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CN119034486B - 一种高性能pvdf纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种高性能pvdf纳滤膜的制备方法 Download PDF

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CN119034486B CN202411527595.6A CN202411527595A CN119034486B CN 119034486 B CN119034486 B CN 119034486B CN 202411527595 A CN202411527595 A CN 202411527595A CN 119034486 B CN119034486 B CN 119034486B
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Abstract

本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法。本发明先将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基‑双季铵盐‑氨基苯磺酸聚合形成抗菌聚合物；再将聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶剂中，形成铸膜液，静置脱泡后，制成抗菌基膜；最后将抗菌基膜在水相溶液中浸泡，晾干，然后在油相溶液中浸泡，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜；所制得的高性能PVDF纳滤膜不仅具有较高的纯水通量、盐离子截留率，还具有良好的抗污染及抗菌性能，能够有效防止纳滤膜在使用过程中受到有机物及细菌微生物的污染，保持较高的通量恢复率，有助于延长PVDF纳滤膜的使用寿命。

Description

一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法。
背景技术
随着城市的不断扩张和工业化的加速，大量的工业废水和生活污水被排放到水体中，导致水质恶化，造成水污染，对人类和生态环境都产生了巨大的影响；膜分离技术是利用具有选择性分离功能的膜材料，通过外界能量作用（如压力差、电场力、温度差等），使多组分的流体物质在膜上进行分离、分级、提纯和富集，因其具有操作简单和出水水质高等优势，广泛应用于水污染处理领域；PVDF（聚偏氟乙烯）是常用的高分子有机膜材料之一，具有良好的耐化学性、热稳定性高、机械强度高和良好的成膜性等优点，但PVDF具有极强的疏水性，导致油脂、蛋白质等有机物容易在膜表面产生吸附污染，造成膜孔堵塞，膜通量随着长时间使用而降低，从而缩短了膜的使用寿命。
PVDF纳滤膜是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜，PVDF纳滤膜在使用过程中，同样具有膜生物污染、膜孔堵塞、膜通量下降等问题；申请号为CN202110751739.6的中国专利公开了基于致密疏水性PVDF基高性能中空纳滤膜及其制备方法，采用干湿相转化工艺制备膜丝外径≤0.5mm的PVDF中空纤维膜，PVDF中空纤维膜内部走油相溶液，PVDF中空纤维膜外部走水相溶液，获得的PVDF中空纳滤膜具有高的渗透性和分离性，远远高于现有的中空纤维膜性能，同时放大重复性和稳定性好；申请号为CN202410810934.5的中国专利申请公开了一种GO@MOF纳米粒子改性PVDF纳滤膜及其制备方法与应用，通过GO@MOF纳米粒子改性PVDF纳滤膜，一方面改善膜孔分布，为纳滤膜增加新的输水通道，提高了水通量，另一方面影响界面聚合过程，利用GO@MOF在膜孔中对哌嗪的吸附特性，使聚偏氟乙烯纳滤膜获得更薄的聚酰胺层，使膜的水通量显著提高。
上述专利虽然通过不同的方法，对PVDF纳滤膜的膜通量等性能进行了改进，但PVDF纳滤膜的抗污染性能仍然不足，无法有效阻止水中微生物和细菌在膜上的沉积污染，因此，需要开发出一种能够有效防止膜污染的高性能PVDF纳滤膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，所制得的高性能PVDF纳滤膜不仅具有较高的纯水通量、盐离子截留率，还具有良好的抗污染及抗菌性能，能够有效防止纳滤膜在使用过程中受到有机物及细菌微生物的污染，保持较高的通量恢复率，有助于延长PVDF纳滤膜的使用寿命。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水中，氮气保护下，升温至75-80℃，加入过硫酸铵，反应3-4h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；
（2）将聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶剂中，升温至60-70℃，搅拌10-12h，得到铸膜液，静置脱泡后，刮涂到玻璃板上，浸入水中进行相转化，得到抗菌基膜；
（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡250-300s，晾干，然后在油相溶液中浸泡30-60s，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜。
进一步地，步骤（1）中所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的摩尔比为1:0.6-0.8:0.2-0.3；所述过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸总质量的0.6-0.8%。
