（2）中，加热处理后保持溶液温度为50℃。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图9所示，测试得到其充放电容量为282mAh，回收率为75.0%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达77.3%。
实施例8
与实施例1的区别在于：（2）中，缓慢加入分离剂，分离剂的主要成分为氢氧化钠。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图10所示，测试得到其充放电容量为363mAh，回收率为96.5%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达79.1%。
实施例9
与实施例1的区别在于：（2）中，缓慢加入分离剂，分离剂的主要成分为氢氧化钾。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图11所示，测试得到其充放电容量为353mAh，回收率为93.9%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达79.0%。
实施例10
与实施例1的区别在于：（2）中，缓慢加入分离剂，分离剂的主要成分为碳酸钠。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图12所示，测试得到其充放电容量为259mAh，回收率为68.8%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.7%，能量效率达77.3%。
实施例11
与实施例1的区别在于：（2）中，缓慢加入分离剂，分离剂的主要成分为碳酸氢钠。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图13所示，测试得到其充放电容量为265mAh，回收率为70.5%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达77.6%。
实施例12
与实施例1的区别在于：（2）中，分离剂溶液中的氢氧根离子的浓度为2mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为244mAh，回收率为64.9%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.6%，能量效率达79.6%。
实施例13
与实施例1的区别在于：（2）中，分离剂溶液中的氢氧根离子的浓度为12mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为233mAh，回收率为62.0%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.4%，能量效率达76.3%。
实施例14
与实施例1的区别在于：（2）中，冷却溶液，将溶液温度保持在10℃。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图14所示，测试得到其充放电容量为245mAh，回收率为65.0%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.7%，能量效率达76.7%。
实施例15
与实施例1的区别在于：（2）中，冷却溶液，将溶液温度保持在30℃。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为256mAh，回收率为68.1%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.6%，能量效率达77.1%。
实施例16
与实施例1的区别在于：（2）中，缓慢加入分离剂，调节废液的pH值为2。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图15所示，测试得到其充放电容量为298mAh，回收率为79.3%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达77.6%。
实施例17
与实施例1的区别在于：（2）中，缓慢加入分离剂，调节废液的pH值为12。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图16所示，测试得到其充放电容量为171mAh，回收率为45.5%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达75.9%。
当pH值为12时溶液偏碱性，部分钒析出为固体，导致溶液中损失部分钒，但该pH下仍然可以回收接近一半的钒离子；但当pH大于12时会产生损失过于大的损失，因此本发明中pH值以12为上限。
实施例18
与实施例1的区别在于：（3）中，加入萃取剂，其中萃取剂为2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图17所示，测试得到其充放电容量为333mAh，回收率为88.6%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.7%，能量效率达78.5%。
实施例19
与实施例1的区别在于：（3）中，将有机层液体和反萃取剂加入萃取瓶中，其中反萃取水系溶液为盐酸，其氢离子浓度浓度为6mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图18所示测试得到其充放电容量为329mAh，回收率为87.5%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达79.1%。
实施例20
与实施例1的区别在于：（3）中，将有机层液体和反萃取剂加入萃取瓶中，其中反萃取水系溶液为硫酸，其氢离子浓度浓度为2mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为289mAh，回收率为76.9%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.6%，能量效率达77.3%。
