CN119213049A

CN119213049A - 玻璃化转变温度高于室温的高硬度热塑性聚氨酯材料

Info

Publication number: CN119213049A
Application number: CN202380043819.3A
Authority: CN
Inventors: B·范罗延; H·韦贝克; S·佩特斯; D·布利尔斯; E·梵内普腾; 万会师
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2022-06-01
Filing date: 2023-01-30
Publication date: 2024-12-27
Also published as: WO2023232297A1; MX2024014789A; EP4532580A1; TW202348665A

Abstract

公开了用于形成热塑性聚氨酯(TPU)的反应性制剂和方法，所述TPU的玻璃化转变温度(Tg)高于室温，优选Tg高于40℃、更优选高于55℃，挠曲模量为300‑15000 MPa(根据ISO178测量)、最优选1500‑2700 MPa，并且断裂拉伸强度(根据DIN53504)为5至150 MPa。所述反应性制剂包含至少一种异氰酸酯组合物和异氰酸酯反应性组合物，所述异氰酸酯反应性组合物包含至少一种分子量<500g/mol的基于芳族二羧酸的二醇扩链剂和任选的填料。此外，公开了玻璃化转变温度(Tg)>室温且挠曲模量为300‑15000 MPa(根据ISO178测量)的TPU材料，其是可热再生的，并且任选地用由再生PET制造的基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂制造。

Description

玻璃化转变温度高于室温的高硬度热塑性聚氨酯材料

技术领域

本发明涉及用于制造热塑性聚氨酯材料的反应性制剂和方法，该热塑性聚氨酯材料易于加工、具有高硬度和高挠曲模量并且具有高于室温的玻璃化转变温度。

此外，本发明的热塑性聚氨酯材料(至少部分地)具有无定形结构，并且可在低于250℃的温度下加工。

本发明的热塑性聚氨酯材料可与填料和/或纤维容易地结合，以进一步增强热塑性聚氨酯材料的强度和硬度，并且使得它们理想地适用于复合材料和地板材料。

本发明的热塑性聚氨酯材料可任选地由可持续产品来制造，这是由于用于制造所述热塑性聚氨酯材料的反应性制剂可含有再生的起始材料或热塑性聚氨酯(TPU)材料的事实。此外，热塑性聚氨酯材料本身是可热再生的。

背景技术

现有技术的具有高硬度和高挠曲模量的热塑性聚氨酯(TPU)材料是具有高含量的低分子量化合物(高硬嵌段含量)的TPU材料，由于这些TPU材料的高结晶度和/或氢键密度，导致了加工温度通常非常接近于热塑性聚氨酯材料的降解温度。

解决窄加工窗口问题的一种材料是Isoplast^®材料，诸如参比材料Isoplast^®301(来自Lubrizol的高硬嵌段TPU)，如US5167899和US5574092A中所述。在US5574092A中解释了其背后的机理，即在加工温度下使用芳族二醇进行解聚(US5574092A使用的术语芳族二醇具体描述了具有直接连接至芳族碳原子的两个OH基团的芳族或杂芳族结构部分，其当与异氰酸酯反应时产生了热可逆的氨基甲酸酯键)。公开了硬质的、可挤出的聚氨酯材料，其具有特定量的硬链段，在熔融温度下解聚时具有优异的微纤维形成性质诸如低粘度、高熔体强度和良好的熔体弹性。解聚的聚氨酯可容易地再聚合以提供具有足够的分子量和期望的理化性质诸如韧性、耐化学品性和尺寸稳定性的硬质聚氨酯。这种“高解聚度”的缺点是聚氨酯需要仔细加工并且极充分地干燥以避免在加工部件中引起气泡(气泡是最终部件中的弱点)的副反应(水+异氰酸酯=>CO₂形成)。使用解聚方案(如US5574092A所述)的聚合物(TPU)以及添加剂(例如增塑剂)和/或填料(诸如纤维或粉末)的极端干燥导致了不期望的额外成本和能量消耗。

使用90-100重量%的硬嵌段材料(使用常规扩链剂作为异氰酸酯反应性化合物来制造)而不是如US5574092A中所述的“解聚机理”的缺点是它们都显示出相对高的熔点，特别是对于单乙二醇(MEG)和丁二醇(BDO)而言。这意味着材料仅可在高于熔融温度(>220-230℃)下进行热塑性加工。这些TPU的降解温度经常接近于或低于熔融温度。这导致了聚合物在热加工期间降解(尤其是如果需要长时间暴露于温度时)。这些类型的TPU的加工通常限于溶剂浇铸以避免高温暴露。溶剂浇铸不仅引入了环境、健康和安全风险(取决于溶剂的类型)，而且还导致蒸发溶剂所需的额外的能量消耗。

在更常规的高硬度TPU中，将足够量的高分子量多元醇与低分子量异氰酸酯和低分子量二醇(扩链剂)组合使用，以制备硬嵌段<70重量%的TPU材料。这些高分子量多元醇通常比低分子量硬嵌段相热稳定性更高(本身)，由此导致了TPU材料的整体热稳定性更高。然而，这些材料的挠曲模量仍是低的，这使得它们不适合于许多应用。另外，使用高分子量多元醇通常产生具有低于室温的玻璃化转变温度的TPU，其在较低温度下表现出挠曲模量的不期望的变化(冷硬化)。在其中使用的高分子量多元醇是聚酯的特定情况中，高含量的酯键使得材料更易于水解降解。

此外，工业上强制使用较少的石油基资源，并且因此促进了再生资源的使用和/或生产了可再生材料。更具体地，对于热塑性聚氨酯(TPU)材料而言，这可意味着制造这些热塑性聚氨酯(TPU)材料的起始材料是由再生材料制成的和/或热塑性聚氨酯(TPU)材料本身至少是可热再生的，并且在加工期间没有显著的降解。

为了解决上述问题，需要生产具有高硬度和高挠曲模量的热塑性聚氨酯(TPU)材料，该材料具有良好的热稳定性和高降解温度。理想地，这些热塑性聚氨酯(TPU)材料也是可热再生的，而没有显著的性质损失，并且在低于250℃的温度下是可加工的。

发明目的

目标是获得在室温下具有高硬度(>50邵氏D，DIN ISO7619-2)和高挠曲模量(>300MPa，根据ISO178测量)的热塑性聚氨酯(TPU)材料，该材料具有良好的热稳定性和>250℃的高降解温度(根据ISO11358-1在空气条件下测量的损失5重量%时的温度)。

