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CN118994094A - 一种赤藓糖双环亚硫酸酯及其制备方法、赤藓糖双环硫酸酯、非水电解液 - Google Patents

一种赤藓糖双环亚硫酸酯及其制备方法、赤藓糖双环硫酸酯、非水电解液 Download PDF

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CN118994094A
CN118994094A CN202410988126.8A CN202410988126A CN118994094A CN 118994094 A CN118994094 A CN 118994094A CN 202410988126 A CN202410988126 A CN 202410988126A CN 118994094 A CN118994094 A CN 118994094A
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dicyclosulfite
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CN202410988126.8A
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刘雪松
魏万国
朱洋
李功勇
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Rukun Shandong New Material Technology Co ltd
Shanghai Rukun New Material Co Ltd
Original Assignee
Rukun Shandong New Material Technology Co ltd
Shanghai Rukun New Material Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，包括如下步骤：将双环氧乙烷与二氧化硫在催化剂的作用下发生接触反应，得到赤藓糖双环亚硫酸酯；将上述制得的赤藓糖双环亚硫酸酯在氧化剂和触媒剂的作用下发生氧化反应，得到赤藓糖双环硫酸酯，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为多金属氧酸盐；所述助催化剂为季铵盐。本发明的制备方法简单，反应条件温和，未使用腐蚀性较强的氯化亚砜，反应产率高，无盐酸等含氯副产物生成；多金属氧酸盐催化剂可由廉价金属盐方便制备，且可回收重复利用，合成路线具有原子经济性。本发明制得的赤藓糖双环亚硫酸酯、赤藓糖双环硫酸酯产率高、产品纯度高。

Description

一种赤藓糖双环亚硫酸酯及其制备方法、赤藓糖双环硫酸酯、 非水电解液
技术领域
本发明涉及一种电解液添加剂制备技术领域，特别是涉及一种赤藓糖双环亚硫酸酯及其制备方法、赤藓糖双环硫酸酯、非水电解液。
背景技术
金属离子电池能量密度高、循环寿命长、可靠性良好，已成为电子产品和电动汽车最常用的能量存储和转换技术。为了进一步提高金属离子电池的性能，一般通过调节电解液组分调控其在电极表面分解形成的固体电解液界面(SEI)膜，SEI层作为一层物理屏障，隔绝了电极材料和电解液的直接接触，这减少了电解液对电极材料的腐蚀作用，延长了电池的使用寿命，因此普遍认为SEI能有效稳定电极和电解液。
目前电解液是制约动力电池发展的关键因素之一，决定着电池的循环、高低温和安全性能。其中，添加剂的选择对电解液的浸润性、阻燃性能、成膜性能等都有显著影响，是高性能电解液开发的关键。随着电池厂对安全性、充放电倍率、循环寿命、高电压特性等性能要求的提升，所需的电解液配方复杂性以及与之适配的添加剂多样性需要逐步提升。
而电解液产品的差异性主要体现在针对客户需求调制的配方以及改善性能的添加剂，少量的添加剂即可明显改善电池性能。硫酸乙烯酯作为锂离子电池电解液常用的添加剂，能够抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。赤藓糖双环硫酸酯作为硫酸乙烯酯的一种，具有广阔的市场需求和开发前景。
赤藓糖双环硫酸酯，可以称为[4,4'-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2',2'-四氧化物或联二硫酸乙烯酯，是一种新型的环状硫酸酯类电解液添加剂，具有双环硫酸乙烯酯结构，少量添加即可在正负极表面形成更优的SEI保护层，避免了电解液在高压下的氧化分解，正负极表面SEI膜具有高稳定性和高导电性，电池的循环寿命显著提升。
目前，赤藓糖双环硫酸酯常用的制备方法是以赤藓糖醇和氯化亚砜为原料制备赤藓糖双环亚硫酸中间体，该中间体在氧化剂的作用下反应制备赤藓糖双环硫酸酯，其中，
专利CN116462656A中公开了以双氧水为氧化剂，在固体催化剂的作用下，氧化得到环状硫酸酯；但该方法中环化反应的选择性较差，生成目标中间体的同时也会生成双六元并环异构体等多种同分异构体混合物；