进一步地，步骤（2）中所述聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:0.08-0.1:0.15-0.2；所述聚偏氟乙烯、溶剂的用量比为1g:4-5mL；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，步骤（3）中所述水相溶液为含0.1-0.2wt%哌嗪和0.02-0.04wt%双季铵盐-氨基苯磺酸的水溶液。
进一步地，步骤（3）中所述油相溶液为含0.1-0.2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
在本发明技术方案中，所述双季铵盐-氨基苯磺酸、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的制备方法为：
S1、向反应容器中加入无水二氯甲烷、对氨基苯磺酸，混合均匀，滴加环氧氯丙烷，滴毕，升温至35-40℃，搅拌反应2-3h，冷却，再置于冰浴条件下，滴加二氯亚砜，滴毕，继续反应1-2h，反应完成后，加入水进行萃取，有机相减压浓缩得到氯化-氨基苯磺酸，结构式为：
；
S2、向反应容器中加入乙醇、氯化-氨基苯磺酸和十二烷基二甲基叔胺，混合均匀，升温至80℃，搅拌反应10-12h，反应完成后，除去乙醇，加入水和二氯甲烷进行萃取，水相减压浓缩得到双季铵盐-氨基苯磺酸，结构式为：
；
S3、向反应容器中加入乙腈、双季铵盐-氨基苯磺酸、三乙胺和1-溴-3-丁烯-2-醇，混合均匀，升温至55-60℃，搅拌反应3-4h，反应完成后，除去乙腈，加入水和二氯甲烷进行萃取，水相减压浓缩得到丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸，结构式为：
。
进一步地，步骤S1中所述对氨基苯磺酸、环氧氯丙烷、二氯亚砜的摩尔比为1:1.0-1.1:1.1-1.2。
进一步地，步骤S2中所述氯化-氨基苯磺酸、十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:2.1-2.2。
进一步地，步骤S3中所述双季铵盐-氨基苯磺酸、1-溴-3-丁烯-2-醇、三乙胺的摩尔比为1:1.0-1.1:1.2-1.3。
本发明具有如下有益效果：
本发明为了改善PVDF膜材料的疏水性，减少膜污染，对PVDF膜材料进行改性，首先以对氨基苯磺酸原料，依次与环氧氯丙烷、二氯亚砜、十二烷基二甲基叔胺反应，得到结构中含有亚氨基、磺酸基、长链季铵盐的双季铵盐-氨基苯磺酸；再与1-溴-3-丁烯-2-醇反应，制得结构中含有丁烯基、羟基、磺酸基、长链季铵盐的丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸；本发明一方面将丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，聚合形成抗菌聚合物，并将抗菌聚合物用于聚偏氟乙烯改性，所获得的抗菌基膜表面引入了较多的亲水基团羧基、磺酸基、羟基及抗菌基团长链季铵盐，改善了基膜的亲水性及抗菌性；另一方面将双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水相溶液中，在抗菌基膜进行界面聚合形成聚酰胺涂层的过程中，水相溶液中的双季铵盐-氨基苯磺酸结构中的亚氨基、磺酸基也能够与均苯三甲酰氯反应，相对减缓了哌嗪与均苯三甲酰氯的聚合速率，形成较薄的聚酰胺涂层，通过化学键将亲水基团磺酸基及抗菌基团长链季铵盐引入聚酰胺涂层中，改善了纳滤膜的亲水性及抗菌性，从而提高了纳滤膜的纯水通量、盐离子截留率、抗污染及抗菌性能。
本发明所提供的高性能PVDF纳滤膜不仅具有较高的纯水通量、盐离子截留率，还具有良好的抗污染及抗菌性能，能够有效防止纳滤膜在使用过程中受到有机物及细菌微生物的污染，保持较高的通量恢复率，有助于延长PVDF纳滤膜的使用寿命。
具体实施方式
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明技术方案中，下述实施方式中所使用的原料及试剂均为普通市售产品，其中聚偏氟乙烯CAS号24937-79-9；聚乙烯基吡咯烷酮CAS号9003-39-8；哌嗪CAS号110-85-0；均苯三甲酰氯CAS号4422-95-1；丙烯酸CAS号79-10-7；甲基丙烯酸甲酯CAS号80-62-6；过硫酸铵CAS号7727-54-0；对氨基苯磺酸CAS号121-57-3；环氧氯丙烷CAS号106-89-8；二氯亚砜CAS号7719-09-7；十二烷基二甲基叔胺CAS号112-18-5；1-溴-3-丁烯-2-醇CAS号64341-49-7；三乙胺CAS号121-44-8；N,N-二甲基甲酰胺CAS号68-12-2；N,N-二甲基乙酰胺CAS号127-19-5；正己烷CAS号110-54-3；二氯甲烷CAS号75-09-2；乙醇CAS号64-17-5；乙腈CAS号75-05-8。
实施例1
双季铵盐-氨基苯磺酸、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的制备方法为：
；
S1、向反应容器中加入500mL无水二氯甲烷、17.4g对氨基苯磺酸，混合均匀，滴加9.8g环氧氯丙烷，滴毕，升温至40℃，搅拌反应2h，冷却，再置于冰浴条件下，滴加13.1g二氯亚砜，滴毕，继续反应2h，反应完成后，加入水进行萃取，有机相减压浓缩得到23.5g氯化-氨基苯磺酸；其中对氨基苯磺酸、环氧氯丙烷、二氯亚砜的摩尔比为1:1.05:1.1；