另一目的是生产在低于250℃的温度下可加工的热塑性聚氨酯(TPU)材料，同时提供具有高于室温的玻璃化转变温度(Tg)，优选高于40℃的Tg、更优选高于55℃的Tg的材料。

另一目的是生产热塑性聚氨酯(TPU)材料，其在使用寿命后是可热再生的和/或可熔融再加工的，具有最小的降解(如从良好的热稳定性可预期的)。

另一目标是开发反应性制剂，其适合于制造根据本发明的热塑性聚氨酯(TPU)材料。

定义和术语

在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：

1)本文提及的“NCO值”或“异氰酸酯值”是异氰酸酯、改性异氰酸酯或异氰酸酯预聚物化合物中的反应性异氰酸酯(NCO)基团的重量百分比。

2)如本文所使用的，为了计算异氰酸酯指数的目的，表述“异氰酸酯反应性氢原子”指反应性组合物中存在的羟基和胺基中的活性氢原子的总和，这意味着为了计算实际聚合过程中的异氰酸酯指数的目的，认为一个羟基包含一个反应性氢，认为一个伯胺基团包含一个反应性氢，并且认为并且一个水分子包含两个活性氢。

3)如本文所提及的，“异氰酸酯指数”或“NCO指数”或“指数”是反应性混合物中可用的NCO当量与该反应性混合物中存在的异氰酸酯反应性氢原子的可用当量的总和的比率，以百分比给出：

[NCO] x100(%)

[活性氢]

换言之，NCO-指数表示制剂(反应性混合物)中实际使用的异氰酸酯相对于与该制剂(反应性混合物)中使用量的异氰酸酯反应性氢进行反应理论上所需的异氰酸酯的量的百分比。其中在反应性混合物中使用异氰酸酯预聚物的具体情况中，很显然一部分的NCO当量和异氰酸酯反应性氢原子当量不再可用于参与反应。因此，在异氰酸酯指数的计算中，不应考虑用于制造异氰酸酯预聚物的这些“消耗的”当量。

4)术语“化合物的平均名义官能度”(或简称“官能度”)在本文中用于表示组合物中每分子的官能团的数均值。其反映了化学结构的真实和实际/分析可测定的数均官能度。在“平均名义羟基官能度”(或简称“羟基官能度”)的情况中，其用于表示多元醇或多元醇组合物的数均羟基官能度(每分子的羟基数)，假定其是真实和实际/分析可测定的数均官能度。在一些情况中，该官能度低于有时在它们的制备中使用的起始剂的理论上确定的官能度(每分子的活性氢原子数)。

5)术语“组合物的平均名义官能度”(或简称“组合物的官能度”)在本文中用于表示组合物中每分子的官能团的数均值。其反映了组合物的真实和实际/分析可测定的数均官能度。在材料共混物(异氰酸酯共混物、多元醇共混物、反应性混合物)的情况中，该共混物的“平均名义官能度”等同于通过分母中共混物的分子总数计算的“分子数均官能度”。因此，需要使用共混物的每种化合物的真实和实际/分析可测定的数均官能度。在反应性泡沫制剂的情况中，应考虑整体反应性组合物的分子数均官能度(因此包括全部的异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物)。

6)术语“硬嵌段”指多异氰酸酯+分子量小于500g/mol的异氰酸酯反应性化合物(其中不考虑并入多异氰酸酯中的分子量大于500g/mol的异氰酸酯反应性化合物)的量(单位为pbw)与所用的全部多异氰酸酯+全部异氰酸酯反应性化合物的量(单位为pbw)之比乘以100。硬嵌段含量以重量%表示。

7)除非另有指示，否则措词“平均”指数均。

8)如本文所使用的，术语“热塑性材料”以其广义使用，以表示在升高的温度下可再加工的材料，而“热固性材料”表示表现出高温稳定性但在升高的温度下没有这种可再加工性的材料。热固性材料通常在熔融之前降解，这使得它们在熔融温度下几乎不具有可再加工性。

9)如本文所使用的，术语“二官能”意指平均名义官能度为约2。二官能多元醇(也称作二醇)指平均名义羟基官能度为约2(包括1.9至2.1的值)的多元醇。二官能异氰酸酯指平均名义异氰酸酯官能度为约2(包括1.9至2.1的值)的异氰酸酯组合物。

10)如本文所使用的，术语“聚氨酯”不限于仅包括氨基甲酸酯键或聚氨酯键的那些聚合物。制备聚氨酯领域的普通技术人员很好地理解聚氨酯聚合物还可包括脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲丁啶二酮和除氨基甲酸酯键之外的其它键。

11)表述“反应体系”、“反应性制剂”和“反应性混合物”在本文中可互换使用，并且全部指用于制造根据本发明的热塑性材料的反应性化合物的组合，其中多异氰酸酯化合物通常在反应前保持在与异氰酸酯反应性化合物分开的一个或多个容器中。

12)术语“室温”指约20℃的温度，这意指在18℃至25℃范围的温度。这样的温度将包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃。

13)除非另有说明，否则组合物中组分的“重量百分比”(以%重量或重量%表示)指该组分的重量相对于其存在于其中的组合物的总重量，并且以百分比表示。

14)除非另有说明，否则组合物中组分的“重量份”(pbw)指该组分的重量相对于其存在于其中的组合物的总重量，并且以pbw表示。

15)除非另有规定，否则“邵氏A硬度”和“邵氏D硬度”指分别根据DIN ISO7619-1和DIN ISO7619-2测量的材料硬度。

16)“储能模量”是根据ISO6721使用双悬臂(挠曲模式)使用动态机械热分析(DMTA)测量的。其主要用于研究根据本发明的TPU材料作为温度的函数(或在某些温度下作为时间的函数)的挠曲行为。该方法使用3℃/min的加热/冷却速率在1Hz的频率和10μm的振幅下进行。储能模量以MPa表示。

17)“挠曲模量”或“弯曲模量”是根据ISO178测量的，并且用于研究根据本发明的TPU材料的挠曲行为，并且使用三点弯曲测试、使用65mm支撑跨度来进行。该挠曲模量以MPa表示。

18)本文提及的“在最大载荷时的挠曲强度”和“在最大载荷时的挠曲应变”是根据ISO178使用65mm的支撑跨度测量的，并且分别以MPa和%表示。这些性质描述了样品在其屈服或断裂之前在三点弯曲测试中可承受的最大载荷和应变。

19)本文提及的“拉伸强度”和“伸长率”是根据DIN53504测量的，并且分别以MPa和%表示。测试使用SI样品类型和100mm/min的测试速度进行。拉伸强度以MPa表示，同时伸长率以%表示。