专利CN114685424A和CN117069690A公开了以赤藓糖醇和氯化亚砜反应获得目标中间体；该方法反应过程中使用二氯亚砜毒性大、副产物多、引入的氯离子导致产品难以纯化。
赤藓糖双环亚硫酸中间体属于环状亚硫酸乙烯酯类化合物，目前一般采用环氧乙烷和二氧化硫进行加成反应得到亚硫酸乙烯酯，但该反应工艺流程复杂、副产物多、产率低。其中，
专利GB783561A中公开了以环氧乙烷和二氧化硫为原料，制备亚硫酸乙烯酯，需要在高温(130～170℃)高压(4～25个大气压)下进行；
专利CN101210007A公开了采用环氧乙烷和二氧化硫在催化剂存在下接触反应制备亚硫酸乙烯酯，催化剂为铝的卤化物，该反应的催化剂仅针对单环亚硫酸乙烯酯有效；
专利CN101210008A公开了采用环氧乙烷和二氧化硫在催化剂存在下接触反应制备亚硫酸乙烯酯，催化剂为聚乙二醇与金属卤化物形成的络合物，该反应采用组合式的催化剂，成本得不到有效降低，且最终产品分离困难，且仅针对单环亚硫酸乙烯酯有效；
专利CN115745952A公开了环氧乙烷和二氧化硫在咪唑类离子液体和助剂催化作用下，反应得到亚硫酸乙烯酯；该反应采用组合式的催化剂，成本得不到有效降低，且最终产品分离困难，且仅针对单环亚硫酸乙烯酯有效；
专利CN117258838A公开了环氧乙烷与二氧化硫在催化剂的存在下接触反应制备亚硫酸乙烯酯，催化剂为烃基硼烷和含氮有机化合物；该反应采用组合式的催化剂，成本得不到有效降低，且最终产品分离困难，且仅针对单环亚硫酸乙烯酯有效。
现有技术中环氧乙烷和二氧化硫所用的催化剂，仅针对单环亚硫酸乙烯酯表现有效，而对于含有多个环氧结构的底物，其与二氧化硫的环化反应由于区域选择性问题，易形成多个异构体且易形成聚硫酯结构，目前尚未有研究报道多环氧底物与二氧化硫环化催化环加成反应。
赤藓糖双环亚硫酸酯中间体是制备赤藓糖双环硫酸酯的重要前体，如何高效、高选择性的获得赤藓糖双环亚硫酸酯中间体，是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种赤藓糖双环亚硫酸酯及其制备方法、赤藓糖双环硫酸酯、非水电解液，用于解决现有技术中无法高效、高选择性的获得赤藓糖双环亚硫酸酯及赤藓糖双环硫酸酯的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明通过以下技术方案获得。
本发明第一方面在于提供一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将式(II)所示的双环氧乙烷与二氧化硫在催化剂的作用下发生接触反应，得到式(III)所示的赤藓糖双环亚硫酸酯；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为多金属氧酸盐；所述助催化剂为季铵盐，所述化学反应式如下：
本发明第二方面在于提供一种赤藓糖双环亚硫酸酯，由上述制备方法制得。
本发明第三方面提供一种赤藓糖双环硫酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将上述制得的式(III)所示的赤藓糖双环亚硫酸酯在氧化剂和触媒剂的作用下发生氧化反应，得到式(I)所示的赤藓糖双环硫酸酯，所述化学反应式如下：
本发明第四方面提供一种赤藓糖双环硫酸酯，采用上述制备方法制得。
本发明第五方面提供一种非水电解液，包括上述的赤藓糖双环硫酸酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种利用多金属氧酸盐类催化剂先催化式(II)所示的双环氧乙烷与二氧化硫的环加成反应制备双环亚硫酸乙烯酯；再将双环亚硫酸乙烯酯经氧化反应制备赤藓糖双环硫酸酯的新方法。采用本发明制备双环硫酸乙烯酯的产率高，纯度高。
(2)本发明的制备方法简单，反应条件温和，未使用腐蚀性较强的氯化亚砜，反应产率高，无盐酸等含氯副产物生成；多金属氧酸盐催化剂可由廉价金属盐方便制备，且可回收重复利用，合成路线具有原子经济性。
附图说明
图1显示为本发明4,4’-联(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)]-2,2’-二氧化物的1H-NMR。
图2显示为本发明4,4’-联(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)]-2,2’-二氧化物的13C-NMR。
图3显示为本发明4,4'-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2',2'-四氧化物的1H-NMR。
图4显示为本发明4,4'-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2',2'-四氧化物的13C-NMR。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的一种赤藓糖双环亚硫酸酯及其制备方法、赤藓糖双环硫酸酯、非水电解液的实施方式。