氯化-氨基苯磺酸：ESI(m/z)：285.2[M+H]+，1H-NMR(600MHz，DMSO-d6，δppm)：8.50（s，1H），7.32-7.36（m，3H），7.22（d，J=8.4Hz，2H），3.74-3.88（m，2H），3.40-3.49（m，2H），3.15-3.20（m，1H）。
S2、向反应容器中加入400mL乙醇、23.0g氯化-氨基苯磺酸和36.3g十二烷基二甲基叔胺，混合均匀，升温至80℃，搅拌反应12h，反应完成后，除去乙醇，加入水和二氯甲烷进行萃取，水相减压浓缩得到45.8g双季铵盐-氨基苯磺酸；其中氯化-氨基苯磺酸、十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:2.1；
双季铵盐-氨基苯磺酸：ESI(m/z)：712.0[M+H]+，1H-NMR(600MHz，DMSO-d6，δppm)：8.52（s，1H），7.31-7.36（m，3H），7.22（d，J=8.4Hz，2H），4.15-4.20（m，1H），3.75-3.80（m，1H），3.50-3.56（m，2H），3.20-3.32（m，17H），1.71-1.75（m，4H），1.24-1.30（m，36H），0.88（t，J=7.2Hz，6H）。
S3、向反应容器中加入350mL乙腈、45.0g双季铵盐-氨基苯磺酸、8.3g三乙胺和10.0g 1-溴-3-丁烯-2-醇，混合均匀，升温至60℃，搅拌反应4h，反应完成后，除去乙腈，加入水和二氯甲烷进行萃取，水相减压浓缩得到41.2g丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸；其中双季铵盐-氨基苯磺酸、1-溴-3-丁烯-2-醇、三乙胺的摩尔比为1:1.05:1.3；
丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸：ESI(m/z)：782.1[M+H]+，1H-NMR(600MHz，DMSO-d6，δppm)：8.50（s，1H），7.26（d，J=8.4Hz，2H），7.08（d，J=8.4Hz，2H），6.18（s，1H），5.33-5.40（m，3H），4.15-4.22（m，2H），3.76-3.82（m，2H），3.61-3.67（m，2H），3.43-3.50（m，2H），3.22-3.30（m，16H），1.71-1.74（m，4H），1.24-1.32（m，36H），0.88（t，J=7.2Hz，6H）。
实施例2
一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水中，氮气保护下，升温至80℃，加入过硫酸铵，反应3h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；其中丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的摩尔比为1:0.8:0.3；过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸总质量的0.8%；
（2）将聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶剂中，升温至70℃，搅拌10h，得到铸膜液，静置脱泡后，刮涂到玻璃板上，浸入水中进行相转化，得到抗菌基膜；其中聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:0.1:0.2；聚偏氟乙烯、溶剂的用量比为1g:5mL；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡300s，晾干，然后在油相溶液中浸泡60s，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜；其中水相溶液为含0.1wt%哌嗪和0.04wt%双季铵盐-氨基苯磺酸的水溶液；油相溶液为含0.1wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
实施例3
一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水中，氮气保护下，升温至75℃，加入过硫酸铵，反应4h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；其中丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的摩尔比为1:0.7:0.2；过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸总质量的0.7%；
（2）将聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶剂中，升温至60℃，搅拌12h，得到铸膜液，静置脱泡后，刮涂到玻璃板上，浸入水中进行相转化，得到抗菌基膜；其中聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:0.08:0.15；聚偏氟乙烯、溶剂的用量比为1g:4mL；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡250s，晾干，然后在油相溶液中浸泡30s，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜；其中水相溶液为含0.15wt%哌嗪和0.03wt%双季铵盐-氨基苯磺酸的水溶液；油相溶液为含0.15wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
实施例4