20)本文提及的“玻璃化转变温度”和“Tg”是指发生从硬玻璃状态到橡胶弹性状态的可逆转变时的温度，并且根据ISO11357-2:2020，使用差示扫描量热法以10K/min的加热速率测量，并且分析了第2加热循环。

21)“熔体体积速率”和“MVR”是熔融的树脂在规定的温度和压力条件下挤出穿过特定长度和直径的毛细管的速率，该速率以在规定时间内挤出的体积来测定。MVR以立方厘米每10min(cm³/10min)为单位表示，并且根据ISO1133使用5分钟预热时间来测量。应规定在每个样品测量期间使用的温度和载荷质量(例如8.7kg)。

22)本文提及的“熔融温度”、“熔融温度范围”、“熔点”和“Tm”是使用熔体体积速率测量的，因为根据本发明的大多数材料是(部分)无定形的。熔融温度通常是由于材料的逐渐软化和流动而导致的温度范围。因此，其不能(容易地)使用差示扫描量热法(ISO11357-2:2020)测定。替代地，根据本发明的材料的熔融温度是作为在使用8.7kg的载荷质量时、在MVR(根据ISO1133，使用5分钟的预热时间)≥1cm³/10min时的温度来测定的。

23)术语“二官能多元醇”指平均羟基官能度为约2、优选1.9-2.1的多元醇。根据本发明的二官能多元醇(二醇)组合物不允许具有大于2.2的平均羟基官能度，并且不允许具有小于1.8的平均羟基官能度。

24)“高分子量异氰酸酯反应性化合物”和“高MW异氰酸酯反应性化合物”在本文中指具有异氰酸酯反应性官能团且官能度为1.8至2.5的分子量>500g/mol的异氰酸酯反应性化合物。实例为分子量>500g/mol的多元醇、胺或其它异氰酸酯反应性化合物。这些化合物具有至少1个异氰酸酯反应性氢原子。

25)“低分子量异氰酸酯反应性化合物”和“低MW异氰酸酯反应性化合物”在本文中指具有异氰酸酯反应性官能团且官能度为1.8至2.5的分子量<500g/mol的异氰酸酯反应性化合物。实例为分子量<500g/mol的多元醇、胺或其它异氰酸酯反应性化合物。这些化合物具有至少1个异氰酸酯反应性氢原子。羟基值和平均名义官能度可用于计算异氰酸酯反应性化合物的某些共混物的数均分子量。

26)“反应性挤出”指将传统上分开的化学过程(聚合物合成和/或改性)和挤出(熔融、共混、结构化、脱挥发分和成形)组合成在挤出机上进行的单一过程的制造方法。通常，将两种或更多种液体组合物进料至挤出机中，其中材料在保持在熔融相的同时进行聚合。

27)“二羧酸”对应于含有两个羧基官能团(-COOH)的有机化合物。二羧酸的通用分子式可写成HOOC-R-COOH，其中R可为脂族或芳族。最重要的芳族二羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸(邻、间和对位异构体)。对苯二甲酸被用于制造以品牌名诸如PET已知的聚酯。

28)“基于二羧酸的二醇”指二羧酸与其它化学品形成二醇的反应产物。通常，将二羧酸与二醇组合以形成基于二羧酸的二醇。当二羧酸为芳族二羧酸时，形成了基于芳族二羧酸的二醇。来自PET的再生对苯二甲酸可在本发明中用作基于芳族二羧酸的二醇的来源。实际上，这些基于芳族二羧酸的二醇可为非常纯的产物或二醇的复杂混合物。在制备基于芳族二羧酸的二醇期间制造二醇的复杂混合物的情况中，混合物的羟基值和平均名义官能度可用于计算数均分子量。

具体实施方式

本发明公开了热塑性聚氨酯(TPU)材料，其具有高于室温的玻璃化转变温度(Tg)，并且具有令人惊讶的良好的机械性质，诸如在室温下的高挠曲模量(>300MPa，根据ISO 178测量)和高硬度(>50邵氏D，DIN ISO 7619-2)。此外，根据本发明的TPU材料在低于250℃的温度下是可加工的，并且在使用后易于熔融可再加工和可再生。

本发明公开了用于制造根据本发明的TPU材料的方法和反应性混合物。

使用根据本发明的反应性混合物将产生完全或至少部分无定形的高硬嵌段TPU材料(硬嵌段>70重量%)，其与现有技术的结晶高硬嵌段TPU材料相比提供了宽得多的加工窗口。无定形TPU将允许更容易的加工，并且最终该更容易的加工使得配制者有更大的自由来掺入填料(粉末、纤维、珠料等)。非常常见地，对于无定形聚合物，由于其更容易加工，因此可掺入的填料量会更高。根据本发明的TPU材料的无定形性质不会产生非常宽的Tg(通过DSC或DMA测定)，但是具有相对尖的曲线。另外，低于玻璃化转变温度的储能模量平台(根据ISO6721，使用DMA、使用挠曲夹具/模式测量)在宽的温度范围内保持得非常恒定。这产生了在低于本发明材料的Tg时良好的储能模量保持率(ISO6721)。与竞争性材料诸如PVC相比，例如，其在低于材料的Tg时已显示出储能模量快得多的下降(软化指示)(根据ISO6721，使用DMA、使用挠曲夹具/模式测量)。

根据本发明的TPU材料的特性是通过使用具有至少70重量%的硬嵌段含量的反应性制剂和至少包含分子量<500g/mol的基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的异氰酸酯反应性组合物来实现的。

因此，本发明公开了用于形成热塑性聚氨酯(TPU)的反应性制剂，其具有50-100邵氏D的邵氏D硬度(根据DIN ISO7619-2测量)和>室温的玻璃化转变温度(Tg)，所述反应性制剂至少包含：

-异氰酸酯组合物，其包含至少一种二官能异氰酸酯化合物，和

-异氰酸酯反应性组合物，其包含选自至少一种分子量<500g/mol的基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的异氰酸酯反应性化合物，和

-任选的催化剂化合物，和

-任选的其它添加剂和/或填料

其中反应性制剂的硬嵌段含量为基于异氰酸酯组合物和异氰酸酯反应性组合物的总重量计>70重量%，异氰酸酯指数为75至125，并且数均异氰酸酯官能度和/或数均羟基官能度为1.8至2.5。

根据实施方案，反应性制剂的硬嵌段重量%(wt%)>70重量%、更优选>75重量%、优选>80重量%、更优选>85重量%、最优选为90-100重量%。

根据实施方案，反应性泡沫制剂的异氰酸酯指数为75至125、80至120、85至120、88至120、90至120、90至110、92至110、95至110、95至105、95至102、95至100。