本发明的发明人经过大量实验发现采用多金属氧酸盐类催化剂与助催化剂季铵盐相互配合，便于催化式(II)所示的双环氧乙烷与二氧化硫的环加成反应，进而制备赤藓糖双环亚硫酸酯，随后将赤藓糖双环亚硫酸酯氧化制备赤藓糖双环硫酸酯的新方法，该方法环化反应的选择性较佳，只生成赤藓糖双环亚硫酸酯，且不会生成其他诸如双六元并环异构体等多种同分异构体混合物，且采用的多金属氧催化剂制备简单，且可回收重复利用，且未采用腐蚀性较强的氯化亚砜，反应产率高，便于满足赤藓糖双环亚硫酸酯制备得到的赤藓糖双环硫酸酯在电池电解液添加剂时，对其高纯度等质量及产能方面的要求。在此基础上，完成了本发明。
术语定义
除非另有说明，否则本说明书中所使用的下列词语、短语和符号通用地具有如下所述的含义。
通常，本文所用的命名法(例如IUPAC命名法)和下文描述的实验室程序(包括用于细胞培养、有机化学、分析化学和药理学等)是本领域众所周知的并且通常使用的那些。除非另有定义，否则结合本文描述的本公开内容的本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。另外，在权利要求书和/或说明书中，用语“一”或“一个”与术语“包含”或名词结合使用时，其含义可能是“一个”，但也与“一个或多个”，“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。类似地，用语“另一个”或“其它”可以表示至少第二个或更多。
应该理解的是，每当本文用术语“包括”或“包含”描述各个方面时，还提供了其他由“由…组成”和/或“基本上由…组成”描述的类似方面。
在本文中，单独或组合使用的术语“卤素”是指氟，氯，溴或碘。
在本文中，多金属氧酸盐(POMs)，是由简单含氧酸盐在一定pH条件下缩合脱水生产的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POM称为同多酸，而由两种或者两种以上含氧酸盐间脱水生成的POM称为杂多酸。例如可以为(NH4)3[CoMo6O18(OH)6]，(NH4)3[CrMo6O18(OH)6]，(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]，(NH4)4[CuMo6O18(OH)6].5H2O，(NH4)2[Mo6O19]，(NH4)5[IMo6O24]等。本文中的多金属氧酸盐采用《Highly Selective and Efficient Olefin Epoxidation withPure Inorganic-ligand Supported Iron Catalysts》(Zhou Z,Dai G,Ru S,etal.Highly selective and efficient olefin epoxidation with pure inorganic-ligand supported iron catalysts[J].Dalton Transactions,2019,48(37):14201-14205.)中的方法制备。
在本文中，式(II)所示的双环氧乙烷可通过商业化途径获得或者用丁二烯做原料经催化环氧化反应方便地制备。本发明的式(II)所示的双环氧乙烷通过商业化途径获得，所述式(II)所示的双环氧乙烷的厂家为上海安耐吉化学有限公司。
在本文中，本发明的赤藓糖双环亚硫酸酯又称为4,4’-联(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)]-2,2’-二氧化物，CAS号为1914148-67-6，其结构如(III)所示：
在本文中，本发明的赤藓糖双环硫酸酯又称为4,4'-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2',2'-四氧化物，CAS号为1431298-10-0。其结构如式(I)所示：
以下说明本发明的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法。
本发明提供一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，所述赤藓糖双环亚硫酸酯的制备路线如下：
将式(II)所示的双环氧乙烷与二氧化硫在催化剂的作用下发生接触反应，得到式(III)所示的赤藓糖双环亚硫酸酯；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为多金属氧酸盐；所述助催化剂为季铵盐，所述化学反应式如下：
本发明提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，本发明反应可以在溶剂存在或不存在的条件下，以连续或间歇的方式进行。反应效果类似。当所述反应在溶剂存在的条件下进行时，所述化学反应式如下：
当所述反应在溶剂存在的条件进行时，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等中的任意一种或至少两种的组合。优选的，所述有机溶剂与式(II)所示的双环氧乙烷的质量比为(1～10)：1。所述有机溶剂与式(II)所示的双环氧乙烷的质量比可以为(1～3)：1、(3～7)：1、(7～10)：1；典型但非限制性的，例如为1：1、3：1、7：1、10：1。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述多金属氧酸盐的构型为Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型和Silverton型中的任一种；优选地，所述多金属氧酸盐的构型为Anderson型。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述的多金属氧酸盐催化剂具有以下的结构通式：