实施例21
与实施例1的区别在于：（3）中，将有机层液体和反萃取剂加入萃取瓶中，其中反萃取水系溶液为硫酸，其氢离子浓度浓度为12mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图19所示，测试得到其充放电容量为314mAh，回收率为83.5%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.7%，能量效率达77.8%。
实施例22
与实施例1的区别在于：（3）中，将溶液置于反应釜中加热，控制溶液温度为60℃。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，如图20所示，测试得到其充放电容量为302mAh，回收率为80.3%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.6%，能量效率达79.1%。
实施例23
与实施例1的区别在于：（3）中，将溶液置于反应釜中加热，控制溶液温度为90℃。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为314mAh，回收率为83.5%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.7%，能量效率达79.4%。
实施例24
与实施例1的区别在于：（3）中，将溶液置于反应釜中加热，控制溶液温度为80℃，将溶液中的钒离子浓度蒸发浓缩至0.5mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为336mAh，回收率为89.4%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.7%，能量效率达78.7%。
实施例25
与实施例1的区别在于：（3）中，将溶液置于反应釜中加热，控制溶液温度为80℃，将溶液中的钒离子浓度蒸发浓缩至1.5mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为325mAh，回收率为86.4%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达79.6%。
实施例26
与实施例1的区别在于：（4）中，同时充分搅拌溶液，调节溶液pH为2。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为327mAh，回收率为86.9%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.1%，能量效率达75.4%。
实施例27
与实施例1的区别在于：（4）中，同时充分搅拌溶液，调节溶液pH为6。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为277mAh，回收率为73.7%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.4%，能量效率达77.4%。
实施例28
与实施例1的区别在于：（4）中，将溶液置于电磁炉中进行加热，保持溶液温度为50℃。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为325mAh，回收率为86.4%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.8%，能量效率达79.6%。
实施例29
与实施例1的区别在于：（4）中，将溶液置于电磁炉中进行加热，保持溶液温度为80℃。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为307mAh，回收率为81.6%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.3%，能量效率达78.5%。
实施例30
与实施例1的区别在于：（4）中，将得到的固相组分重新加入至氢离子浓度为6mol/L稀硫酸溶液中。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为321mAh，回收率为85.4%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.5%，能量效率达78.6%。
实施例31
与实施例1的区别在于：（4）中，将得到的固相组分重新加入至氢离子浓度为12mol/L稀硫酸溶液中。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为296mAh，回收率为78.7%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.4%，能量效率达77.3%。
实施例32
与实施例1的区别在于：（5）中，钒的化合物溶液的浓度为0.5mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为6mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为337mAh，回收率为89.6%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.3%，能量效率达79.1%。
实施例33
与实施例1的区别在于：（5）中，钒的化合物溶液的浓度为1.5mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为6mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为321mAh，回收率为85.3%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.1%，能量效率达78.4%。
实施例34
与实施例1的区别在于：（5）中，钒的化合物溶液的浓度为1mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为2mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为328mAh，回收率为87.2%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.2%，能量效率达76.4%。