根据实施方案，反应性制剂的数均总体官能度(羟基和NCO官能度)(考虑全部的异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物)为1.8至2.2、更优选1.9-2.1、更优选1.95-2.05、更优选1.95-2.02、更优选1.95-2.015、更优选1.95-2.012、甚至更优选1.98-2.01和最优选1.98-2.005，使得TPU是可热再生的。

根据实施方案，异氰酸酯反应性化合物和/或异氰酸酯化合物和/或整体反应性制剂(包括全部的异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物)的数均官能度为1.8至2.5、更优选1.9-2.2、更优选1.95-2.05、更优选1.95-2.02、更优选1.95-2.015、更优选1.95-2.012、甚至更优选1.98-2.01和最优选1.98-2.005。

异氰酸酯反应性组合物

根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物的数均羟基官能度为1.8至2.4，并且包含基于异氰酸酯反应性组合物中的全部扩链剂的总重量计至少10重量%的分子量<500g/mol的基于芳族羧酸的二醇扩链剂。

根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物包含基于该异氰酸酯反应性组合物中的全部扩链剂的总重量计至少10重量%、更优选至少20重量%、更优选至少40重量%、更优选至少50重量%、更优选至少60重量%、更优选至少70重量%、更优选至少80重量%的分子量≤500g/mol的基于芳族二羧酸的二醇。

根据实施方案，基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的数均分子量(由官能度和羟基值、OH值计算)为45g/mol至500g/mol、更优选150g/mol至500g/mol、最优选250g/mol至500g/mol。

根据实施方案、基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的羟基值(OH值)为224至1000mgKOH/g、更优选224至750mg KOH、更优选224至600mg KOH、更优选224至500mg KOH、最优选224至280mg KOH。

根据实施方案，基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是基于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的苯二甲酸，更优选芳族二醇扩链剂是基于对苯二甲酸，最优选芳族二醇扩链剂是基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂。

根据实施方案，基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是使用至少1种类型的二醇制造的。更优选基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是使用至少2种类型的二醇制造的。最优选基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是使用至少3种类型的二醇制造的。

根据实施方案，基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是由再生PET制造的基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂。

根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物可包含基于芳族的二醇和基于脂族的二醇，使得基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计至少20重量%的二醇、优选>30重量%、优选>40重量%、优选>50重量%、优选>60重量%、优选>70重量%、更优选>75重量%的二醇选自基于芳族二羧酸的二醇。

根据实施方案，不同于基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的一种或多种另外的脂族扩链剂以基于反应性制剂的总重量计大于1重量%(>1wt%)、更优选>2重量%、更优选>3重量%、更优选>4重量%、更优选>5重量%、更优选>6重量%、更优选>7重量%、更优选>8重量%、更优选>9重量%、更优选>10重量%的量存在于该反应性制剂中。

根据实施方案，基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是使用≤3种不同类型的二羧酸、更优选使用≤2种不同类型的二羧酸、更优选使用1种类型的二羧酸、最优选仅使用对苯二甲酸制造的。

根据实施方案，用于制造基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的芳族二羧酸至少包含基于所用二羧酸的总摩尔量计50mol%的对苯二甲酸。更优选用于制造基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的芳族二羧酸至少包含基于所用二羧酸的总摩尔量计60mol%的对苯二甲酸。更优选用于制造基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的芳族二羧酸至少包含基于所用二羧酸的总摩尔量计70mol%的对苯二甲酸。更优选用于制造基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的芳族二羧酸至少包含基于所用二羧酸的总摩尔量计80mol%的对苯二甲酸。更优选用于制造基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的芳族二羧酸至少包含基于所用二羧酸的总摩尔量计90mol%的对苯二甲酸。更优选用于制造基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的芳族二羧酸至少包含基于所用二羧酸的总摩尔量计95mol%的对苯二甲酸。最优选用于制造基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的芳族二羧酸至少仅包含对苯二甲酸(基于所用二羧酸的总摩尔量计100mol%)。

根据实施方案，基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的Tg(根据ISO11357-2:2020测量)<25℃，更优选Tg<20℃、更优选Tg<15℃、更优选Tg<10℃、更优选Tg<5℃、更优选Tg<0℃、更优选Tg<-5℃、更优选Tg<-10℃、更优选Tg<-15℃、更优选Tg<-20℃、更优选Tg<-25℃、更优选Tg<-30℃、更优选Tg<-35℃。更优选Tg<-40℃、更优选Tg<-45℃、最优选Tg<-50℃。

根据实施方案，基于对苯二甲酸的二醇扩链剂的Tg(根据ISO11357-2:2020测量)<25℃，更优选Tg<20℃、更优选Tg<15℃、更优选Tg<10℃、更优选Tg<5℃、更优选Tg<0℃、更优选Tg<-5℃、更优选Tg<-10℃、更优选Tg<-15℃、更优选Tg<-20℃、更优选Tg<-25℃、更优选Tg<-30℃、更优选Tg<-35℃、更优选Tg<-40℃、更优选Tg<-45℃、最优选Tg<-50℃。

根据实施方案，基于芳族二羧酸的二醇扩链剂(Tg CE)与热塑性聚氨酯(Tg TPU)之间的玻璃化转变温度(Tg，根据ISO11357-2:2020测量)的差值为至少20℃，更优选至少30℃、更优选至少40℃、更优选至少50℃、更优选至少60℃、更优选至少70℃、更优选至少80℃、更优选至少90℃、更优选至少100℃、更优选至少110℃、更优选至少115℃、更优选至少120℃、更优选至少125℃。更优选至少130℃、更优选至少135℃、更优选至少140℃、更优选至少145℃、最优选至少150℃。

根据实施方案，基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是由再生PET制造的基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂。该由再生PET制造的基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂的再生含量(包括由ISO14021定义的消费前和消费后再生含量)为基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计至少5重量%，更优选≥10重量%、更优选≥15重量%、更优选≥20重量%、更优选≥25重量%、更优选≥30重量%、更优选≥35重量%、更优选≥40重量%、更优选≥45重量%、更优选≥50重量%、最优选≥55重量%。

根据实施方案，总异氰酸酯反应性组合物(包括基于芳族二羧酸的二醇扩链剂和可能的其它异氰酸酯反应性组分二者)的再生含量(包括由ISO14021定义的消费前和消费后再生含量)为基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计至少2重量%，更优选≥5重量%、更优选≥10重量%、更优选≥15重量%、更优选≥18重量%、更优选≥20重量%、更优选≥22重量%、更优选≥24重量%、更优选≥26重量%、更优选≥28重量%、更优选≥30重量%、更优选≥32重量%、更优选≥34重量%、更优选≥36重量%、更优选≥38重量%、最优选≥40重量%。