其中，M为Cr、Co、Fe、Cu、Mn、Zn或Mg；n＝3或4。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，多金属氧酸盐催化剂选自(NH4)4[CuMo6O18(OH)6]、(NH4)4[ZnMo6O18(OH)6]、(NH4)4[MgMo6O18(OH)6]、(NH4)3[CrMo6O18(OH)6]、(NH4)3[Mn(OH)6Mo6O18]、(NH4)3[CoMo6O18(OH)6]、(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]中的一种或者多种的组合。多金属氧簇又称多酸或多金属氧酸盐，是一类由前过渡金属离子和氧原子相连形成的结构易于调控，具有酸性、氧化还原性等优异特性的簇合物。本发明涉及的多金属氧酸盐催化剂具有催化活性高、稳定性好、催化剂成本低的优点。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述多金属氧酸盐与式(II)所示的双环氧乙烷的摩尔比为(0.001～0.10)：1。具体实施中，所述多金属氧酸盐与式(II)所示的双环氧乙烷的摩尔比还可以为(0.001-0.005)：1、(0.005-0.008)：1、(0.008-0.01)：1、(0.01-0.04)：1、(0.04-0.08)：1、(0.08-0.1)：1。优选实施例中，所述多金属氧酸盐与式(II)所示的双环氧乙烷的摩尔比为(0.005-0.02)：1。在上述范围内，催化剂使用量少，催化效率高。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述季铵盐为四丁基卤化物、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化磷中的一种或几种；优选的，所述四丁基卤化物为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵中的一种或几种。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述季铵盐与式(II)所示的双环氧乙烷的摩尔比为(0.005～0.10):1；具体实施中，所述季铵盐与式(II)所示的双环氧乙烷的摩尔比还可以为(0.005-0.008):1、(0.008-0.01)：1、(0.01-0.04)：1、(0.04-0.08)：1、(0.08-0.1)：1。优选实施例中，所述季铵盐与式(II)所示的双环氧乙烷的摩尔比为(0.005-0.02)：1。在上述范围内，式(II)所示的双环氧乙烷能够完全转化，反应重现性好。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述反应温度在一定温度下进行，反应温度为25-120℃。具体实施例中，反应温度可以为25～80℃、80-100℃、25～100℃、或100-120℃等。优选的，反应温度为50～100℃。更优选的，反应温度为50～80℃。在上述范围内，反应条件温和，能耗低，易于控制。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述反应的时间以每个化合物中控原料转化完毕为准。具体实施中，以GC检测原料含量小于0.5％视为反应结束；具体实施中，所述反应的时间为8-20h。具体实施中，所述反应的时间可以为8-12h、12-15h、15-20h。所述GC检测中的GC数据是在安捷伦气相色谱仪Agilent 8860上获得的，使用色谱柱：HP-530m*0.32mm*0.25um。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述二氧化硫压力为0.1-5.0MPa；具体实施例中，二氧化硫压力为0.1MPa-0.2MPa、0.2MPa-2MPa、2MPa-4MPa、4MPa-5MPa等。优选的，所述二氧化硫压力为0.1MPa-4MPa。在上述范围内，压力较低，对设备要求不高，安全性好，反应进行完全。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，所述二氧化硫的收集温度为-60～-30℃，具体实施例中，所述二氧化硫的收集温度可以为-60～-50℃、-50～-30℃。优选的，所述二氧化硫的收集温度可以为-60℃、-50℃、-30℃。
本发明所提供的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法中，反应结束后，过滤可回收多金属氧酸盐、季铵盐，滤液纯化、精制得到式(III)所示的赤藓糖双环亚硫酸酯。精制的方式例如将蒸馏后的物质加入二氯甲烷和水分液，二氯甲烷相脱溶出大部分溶剂，冷却结晶，过滤，用冷却的有机溶剂漂洗，然后进行真空干燥。