一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水中，氮气保护下，升温至78℃，加入过硫酸铵，反应3.5h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；其中丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的摩尔比为1:0.6:0.25；过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸总质量的0.6%；
（2）将聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶剂中，升温至65℃，搅拌11h，得到铸膜液，静置脱泡后，刮涂到玻璃板上，浸入水中进行相转化，得到抗菌基膜；其中聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:0.09:0.17；聚偏氟乙烯、溶剂的用量比为1g:4.5mL；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡280s，晾干，然后在油相溶液中浸泡50s，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜；其中水相溶液为含0.2wt%哌嗪和0.02wt%双季铵盐-氨基苯磺酸的水溶液；油相溶液为含0.2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
实施例5
一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水中，氮气保护下，升温至75℃，加入过硫酸铵，反应3h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；其中丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的摩尔比为1:0.6:0.3；过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸总质量的0.7%；
（2）将聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶剂中，升温至70℃，搅拌12h，得到铸膜液，静置脱泡后，刮涂到玻璃板上，浸入水中进行相转化，得到抗菌基膜；其中聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:0.08:0.2；聚偏氟乙烯、溶剂的用量比为1g:5mL；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡300s，晾干，然后在油相溶液中浸泡40s，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜；其中水相溶液为含0.1wt%哌嗪和0.02wt%双季铵盐-氨基苯磺酸的水溶液；油相溶液为含0.1wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
对比例1
本对比例与实施例2相比，抗菌聚合物由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯制得。
一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯加入到水中，氮气保护下，升温至80℃，加入过硫酸铵，反应3h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；其中丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:0.8；过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.8%；
（2）与实施例2步骤（2）相同；
（3）与实施例2步骤（3）相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，水相溶液为含0.1wt%哌嗪的水溶液。
一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）与实施例2步骤（1）相同；
（2）与实施例2步骤（2）相同；
（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡300s，晾干，然后在油相溶液中浸泡60s，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜；其中水相溶液为含0.1wt%哌嗪的水溶液；油相溶液为含0.1wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
对比例3
本对比例与实施例2相比，抗菌聚合物由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯制得，水相溶液为含0.1wt%哌嗪的水溶液。
一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯加入到水中，氮气保护下，升温至80℃，加入过硫酸铵，反应3h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；其中丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:0.8；过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.8%；