根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物包含≤50重量%的分子量>500g/mol的高分子量多元醇，更优选≤40重量%的分子量>500g/mol的高分子量多元醇、更优选≤30重量%的分子量>500g/mol的高分子量多元醇、更优选≤20重量%的分子量>500g/mol的高分子量多元醇、更优选≤10重量%的分子量>500g/mol的高分子量多元醇，最优选异氰酸酯反应性组合物不含高分子量多元醇。

根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物包含基于该异氰酸酯反应性组合物的总重量计至少50重量%的数均分子量≤500g/mol的低分子量多元醇，优选至少60重量%的低分子量多元醇、优选至少70重量%的低分子量多元醇、优选至少80重量%的低分子量多元醇、优选至少85重量%的低分子量多元醇、优选至少90重量%的低分子量多元醇、优选至少95重量%的低分子量多元醇。最优选异氰酸酯反应性组合物仅含有≤500g/mol的低分子量二醇。

根据实施方案，反应性制剂中的异氰酸酯反应性化合物主要包含低MW异氰酸酯反应性化合物，其选自基于该反应性制剂中的全部异氰酸酯反应性化合物的总重量计至少75重量%的二官能多元醇、更优选至少85重量%的二官能多元醇、最优选至少90重量%的二官能多元醇。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料可使用主要包含选自基于芳族二羧酸的二醇的低分子量二醇的异氰酸酯反应性组合物来制造。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料可使用主要包含选自基于芳族二羧酸的二醇和基于脂族二醇和/或基于脂环族二醇的低分子量二官能多元醇的异氰酸酯反应性组合物来制造。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料含有≥2重量%、更优选≥5重量%、更优选≥10重量%、更优选≥15重量%、更优选≥20重量%、最优选≥25重量%的再生含量。

根据实施方案，低MW基于脂族的二醇的分子量<500g/mol，优选分子量为45g/mol至500g/mol、更优选50g/mol至250g/mol，并且选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇、单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、聚己内酯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)、1,3-双(2-羟乙基)间苯二酚(HER)、乙醇胺、甲基二乙醇胺和/或苯基二乙醇胺和/或这些化学品中的两种或更多种的组合。优选低MW基于脂族的二醇选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,4-环己二醇、单乙二醇或这些化学品中的两种或更多种的组合。

根据实施方案，低MW脂族二醇的分子量为45g/mol至500g/mol，更优选45g/mol至400g/mol、更优选45g/mol至300g/mol、更优选45g/mol至250g/mol、更优选60g/mol至200g/mol、最优选90g/mol至150g/mol。

根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物可任选地包含少量的分子量>500g/mol的高MW异氰酸酯反应性化合物，其选自聚酯二醇、聚醚二醇和/或聚酯聚醚二醇(包括特种聚酯二醇诸如聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇)。然而，异氰酸酯反应性组合物中的高MW多元醇的量应为基于反应性制剂中的全部异氰酸酯反应性化合物的总重量计低于50重量%，优选低于40重量%、优选低于30重量%、优选低于20重量%、优选低于10重量%、优选低于5重量%、更优选低于2重量%和最优选低于1重量%。

根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物可任选地包含少量的分子量>500g/mol的高MW异氰酸酯反应性化合物，其选自聚酯二醇、聚醚二醇和/或聚酯聚醚二醇(包括特种聚酯二醇诸如聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇)，其分子量为500g/mol至10000g/mol、优选500g/mol至5000g/mol、更优选650g/mol至4000g/mol。然而，异氰酸酯反应性组合物中的高MW多元醇的量应为基于反应性制剂中的全部异氰酸酯反应性化合物的总重量计低于50重量%，优选低于40重量%、优选低于30重量%、优选低于20重量%、优选低于10重量%、优选低于5重量%、更优选低于2重量%和最优选低于1重量%。

根据实施方案，用于形成热塑性聚氨酯(TPU)的反应性制剂含有基于该反应性制剂的总重量计小于5重量%的水，更优选小于4重量%的水、更优选小于3重量%的水、更优选小于2重量%的水、更优选小于1重量%的水、更优选小于0.5重量%的水、更优选小于0.3重量%的水、更优选小于0.2重量%的水、更优选小于0.1重量%的水、更优选小于0.05重量%的水。

根据优选的实施方案，反应性制剂不含水。

异氰酸酯组合物

根据实施方案，异氰酸酯组合物的NCO值为3至50，优选5至33.6、更优选10至33.6、更优选15至33.6、更优选20至33.6、更优选25至33.6、最优选30至33.6。

根据实施方案，异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物选自芳族异氰酸酯化合物，其包含基于该异氰酸酯组合物中的全部异氰酸酯化合物的总重量计至少80重量%、至少85重量%、至少90%、至少95重量%的二官能异氰酸酯化合物。最优选异氰酸酯组合物含有基于该异氰酸酯组合物的总重量计至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、和最优选至少98重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据实施方案，用于制造根据本发明的TPU材料的异氰酸酯组合物的分子数均异氰酸酯官能度为1.8至2.4、1.8至2.2、更优选1.9-2.1、更优选1.95-2.05、更优选1.95-2.02、更优选1.95-2.015、更优选1.95-2.012、甚至更优选1.98-2.01和最优选1.98-2.005。

根据实施方案，二官能异氰酸酯(二异氰酸酯)可选自选自脂族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯，该脂族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯，该芳族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和特别是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

根据实施方案，用于本发明方法的异氰酸酯组合物基本上含有(基于多异氰酸酯组合物的总重量计至少95重量%、更优选至少98重量%)的纯4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据实施方案，用于本发明方法的异氰酸酯组合物含有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与一种或多种其它有机二异氰酸酯、特别是其它二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，例如，2,4'-异构体任选地与2,2'-异构体结合。

根据实施方案，多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物也可为衍生自含有至少95重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯组合物的MDI变体。MDI变体是本领域众所周知的，并且用于本发明中，特别是包括通过将碳二亚胺基团引入所述多异氰酸酯组合物中和/或通过与一种或多种多元醇反应而获得的液体产物。

根据实施方案，异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物也可为异氰酸酯封端的预聚物，其通过过量的具有至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯与合适的二官能多元醇的反应来制备，以获得具有所示NCO值的预聚物。制备预聚物的方法已在本领域中描述。异氰酸酯和多元醇的相对量取决于它们的当量和期望的NCO值，并且可由本领域技术人员容易地确定。异氰酸酯封端的预聚物的NCO值优选高于3%、优选高于5%、更优选高于8%和最优选高于10%。