具体实施例中，将式(II)所示的双环氧乙烷化合物与催化剂置于耐压力装置中，在有机溶剂或无溶剂存在的条件下，通入0.1～5.0MPa SO2气体。反应混合物置于室温下或缓慢加热至25～120℃下搅拌反应，用GC跟踪反应进度直至反应进行完全，即可得到赤藓糖双环亚硫酸酯(式III)为主要成分的混合物。过滤回收催化剂，滤液经过减压蒸馏回收溶剂，随后加入二氯甲烷和水分液，二氯甲烷相脱溶出大部分溶剂，冷却结晶，过滤，用冷却的有机溶剂漂洗至少一次，真空干燥，即可获得赤藓糖双环亚硫酸酯(式III)，产品的产率较高，纯度较高。
本发明第二方面提供一种赤藓糖双环亚硫酸酯，采用本发明第一方面的方法制得。
本发明第三方面提供一种赤藓糖双环硫酸酯的制备方法，所述赤藓糖双环硫酸酯的制备路线如下：
将第二方面制得的式(III)所示的赤藓糖双环亚硫酸酯在氧化剂和触媒剂的作用下发生氧化反应，得到式(I)所示的赤藓糖双环硫酸酯，所述化学反应式如下：
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述氧化剂以氧化剂水溶液的形式加入。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、间氯过氧苯甲酸、高碘酸盐、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和高锰酸盐中的任意一种或多种；优选的，所述氧化剂为次氯酸钠或高碘酸盐。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述触媒剂为金属卤化物；优选的，所述金属卤化物金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物中的任意一种或几种；优选的，所述金属卤化物为金属氯化物；优选的，所述金属氯化物为RuCl3、FeCl3、InCl3、NiCl2、CoCl2和MnCl2中的任意一种或多种。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述氧化反应的温度是0～15℃。优选的，在具体实施中，所述氧化反应的温度是0～10℃。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述氧化剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的摩尔比为(2～8)：1。所述氧化剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的摩尔比可以为(2～5)：1、(5～8)：1，典型但非限制性的，例如为2：1、5：1、8：1。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述触媒剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的摩尔比为(0.0001～0.01)：1。所述触媒剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的摩尔比可以为(0.0001～0.001)：1、(0.001～0.005)：1、(0.005～0.01)：1，典型但非限制性的，例如为0.0001：1、0.0005：1、0.005：1、0.001：1。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述赤藓糖双环亚硫酸酯采用溶剂溶解，优选的，所述溶剂为有机溶剂；进一步优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或几种。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述有机溶剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的质量比为(1～8)：1。所述有机溶剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的质量比可以为(1～4)：1、(4～8)：1；典型但非限制性的，例如为1：1、4：1、8：1。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，所述反应采用GC检测跟踪反应进程，当原料含量小于0.5％时视为反应结束。
本发明所提供的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法中，反应结束后，对反应液进行过滤，滤饼用有机溶剂漂洗，分液，得到水相和有机相一，水相用有机溶剂萃取一次，分液，得到有机相二，将有机相一和有机相二合并后经无水硫酸钠干燥、过滤、滤液浓缩，析出固体，过滤，固体经真空干燥即得。