实施例35
与实施例1的区别在于：（5）中，钒的化合物溶液的浓度为1mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为12mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为325mAh，回收率为86.4%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.1%，能量效率达78.6%。
实施例36
与实施例1的区别在于：（5）中，钒钛液流电池负极钛电解液，其中钛的化合物的浓度为0.5mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为6mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为331mAh，回收率为88.0%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.4%，能量效率达78.2%。
实施例37
与实施例1的区别在于：（5）中，钒钛液流电池负极钛电解液，其中钛的化合物的浓度为1.5mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为6mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为336mAh，回收率为89.4%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.7%，能量效率达79.1%。
实施例38
与实施例1的区别在于：（5）中，钒钛液流电池负极钛电解液，其中钛的化合物的浓度为1mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为2mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为329mAh，回收率为87.5%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.5%，能量效率达79.5%。
实施例39
与实施例1的区别在于：（5）中，钒钛液流电池负极钛电解液，其中钛的化合物的浓度为1mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为12mol/L。
其余均与实施例1相同。
本实施例得到的回收后废液，组装钒钛液流电池测试，测试得到其充放电容量为340mAh，回收率为90.4%，测试其循环性能及稳定性，其循环稳定性良好，循环的库伦效率达99.4%，能量效率达79.2%。
对比例1
与实施例1的区别在于：（1）中，恒流放电截止电压为0.3V。
其余均与实施例1相同。
本对比例得到的预处理后的电解液中钒离子的价态不完全为IV价钒，其中出现更低价态的钒离子，在添加分离剂后，固相组分颜色偏绿，其中带有明显的钒沉淀，使得液相组分中的钒离子回收率较低，且固相组分中带有钒杂质。
对比例2
与实施例1的区别在于：（1）中，恒流放电截止电压为0.8V。
其余均与实施例1相同。
本对比例得到的预处理后的电解液中钒离子的价态不完全为IV价钒，其中出现更高价态的钒离子，在添加分离剂后，固相组分颜色偏黄，其中带有明显的钒沉淀，生成五氧化二钒，且带一定毒性，这使得液相组分中的钒回收率较低，且固相组分中带有钒杂质。
对比例3
与实施例1的区别在于：（2）中，加热处理后保持溶液温度为40℃。
其余均与实施例1相同。
由于温度过低不利于钛转化为固体析出，因此导致本对比例废液回收后得到的固相钛组分质量较低，配置成钛电解液后其中钛化合物物质的量较低，组装钒钛液流电池测试，得到其充放电容量为158mAh，回收产率为42.2%，回收效率较低。
对比例4
与实施例1的区别在于：（2）中，加热处理后保持溶液温度为90℃。
其余均与实施例1相同。
由于温度过高会使溶液中的钒转化为固态形式析出，因此导致本对比例废液回收后得到的液相钒电解液中钒物质的量较低，组装钒钛液流电池测试得到其充放电容量为138mAh，回收产率为36.7%，回收效率较低。
对比例5
与实施例1的区别在于：（2）中，分离剂溶液中的氢氧根离子的浓度为1mol/L。
其余均与实施例1相同。
本对比例废液回收中初步分后得到的液相组分体积较大，造成其中钒离子浓度偏低，导致在后续步骤中造成部分钒活性物质的损失，最后得到的钒电解液中钒物质的量较低，组装钒钛液流电池测试得到其充放电容量为193mAh，回收产率为51.3%，回收效率较低。
对比例6
与实施例1的区别在于：除（2）中，分离剂溶液中的氢氧根离子的浓度为16mol/L。
其余均与实施例1相同。
由于分离剂中氢氧根离子浓度过高，加入分离剂时会导致局部反应pH过高，使得钒变为褐色沉淀析出。因此本对比例废液回收中初步回收过程中，添加分离剂后的废液表面出现褐色沉淀，导致在后续步骤中造成部分钒活性物质的损失，最后得到的钒电解液中钒物质的量较低，组装钒钛液流电池测试得到其充放电容量为112mAh，回收产率为29.8%，回收效率较低。
对比例7
与实施例1的区别在于：（2）中，冷却溶液，将溶液温度保持在0℃。
其余均与实施例1相同。
本对比例废液回收中初步回收过程中，由于温度较低，水分子之间的氢键增加，水分子运动更为困难，液体粘度增大，因此导致在固液分离过程中造成一定液体损失，故而导致部分钒活性物质的损失，最后得到的钒电解液中钒物质的量较低，组装钒钛液流电池测试得到其充放电容量为179mAh，回收产率为47.6%，回收效率较低。
对比例8
与实施例1的区别在于：（2）中，冷却溶液，将溶液温度保持在50℃。
其余均与实施例1相同。
由于温度过高会导致部分钒析出，因此本对比例废液回收后得到的液相钒电解液中钒物质的量较低，组装钒钛液流电池测试得到其充放电容量为193mAh，回收产率为51.3%，回收效率较低。
对比例9
与实施例1的区别在于：（2）中，缓慢加入分离剂，调节废液的pH值为1。
其余均与实施例1相同。
本对比例废液回收后得到的固相组分质量较小，后续配置得到的钛电解液中钛物质的量较低，组装钒钛液流电池测试得到其充放电容量为177mAh，回收产率为47.1%，回收效率较低。