根据实施方案，异氰酸酯组合物中的二官能异氰酸酯化合物以基于反应性制剂的总重量(不包括任何添加剂和填料(如果使用的话))计大于40重量%(>40wt%)、优选>41重量%、更优选>42重量%、更优选>43重量%、更优选>44重量%、更优选>45重量%、更优选>46重量%、更优选>47重量%、更优选>48重量%、更优选>49重量%、更优选>50重量%的量存在于该反应性制剂中。

根据实施方案，异氰酸酯组合物中的芳族异氰酸酯化合物优选选自二官能二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且二官能MDI以基于反应性制剂的总重量(不包括任何添加剂和填料(如果使用的话))计大于40重量%(>40wt%)、优选>41重量%、更优选>42重量%、更优选>43重量%、更优选>44重量%、更优选>45重量%、更优选>46重量%、更优选>47重量%、更优选>48重量%、更优选>49重量%、更优选>50重量%的量存在于该反应性制剂中。

另外的添加剂和/或填料

根据实施方案，反应性制剂可包含填料诸如木屑、木粉、木片、木板；切碎或分层的纸和纸板；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；研磨橡胶、研磨热塑性塑料、研磨热固性材料；任何材料如纸板、铝、木材和塑料的蜂窝体；金属颗粒和板；颗粒形式或层状的软木；天然纤维如亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维；合成纤维如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料如BaSO₄和CaCO₃；纳米颗粒如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、磨砂玻璃、中空玻璃珠；膨胀的或可膨胀的珠料；未处理或处理过的废料如磨碎、切碎、压碎或研磨的废料，特别是飞灰；织造和非织造织物；以及这些材料中的两种或更多种的组合。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料中使用的添加剂和/或填料的量为基于最终(填充/配混)材料的总重量计0-95重量%。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料中使用的添加剂和/或填料的量为基于最终(填充/配混)材料的总重量计10-60重量%。更优选添加剂和/或填料的量为20-50重量%或甚至30-40重量%。在一些情况中，最优选的填料是纤维或线状材料。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料中使用的添加剂和/或填料的量为基于最终(填充/配混)材料的总重量计40-95重量%。更优选添加剂和/或填料的量为50-80重量%或甚至60-75重量%。在一些情况中，最优选的填料是粉末、球体或细颗粒。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料中使用的添加剂和/或填料的量为基于最终(填充/配混)材料的总重量计>40重量%。更优选>50重量%，更优选>60重量%，最优选>70重量%。

根据实施方案，由于根据本发明的无定形TPU材料的较低的熔体粘度，因此可在该TPU材料中使用/掺入大量的添加剂和/或填料。这种较高的添加剂和/或填料水平允许实现优于具有较低填料水平的类似材料的性能。在一些情况中，大量使用的优选的填料是纤维、粉末、球体或细颗粒。

根据实施方案，反应性制剂可还包含固体聚合物颗粒诸如基于苯乙烯的聚合物颗粒。苯乙烯聚合物颗粒的实例包括所谓的苯乙烯-丙烯腈的“SAN”颗粒。替代地，少量的聚合物多元醇可作为另外的多元醇加入异氰酸酯反应性组合物中。市售的聚合物多元醇的实例为HYPERLITE®多元醇1639，其为用苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)改性的聚醚多元醇，其中固体含量为约41重量%(也称为聚合物多元醇)。

根据实施方案，其它常规成分(添加剂和/或助剂)可用于制造根据本发明的TPU材料。这些成分包括表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、稳定剂、发泡剂(包括物理发泡剂和化学发泡剂)、抗氧化剂、增塑剂、颜料、加工添加剂(诸如蜡)等。

根据实施方案，其它聚合物可与根据本发明的TPU材料组合。它们包括但不限于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、芳族聚酯等；以及这些聚合物中的两种或更多种与TPU材料的组合。

根据实施方案，合适的催化剂特别地加速了二异氰酸酯a)的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物的羟基之间的反应，并且选自现有技术中已知的那些，诸如金属盐催化剂(诸如有机锡、有机铋、有机锌等)，和胺化合物，诸如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、N-甲基二环己胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙胺或其酸封闭的衍生物等，以及它们的任何混合物。催化剂化合物应以催化有效量存在于反应性组合物中，通常为基于使用的全部反应性成分的总重量计约0至5重量%、优选0至2重量%、最优选0至1重量%。

制造根据本发明的TPU材料的方法

根据本发明的反应性制剂中的全部反应物可一次性反应或可以顺序方式反应。通过预先混合全部或部分的异氰酸酯反应性化合物，获得了溶液或悬浮液或分散体。用于制造本发明组合物的各种组分实际上可以任何顺序加入。方法可选自本体方法，间歇方法或连续方法，包括浇铸方法和反应性挤出方法。

作为实例，制造根据本发明的TPU材料的方法至少包括以下步骤：

i.预混合异氰酸酯反应性化合物、催化剂化合物和其它添加剂和/或填料，和然后

ii.将异氰酸酯组合物与步骤i)获得的组合物混合以形成反应性制剂，和

iii.使步骤ii)获得的反应性制剂反应，和然后

iv.任选地在升高的温度下使步骤iii)获得的TPU材料固化和/或退火。

根据实施方案，将多异氰酸酯组合物与步骤i)获得的预混的组合物混合以形成反应性制剂的步骤是使用双组分混合系统进行的。根据实施方案，混合系统是压力混合系统。根据实施方案，压力混合系统是使用冲击来混合材料的高压混合系统。

根据实施方案，将多异氰酸酯组合物与步骤i)获得的预混的组合物进行混合以形成反应性制剂的步骤是使用双组分动态混合系统进行的。

根据实施方案，将多异氰酸酯组合物与步骤i)获得的预混的组合物进行混合以形成反应性制剂的步骤是使用冲击和动态混合相组合进行的。

根据实施方案，制造根据本发明的TPU材料的方法使用Castech^®浇铸方法、分批方法和/或反应性挤出。

根据实施方案，优选不向反应性制剂中加入外部热量，反应放热足以获得最终结构。

根据实施方案，使步骤ii)获得的反应性制剂进行反应的步骤在模具中进行，并且可改变该模具的温度以影响表皮性质。升高的模具温度还可防止过度的热损失，从而有助于聚合期间的转化/分子量增长。

根据实施方案，制造根据本发明的TPU材料的方法在75至125、80至120、85至120、88至120、90至120、90至110、92至110、95至110、95至105、95至102、95至100的异氰酸酯指数下进行。