具体实施例中，将式(III)所示的赤藓糖双环亚硫酸酯、有机溶剂置于反应装置中，溶解，随后加入触媒剂，得到混合物，将混合物冷却至0-10℃以下，随后加入氧化剂水溶液，用GC跟踪反应进度直至反应进行完全，即可得到赤藓糖双环硫酸酯(式I)为主要成分的混合物。将赤藓糖双环硫酸酯(式I)为主要成分的混合物进行过滤，滤饼用有机溶剂漂洗，分液，得到水相和有机相一，水相用有机溶剂萃取一次，分液，得到有机相二，将有机相一和有机相二合并后经无水硫酸钠干燥、过滤、滤液浓缩，析出固体，过滤，固体经真空干燥，即可获得赤藓糖双环硫酸酯(式I)，产品的产率可达75％以上，纯度98％以上。
本发明第四方面提供一种赤藓糖双环硫酸酯，采用本发明第三方面的方法制得。
本发明第五方面提供一种非水电解液，包括第四方面的赤藓糖双环硫酸酯。
下面结合本发明的实施例对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
以下示例中产率计算方法为实际产量/理论产量×100％，纯度测定方法为气相色谱法，色谱柱SK-5，色谱柱温度50℃，保留时间2min，以升温速率10℃/min升至150℃，再以升温速率20℃/min升至300℃，终温保留时间10min。NMR光谱是在BRUKER400上获得的。除非另有说明，否则溶剂CDCl3、CD3OD和DMSO-d6都购自上海泰坦科技股份有限公司。GC数据是在安捷伦气相色谱仪Agilent 8860上获得的，使用色谱柱：HP-530m*0.32mm*0.25um。
实施例1
本实施例提供了一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，具体制备路线如下：
向500mL的压力釜中加入830mg催化剂(NH4)4[CuMo6O18(OH)6]·5H2O(0.7mmol)、1.1g四丁基溴化铵(3.48mmol)以及60g双环氧乙烷(696.9mmol,1.0equiv)溶于150mL乙腈的溶液。接入二氧化硫钢瓶，置换三次后，将反应混合物升温至80℃，0.2MPa压力下反应12h。GC检测原料含量小于0.5％,视为反应结束。反应液冷却至室温下，过滤回收催化剂，减压蒸出溶剂，加入二氯甲烷和水分液，二氯甲烷相脱溶出大部分溶剂，冷却结晶，过滤，用冷却的庚烷漂洗1次，产品经真空干燥得到赤藓糖双环亚硫酸酯(4,4’-联(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)]-2,2’-二氧化物)，所述赤藓糖双环亚硫酸酯为白色固体，质量为125.4g，产率84％，纯度99.6％。
表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.87-4.83(m,2H),4.76-4.71(m,2H),4.58-4.55(m,2H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3)：δ77.7,68.8。
实施例2
本实施例提供了一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，具体步骤如下：
向500mL的压力釜中加入750mg催化剂(NH4)3[FeMo6O18(OH)6](0.7mmol)、1.1g四丁基溴化铵(3.48mmol)以及60g双环氧乙烷(696.9mmol,1.0equiv)溶于150mL二氯甲烷的溶液。接入二氧化硫钢瓶，置换三次后，将反应混合物升温至100℃，2MPa压力下反应8h。GC检测原料含量小于0.5％视为反应结束。反应液冷却至室温下，过滤回收催化剂，减压蒸出溶剂，加入二氯甲烷和水分液，二氯甲烷相脱溶出大部分溶剂，冷却结晶，过滤，用冷却的石油醚漂洗一次，产品经真空干燥得到赤藓糖双环亚硫酸酯(4,4’-联(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)]-2,2’-二氧化物)，所述赤藓糖双环亚硫酸酯为白色固体，质量为117.9g，产率79％，纯度99.4％。
实施例3
本实施例提供了一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，具体制备路线如下：
向500mL的压力釜中加入747mg催化剂(NH4)3[CrMo6O18(OH)6](0.7mmol)、0.97g四丁基氯化铵(3.48mmol)以及60g双环氧乙烷(696.9mmol,1.0equiv)溶于150mL二氧六环的溶液。接入二氧化硫钢瓶，置换三次后，将反应混合物升温至50℃，4MPa压力下反应18h。GC检测原料含量小于0.5％视为反应结束。反应液冷却至室温下，过滤回收催化剂，减压蒸出溶剂，加入二氯甲烷和水分液，二氯甲烷相脱溶出大部分溶剂，冷却结晶，过滤，用冷却的石油醚漂洗一次，产品经真空干燥得到赤藓糖双环亚硫酸酯(4,4’-联(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)]-2,2’-二氧化物)，所述赤藓糖双环亚硫酸酯为白色固体，质量为113.4g，产率76％，纯度99.7％。
实施例4
本实施例提供了一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，具体步骤如下：