对比例10
与实施例1的区别在于：（2）中，缓慢加入分离剂，调节废液的pH值为14。
其余均与实施例1相同。
本对比例废液回收后得到的固相组分质量偏大，其中出现褐色不溶物，为钒杂质，后续配置得到的钒电解液中钒物质的量较低，且固相钛组分中有一定杂质。
对比例11
与实施例1的区别在于：（4）中，待充分混合之后，不将溶液置于电磁炉中进行加热。
其余均与实施例1相同。
本对比例废液回收后得到的钛化合物溶液中出现的杂质，无法溶解，过滤后配置的钛电解液中导致组装后电池的能量效率偏低。
对比例12
与实施例1的区别在于：4）中，待充分混合之后，添加酸溶液，调节溶液pH为1。
其余均与实施例1相同。
本对比例废液回收后得到的钛化合物的溶液中钛出现一定损失，造成钛的回收率较低。
对比例13
与实施例1的区别在于：（4）中，待充分混合之后，添加酸溶液，调节溶液pH为7。
其余均与实施例1相同。
本对比例废液回收后得到的钛化合物的溶液中出现一定的杂质，配置的钛电解液中导致组装后电池的能量效率偏低。
本发明实施例结果表明，本发明开发的一种有效分离回收钒钛液流电池循环废液并将其重新循环利用的方法，其回收率较高，步骤简单且成本低，显著降低了钒钛液流电池整体电解液的成本，提升项目的环境友好性，解决了现有技术存在的问题。总而言之，本发明开发的回收方法，具有低成本和高回收率的优点，能够有效促进钒钛液流电池商业化的应用与发展。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、钒钛液流电池循环后废液预处理；
步骤S2、预处理后的废液初步分离，得到含钒的液相组份和含钛的固相组分；
步骤S3、对含钒的液相组分分离提纯，得到钒离子溶液；对含钛的固相组分分离提纯及酸处理，得到含钛化合物的溶液；
步骤S4、使用步骤S3中得到的钒离子溶液制备钒钛液流电池正极电解液；使用步骤S3中得到的含钛化合物的溶液制备钒钛液流电池负极电解液；
所述步骤S1具体为：
将循环后的钒钛液流电池电解液收集于储液瓶中，进行机械搅拌，然后将机械搅拌后废液中存在的固体杂质过滤出来；将过滤之后的电解液进行电化学处理，将废液中的钒离子通过电化学方法转化为四价；放电结束后，将预处理后的废液从正极储液罐中取出。
2.根据权利要求1所述的一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
将预处理后的废液加入反应容器中进行加热处理，缓慢加入分离剂调节废液的pH值，并进行机械搅拌；冷却溶液，将溶液超声处理，待废液中固体完全析出之后，静置一段时间；使用滤网对溶液进行过滤并进行分离操作，使处理过后的废液固液分离，分别得到含钒的液相组份和含钛的固相组分。
3.根据权利要求1所述的一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，所述步骤S3中对含钒的液相组分分离提纯的具体方法为：
将步骤S2中初步分离的液相组分，置于萃取瓶中，加入萃取剂；待溶液与萃取剂分层之后，反复震荡萃取瓶，使水层和有机层充分混合后静置分层，取出有机层液体；将有机层液体和反萃取剂加入萃取瓶中，待溶液与反萃取剂分层之后反复震荡萃取瓶，使水层和有机层充分混合后静置分层，取出水相层溶液；将水相层溶液置于反应釜中加热，将溶液中的钒离子浓度蒸发浓缩，得到钒离子溶液。
4.根据权利要求1所述的一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，所述步骤S3中对含钛的固相组分分离提纯及酸处理的具体方法为：
将含钛的固相组分置于烧杯中，加入去离子水充分搅拌；待充分混合之后，滴加酸溶液，同时充分搅拌，调节溶液pH；将溶液超声处理，待混合液中固体与溶液完全反应之后静置；将混合液进行过滤以及分离操作进行固液分离，取出沉淀，使用去离子水清洗并烘干，得到含钛化合物的固相组分；
将得到含钛化合物的固相组分重新加入至酸溶液中，并进行加热，同时使用搅拌器不断对溶液进行机械搅拌，待固体在溶液中完全溶解之后停止加热搅拌，待溶液冷却得到含钛化合物的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：
将分离提纯后得到的钒离子溶液加入辅助酸溶液以进行浓度调节，得到钒钛液流正极钒电解液；
将分离提纯后得到的钛化合物溶液，加入去离子水及辅助酸溶液调整溶液浓度，得到钒钛液流电池负极钛电解液。
6.根据权利要求2所述的一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，所述步骤S2中分离剂包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液中的一种或几种；所述分离剂中的氢氧根离子的浓度为2mol/L~12mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，所述步骤S3中：
萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯的一种或几种；
反萃取剂包括硫酸、盐酸的一种或者几种，氢离子浓度为2mol/L~12mol/L；
钒离子溶液中钒离子浓度蒸发浓缩至0.5mol/L~1.5mol/L。
8.根据权利要求4所述的一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，所述步骤S3中：
酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种；
第一次添加的酸溶液中浓度氢离子浓度为2mol/L~6mol/L，第二次添加的酸溶液中氢离子浓度为6mol/L~12mol/L。
9.根据权利要求5所述的一种钒钛液流电池循环后废液处理再生方法，其特征在于，所述步骤S4中：
钒的化合物溶液的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L，钛的化合物的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L，辅助酸液中氢离子浓度为2mol/L~12mol/L。
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