根据本发明的TPU材料

根据实施方案，TPU材料的Tg>25℃，优选Tg>35℃、优选Tg>40℃、更优选Tg>45℃、更优选Tg>50℃、更优选Tg>55℃、最优选Tg>70℃。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料的表观密度(ISO1183-1)为300-10000 kg/m³、500-5000 kg/m³、500-2500 kg/m³、750-2500 kg/m³、900-2500 kg/m³、900-2000 kg/m³、900-1500 kg/m³、900-1300 kg/m³、1000-1300 kg/m³、1100-1300 kg/m³，根据ISO1183-1测量。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料的表观邵氏D硬度(根据DIN ISO7619-2测量)为50至100、更优选60至100、更优选70至100、更优选70至90、最优选75至85。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料的伸长率(根据DIN53504)为1至500%、更优选1至400%、更优选1至300%、更优选1至200%、更优选1至100%、更优选1至50%、最优选1至30%。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料的挠曲模量(根据ISO178)为300至15000MPa、更优选500至12000 MPa、更优选800至10000 MPa、更优选800至6000 MPa、更优选800至5000 MPa、更优选1200至3500 MPa、最优选1500至2700 MPa。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料的断裂拉伸强度(根据DIN53504)为5至150MPa、更优选15至120 MPa、更优选30至100 MPa、更优选40至90 MPa、最优选50至80 MPa。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料在最大载荷时的拉伸强度(根据DIN53504)为5至150 MPa、更优选15至120 MPa、更优选30至100 MPa、更优选40至90 MPa、最优选50至80 MPa。

根据实施方案，根据本发明的TPU材料是使用反应性制剂来制造的，其中基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是由再生PET制造的基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂，并且所述TPU材料包含基于该TPU材料的总重量(不包括任何填料)计≥2重量%、更优选≥5重量%、更优选≥10重量%、更优选≥15重量%、更优选≥20重量%、最优选≥25重量%的再生含量。当在计算TPU材料的再生含量中包括填料时，所述TPU材料含有≥1重量%、更优选≥2重量%、更优选≥3重量%、更优选≥4重量%、最优选≥5重量%的再生含量。

根据本发明的TPU材料具有热塑性性质。因此，本发明进一步提供了将根据本发明的热塑性聚氨酯再生和/或再熔融成新应用的方法，并且与现有技术的高挠曲模量和高硬度材料诸如高硬嵌段TPU(具有低降解温度)或热固性材料相比，没有显著劣化热塑性聚合物基质。与这些材料相比，根据本发明的TPU材料可更容易地再生和/或再熔融。

根据实施方案，根据本发明的热塑性TPU材料的再熔融/再生是通过在高于热塑性材料熔融温度的温度下加热和/或压缩加工来进行的。

根据实施方案，根据本发明的热塑性TPU材料的再熔融/再生是通过在高于热塑性材料熔融温度的温度下的方法来进行的，以从任何用过的填料或纤维中回收和/或分离TPU。

根据实施方案，根据本发明的热塑性TPU材料的再生是通过使用溶剂或溶剂组合的方法来进行的。

根据实施方案，根据本发明的热塑性TPU材料的再熔融/再生是通过使用溶剂或溶剂组合的方法来进行的，以从任何用过的填料或纤维中回收和/或分离TPU。

根据实施方案，根据本发明的热塑性材料的再熔融/再生是在挤出机中，在高于热塑性材料熔融温度的温度下进行的。通过在挤出机中进一步添加发泡剂，可获得发泡的再生TPU泡沫。

根据实施方案，TPU材料可在低于250℃的温度、优选<245℃的温度、优选<240℃的温度、优选<235℃的温度、优选<230℃的温度、优选<225℃的温度、优选<220℃的温度、优选<215℃的温度、优选<210℃的温度、优选<205℃的温度、优选<200℃的温度、优选<195℃的温度、优选<190℃的温度、优选<185℃的温度、最优选<180℃的温度下加工。

根据实施方案，TPU材料可通过热塑性塑料加工中使用的所有常规方法来加工，例如通过注塑、挤出、压延、热成型、辊磨、滚塑、烧结方法或从溶液(使用合适的溶剂)来加工。不使用溶剂的加工方法是最优选的。

本发明还公开了基于根据本发明的热塑性材料的热重整材料。

在一些情况中，优选在与原始应用相同的应用领域中使用热重整/再生的热塑性材料。实例为将根据本发明的热塑性材料作为复合材料用于建筑应用、地板应用中。

本发明利用以下实施例来说明。

实施例

所用化学品：

表1所述的实施例-样品制备

表1所述的对比例1和对比例2(CE1和CE2)是获自各自的供应商并且根据供应商指南进行注塑加工的热塑性材料。

对比例3(CE3)和本发明实施例1(E1)是通过批次方法制备的。热塑性聚氨酯样品是使用Cas.Tech DB9浇铸弹性体机器制造的。将原料(“异氰酸酯共混物”、“扩链剂共混物”、“异氰酸酯反应性共混物”、添加剂)在材料罐中保持在50±1℃(仅在异氰酸酯1的情况中，对于该特定材料罐使用60℃的温度)。在实施例E1中，使用两种不同的异氰酸酯反应性材料，使用分开的原料罐加工(然而，使用将储存在单一原料罐中的不同的异氰酸酯反应性材料的预共混物也可获得相似/相同的结果)。将材料在混合头中以5000RPM的速度混合，并且以1900g/min输出。将样品浇铸在设定为120℃温度的直立片模具中，以制备4mm厚度的A4尺寸样品。在固化后将样品脱模(参见表1的脱模时间)，以获得在室温下为固体的热塑性聚氨酯材料。

使用下述方法测量了表1所示的不同的对比样品和本发明样品的性质。

表1中的结果清楚地表明，与对比例1(CE1)相比，本发明的TPU材料(E1)具有增加的邵氏D硬度和更高的挠曲模量，同时保持了类似的加工温度和降解温度。与对比例1和对比例2(CE1和CE2)相比，本发明的TPU材料(E1)显示出类似的性能(邵氏D硬度和更高的挠曲模量)，但具有更低的加工温度(参见最低挤出加工温度)。本发明实施例的较低加工温度是使用在低于220℃的不同温度下的本发明实施例(E1)的MVR测量结果来另外证明的。

实施例4(CE4)在反应性制剂中具有基于该反应性制剂的总重量 (不包括任何任选的添加剂和填料)计低于40重量%的量的二官能二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。CE4仅含有35.7重量%的MDI异构体。虽然存在分子量<500g/mol的基于芳族羧酸的二醇扩链剂(Terol250)，但CE4中TPU的Tg为34℃。