向500mL的压力釜中加入749mg催化剂(NH4)3[Mn(OH)6Mo6O18](0.7mmol)、1.3g四丁基碘化铵(3.48mmol)以及60g双环氧乙烷(696.9mmol,1.0equiv)溶于150mL乙腈的溶液。接入二氧化硫钢瓶，置换三次后，将反应混合物升温至80℃，0.1MPa压力下反应20h。GC检测原料含量小于0.5％视为反应结束。反应液冷却至室温下，过滤回收催化剂，减压蒸出溶剂，加入二氯甲烷和水分液，二氯甲烷相脱溶出大部分溶剂，冷却结晶，过滤，用冷却的石油醚漂洗一次，产品经真空干燥得到赤藓糖双环亚硫酸酯(4,4’-联(1,3,2-二氧硫杂环戊烷)]-2,2’-二氧化物)，所述赤藓糖双环亚硫酸酯为白色固体，质量为120.9g，产率81％，纯度99.7％。
实施例5
本实施例提供了一种赤藓糖双环硫酸酯的制备方法，具体制备路线如下：向2L的反应瓶中加入400g二氯甲烷，以及50g实施例1得到的赤藓糖双环亚硫酸酯(233mmol,1.0equiv)，搅拌溶解，加入48mg触媒剂RuCl3(0.233mmol)，得到混合物。混合物冷却至5℃下，向其中滴加884g有效氯质量分数为7.5％的NaClO水溶液(1867mmol，8.0equiv)，在该温度下继续搅拌反应至原料转化完全，GC检测跟踪反应进程至原料含量小于0.5％视为反应结束。反应液过滤，滤饼用50g二氯甲烷漂洗，分液，得到水相和有机相一，水相用200g二氯甲烷萃取一次，得到有机相二，将有机相一和有机相二合并后经无水硫酸钠干燥、过滤、滤液浓缩，析出固体，过滤，固体经真空干燥即得赤藓糖双环硫酸酯(4,4'-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2',2'-四氧化物)，所述赤藓糖双环硫酸酯为白色固体，质量为46.0g，产率80.0％，纯度99.8％。
表征数据如下：
1H-NMR(400MHz,CD3CN)：δ5.43-5.38(m,2H),5.00-4.95(m,2H),4.79-4.74(m,2H)；
13C-NMR(101MHz,CD3CN)：δ118.3,79.9,69.8。
实施例6
本实施例提供了一种赤藓糖双环硫酸酯的制备方法，具体制备路线如下：
向2L的反应瓶中加入400g二氯甲烷，以及50g实施例2制得的赤藓糖双环亚硫酸酯(233mmol,1.0equiv)，搅拌溶解，加入378mg触媒剂FeCl3(2.33mmol)和400g水，得到混合物。混合物冷却至10℃以下，分批加入NaIO4(149.8g，700mmol，3.0equiv)，在该温度下继续搅拌反应至原料转化完全，GC检测跟踪反应进程至原料含量小于0.5％视为反应结束。反应液过滤，滤饼用50g二氯甲烷漂洗，分液，得到水相和有机相一，水相用200g二氯甲烷萃取一次，得到有机相二，将有机相一和有机相二合并后经无水硫酸钠干燥、过滤、滤液浓缩，析出固体，过滤，固体经真空干燥即得赤藓糖双环硫酸酯(4,4'-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2',2'-四氧化物)，所述赤藓糖双环硫酸酯为白色固体，质量为43.6g，产率76％，纯度98.9％。
对比例
对比例1
本对比例提供了一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，与实施例1的区别在于：催化剂为三乙基铝己烷溶液350mg和四丁基溴化铵70mg。反应结束后，后处理得到的白色固体35.8g，产率24％，纯度99.4％。
对比例2
本对比例提供了一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，包括如下步骤：
在100mL带电磁搅拌高压釜中加入60g双环氧乙烷(696.9mmol,1.0equiv)，加入4.8g聚乙二醇和1.2g溴化钠混合而成的络合物，加热升温反应混合液，当反应温度升至140℃时，通入二氧化硫至6MPa，并在保持此压力和温度下反应3h。冷却至室温，过滤，加入300g二氯甲烷和50g水，分液，二氯甲烷相脱溶出大部分溶剂，冷却结晶，过滤，用冷却的庚烷漂洗1次，产品经真空干燥得白色固体55.2g，产率37％，纯度99.5％。
对比例3
本对比例提供了一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，与实施例1的区别在于：加入1.66g催化剂(NH4)4[CuMo6O18(OH)6]·5H2O(1.4mmol)，未加入四丁基溴化铵。反应结束后，后处理得到的白色固体95.5g，产率64％，纯度99.2％。
以上内容充分证明本发明提供的方法能够有效实现赤藓糖双环亚硫酸酯的合成，并且产品产率高、纯度高；比较实施例1-4以及对比例1-3可以发现，实施例1-4采用不同的多金属氧酸盐制得的赤藓糖双环亚硫酸酯的收率高、纯度高，反应干净；对比例1-2采用现有技术常用的催化剂通过双环氧乙烷和二氧化硫接触反应来制备赤藓糖双环亚硫酸酯，由此制得的赤藓糖双环亚硫酸酯产品收率较低，对比例3未采用助催化剂，由此制得的赤藓糖双环亚硫酸酯产品收率较低。由此，本发明人在采用双环氧乙烷与二氧化硫在多金属氧酸盐类催化剂存在下反应制备赤藓糖双环氧亚硫酸酯的方法较为成功。