（2）与实施例2步骤（2）相同；
（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡300s，晾干，然后在油相溶液中浸泡60s，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜；其中水相溶液为含0.1wt%哌嗪的水溶液；油相溶液为含0.1wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
性能测试
对实施例2-5及对比例1-3所制得的高性能PVDF纳滤膜进行性能测试，在5bar下，测试纯水通量及对1g/L MgSO4、1g/L Na2SO4盐溶液的截留率；另外使用500ppm的BSA溶液对PVDF纳滤膜进行污染2h，再使用500ppm的NaClO进行清洗30min，通量恢复率%=污染后膜的水通量/污染前膜的纯水通量，并测试膜污染前后对大肠杆菌的抗菌率；结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，本发明实施例2-5所制得的高性能PVDF纳滤膜具有较高的纯水通量、MgSO4截留率、Na2SO4截留率，通量恢复率高，膜污染前后对大肠杆菌的抗菌率高，说明其具有良好的抗污染及抗菌性能，能够有效防止纳滤膜在使用过程中受到有机物及细菌微生物的污染，保持较高的通量恢复率；与对比例1-3相比，本发明实施例2中抗菌基膜表面含有较多的亲水基团羧基、磺酸基、羟基及抗菌基团长链季铵盐，能够改善基膜的亲水性及抗菌性，而且抗菌基膜通过界面聚合所形成的聚酰胺涂层中也引入了亲水基团磺酸基及抗菌基团长链季铵盐，也能够改善纳滤膜的亲水性及抗菌性，从而提高了纳滤膜的纯水通量、盐离子截留率、抗污染及抗菌性能。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸加入到水中，氮气保护下，升温至75-80℃，加入过硫酸铵，反应3-4h，反应完成，冷却，过滤，干燥、粉碎后，得到抗菌聚合物；
（2）将聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮加入到溶剂中，升温至60-70℃，搅拌10-12h，得到铸膜液，静置脱泡后，刮涂到玻璃板上，浸入水中进行相转化，得到抗菌基膜；
（3）将抗菌基膜在水相溶液中浸泡250-300s，晾干，然后在油相溶液中浸泡30-60s，烘干，得到高性能PVDF纳滤膜；
步骤（1）中所述丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的制备方法为：
S1、向反应容器中加入无水二氯甲烷、对氨基苯磺酸，混合均匀，滴加环氧氯丙烷，滴毕，升温至35-40℃，搅拌反应2-3h，冷却，再置于冰浴条件下，滴加二氯亚砜，滴毕，继续反应1-2h，反应完成后，加入水进行萃取，有机相减压浓缩得到氯化-氨基苯磺酸；
S2、向反应容器中加入乙醇、氯化-氨基苯磺酸和十二烷基二甲基叔胺，混合均匀，升温至80℃，搅拌反应10-12h，反应完成后，除去乙醇，加入水和二氯甲烷进行萃取，水相减压浓缩得到双季铵盐-氨基苯磺酸；
S3、向反应容器中加入乙腈、双季铵盐-氨基苯磺酸、三乙胺和1-溴-3-丁烯-2-醇，混合均匀，升温至55-60℃，搅拌反应3-4h，反应完成后，除去乙腈，加入水和二氯甲烷进行萃取，水相减压浓缩得到丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述对氨基苯磺酸、环氧氯丙烷、二氯亚砜的摩尔比为1:1.0-1.1:1.1-1.2。
3.根据权利要求1所述的一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氯化-氨基苯磺酸、十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:2.1-2.2。
4.根据权利要求1所述的一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述双季铵盐-氨基苯磺酸、1-溴-3-丁烯-2-醇、三乙胺的摩尔比为1:1.0-1.1:1.2-1.3。
5.根据权利要求1所述的一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸的摩尔比为1:0.6-0.8:0.2-0.3；所述过硫酸铵的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯基-双季铵盐-氨基苯磺酸总质量的0.6-0.8%。
6.根据权利要求1所述的一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚偏氟乙烯、抗菌聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:0.08-0.1:0.15-0.2；所述聚偏氟乙烯、溶剂的用量比为1g:4-5mL。
7.根据权利要求6所述的一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水相溶液为含0.1-0.2wt%哌嗪和0.02-0.04wt%双季铵盐-氨基苯磺酸的水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种高性能PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述油相溶液为含0.1-0.2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
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