表1

下表2是本发明实施例E1的Haake挤出机的温度曲线的实例。该实验的挤出温度为200℃(使用挤出机的最高温度区域，这是挤出材料的最低要求)。这证实了本发明的材料E1可在≤220℃下加工，并且因此在比CE1和CE2显著更低的温度下加工。

表2

本发明实施例(E1)另外具有以下益处：其含有由(消费前和消费后)的再生材料(在多元醇中大概约55重量%)制成的多元醇(Terol250)。本发明实施例E1的再生含量为约22重量%(包括消费前和消费后的再生材料二者)。

Claims

1.反应性制剂，其用于形成邵氏D硬度(根据DIN ISO7619-2测量)为50-100且玻璃化转变温度(Tg，根据ISO11357-2:2020测量)高于室温的热塑性聚氨酯(TPU)，所述反应性制剂至少包含：

-异氰酸酯反应性组合物，其包含基于所述异氰酸酯反应性组合物中的全部扩链剂的总重量计至少10重量%的选自至少一种基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的异氰酸酯反应性化合物，所述二醇扩链剂选自由分子量<500g/mol的再生PET制造的基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂，和

-任选的催化剂化合物，和

-任选的其它添加剂和/或填料

其中所述反应性制剂的硬嵌段含量为基于所述异氰酸酯组合物和所述异氰酸酯反应性组合物的总重量计>70重量%，异氰酸酯指数为75至125，并且数均异氰酸酯官能度和数均羟基官能度为1.8至2.5。

2.根据前述权利要求中任一项所述的反应性制剂，其中所述异氰酸酯反应性组合物的羟基官能度为1.8至2.4，并且包含基于所述异氰酸酯反应性组合物中的全部扩链剂的总重量计至少20重量%的分子量<500g/mol的基于芳族羧酸的二醇扩链剂，优选包含基于所述异氰酸酯反应性组合物中的全部扩链剂的总重量计至少30重量%、优选至少40重量%、优选至少50重量%、优选至少60重量%、优选至少70重量%、优选至少80重量%、最优选至少90重量%的分子量<500g/mol的基于芳族羧酸的二醇扩链剂。

3.根据前述权利要求中任一项所述的反应性制剂，其中所述TPU的Tg(根据ISO11357-2:2020测量)>35℃，优选Tg >40℃，优选Tg >45℃，更优选Tg >50℃，更优选Tg >55℃，最优选>70℃。

4.根据前述权利要求中任一项所述的反应性制剂，其中所述异氰酸酯反应性组合物包含基于芳族的二醇和基于脂族的二醇，使得基于所述异氰酸酯反应性组合物的总重量计至少20重量%的所述二醇，优选>30重量%、优选>40重量%、优选>50重量%、优选>60重量%、优选>70重量%、更优选>75重量%的所述二醇选自基于芳族二羧酸的二醇。

5.根据前述权利要求中任一项所述的反应性制剂，其中所述基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是基于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的苯二甲酸，更优选所述芳族二醇扩链剂是基于对苯二甲酸，最优选所述芳族二醇扩链剂是基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的反应性制剂，其含有小于1重量%的水，优选小于0.5重量%的水，更优选小于0.2重量%的水，更优选小于0.1重量%的水，更优选小于0.05重量%的水。

7.根据前述权利要求中任一项所述的反应性制剂，其不含水。

8.根据前述权利要求所述的反应性制剂，其中所述异氰酸酯组合物中的芳族异氰酸酯化合物选自二官能二苯基甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)，并且MDI异构体以基于所述反应性制剂的总重量计>40重量%、更优选>41重量%、更优选>42重量%、更优选>43重量%、更优选>44重量%、更优选>45重量%、更优选>46重量%、更优选>47重量%、更优选>48重量%、更优选>50重量%的量存在于所述反应性制剂中，总重量不包括任何添加剂和填料。

9.根据前述权利要求所述的反应性制剂，其中所述反应性制剂的硬嵌段含量>70重量%，更优选>75重量%，优选>80重量%，更优选>85重量%，最优选为90-100重量%。

10.根据前述权利要求所述的反应性制剂，其中所述异氰酸酯反应性化合物和/或异氰酸酯化合物和/或整体反应性制剂(包括全部异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物)的数均官能度为1.8至2.5、更优选1.9-2.2、更优选1.95-2.05、更优选1.95-2.02、更优选1.95-2.015、更优选1.95-2.012、甚至更优选1.98-2.01和最优选1.98-2.005。

11.根据前述权利要求所述的反应性泡沫制剂，其中所述异氰酸酯组合物的NCO值为3至50、优选5至33.6、更优选10至33.6、更优选15至33.6、更优选20至33.6、更优选25至33.6、最优选30至33.6。

12.根据前述权利要求所述的反应性制剂，其中所述异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物选自芳族异氰酸酯化合物，优选异氰酸酯组合物含有基于所述异氰酸酯组合物的总重量计至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、和最优选至少98重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

13.根据前述权利要求所述的反应性制剂、其中所述反应性泡沫制剂的异氰酸酯指数为75至125、80至120、85至120、88至120、90至120、90至110、92至110、95至110、95至105、95至102、95至100。

14.根据前述权利要求所述的反应性制剂，其中所述基于芳族二羧酸的二醇扩链剂的分子量为45g/mol至500g/mol、更优选150g/mol至500g/mol、最优选250g/mol至500g/mol。

15.制造可热再生的TPU的方法，所述可热再生的TPU通过使根据前述权利要求1-14中任一项所述的反应性制剂的化合物组合和反应来制造。

16.热塑性聚氨酯(TPU)材料，其通过使根据前述权利要求1-14中任一项所述的反应性制剂的化合物组合和反应来制造，所述热塑性聚氨酯(TPU)材料的玻璃化转变温度(Tg)>室温，优选Tg高于40℃、更优选高于55℃，挠曲模量为300-15000 MPa(根据ISO178测量)、最优选1500-2700 MPa，并且断裂拉伸强度(根据DIN53504)为5至150 MPa。

17.根据权利要求16所述的TPU材料，其使用反应性制剂制造，其中所述基于芳族二羧酸的二醇扩链剂是由再生PET制造的基于对苯二甲酸的聚酯二醇扩链剂，并且所述TPU材料含有基于该TPU材料的总重量(不包括任何填料)计≥2重量%、更优选≥5重量%、更优选≥10重量%、更优选≥15重量%、更优选≥20重量%、最优选≥25重量%的再生含量。