比较实施例5-6可以发现，实施例5-6分别采用实施例1-2制得的赤藓糖双环亚硫酸酯制得的赤藓糖双环硫酸酯收率高、纯度高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将式(II)所示的双环氧乙烷与二氧化硫在催化剂的作用下发生接触反应，得到式(III)所示的赤藓糖双环亚硫酸酯；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为多金属氧酸盐；所述助催化剂为季铵盐，所述化学反应式如下：
2.根据权利要求1所述的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐的构型为Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型和Silverton型中的任一种；优选地，所述多金属氧酸盐的构型为Anderson型。
3.根据权利要求2所述的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐的化学结构如式(IV)所示：
其中：
M为Cr、Co、Fe、Cu、Mn、Zn或Mg；n＝3或4；
和/或，所述多金属氧酸盐与式(II)所示的双环氧乙烷的摩尔比为(0.001～0.10)：1。
4.根据权利要求1所述的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述季铵盐为四丁基卤化物、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化磷中的一种或几种；优选的，所述四丁基卤化物为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵中的一种或几种；
和/或，所述季铵盐与式(II)所示的双环氧乙烷的摩尔比为(0.005～0.10)：1。
5.根据权利要求1所述的赤藓糖双环亚硫酸酯的制备方法，其特征在于：还包括如下特征中的一项或多项：
A1)所述反应的温度为25-120℃；优选的，所述反应的温度为50-100℃；
A2)所述反应的时间为8-20h；
A3)所述二氧化硫的压力为0.1-5MPa；优选的，所述二氧化硫的压力为0.1-2MPa；
A4)所述接触反应无溶剂存在；
A5)所述接触反应有溶剂存在，所述溶剂为有机溶剂，优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或几种；优选的，所述有机溶剂与式(II)所示的双环氧乙烷的质量比为(1～10)：1。
6.一种赤藓糖双环亚硫酸酯，其特征在于：由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制得。
7.一种赤藓糖双环硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将权利要求6制得的式(III)所示的赤藓糖双环亚硫酸酯在氧化剂和触媒剂的作用下发生氧化反应，得到式(I)所示的赤藓糖双环硫酸酯，所述化学反应式如下：
8.根据权利要求7所述的赤藓糖双环硫酸酯的制备方法，其特征在于：还包括如下特征中的一项或多项：
B1)所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、间氯过氧苯甲酸、高碘酸盐、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和高锰酸盐中的任意一种或多种；优选的，所述氧化剂为次氯酸钠或高碘酸盐；
B2)所述触媒剂为金属卤化物；优选的，所述金属卤化物为金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物中的任意一种或几种；优选的，所述金属卤化物为金属氯化物；优选的，所述金属氯化物为RuCl3、FeCl3、InCl3、NiCl2、CoCl2和MnCl2中的任意一种或多种；
B3)所述氧化反应的温度是0～15℃；
B4)所述氧化反应采用GC检测跟踪反应进程，当原料含量小于0.5％时视为反应结束；
B5)所述氧化剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的摩尔比为(2～8)：1；
B6)所述触媒剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的摩尔比为(0.0001～0.01)：1；
B7)所述赤藓糖双环亚硫酸酯采用溶剂溶解，优选的，所述溶剂为有机溶剂；进一步优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或几种；更进一步优选的，所述有机溶剂与赤藓糖双环亚硫酸酯的质量比为(1～10)：1。
9.一种赤藓糖双环硫酸酯，其特征在于：采用权利要求7-8任意一项所述的制备方法制得。
10.一种非水电解液，其特征在于：包括权利要求9所述的赤藓糖双环硫酸酯。
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