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CN119390632B - 一种多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法 - Google Patents

一种多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法 Download PDF

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CN119390632B CN202510001298.6A CN202510001298A CN119390632B CN 119390632 B CN119390632 B CN 119390632B CN 202510001298 A CN202510001298 A CN 202510001298A CN 119390632 B CN119390632 B CN 119390632B
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Abstract

本发明涉及铜钼分离抑制剂技术领域,且公开了一种多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法,本发明将制备硫氨酯产生的尾液进行分离纯化,得到巯基乙酸钠,然后以氢氧化钾作为催化剂,与二硫化碳进行反应,得到新型的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。实现了对硫氨酯尾液的资源化利用,原料廉价易得,工艺绿色环保。多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂具有适应性好、安全环保、抑制效果好、工艺简单,生产原料来源广泛等优点。

Description

一种多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法
技术领域
本发明涉及铜钼分离抑制剂技术领域,具体为一种多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法。
背景技术
铜和钼都是重要的矿产资源,在工业生产和国民经济发展中发挥着重要的作用。铜钼分离是开发铜钼矿的主要技术难点。因此发展高性能的铜钼分离抑制剂具有重要的意义,相比于传统的无机分离抑制剂,有机分离抑制剂如硫氨酯类、巯基乙酸类等,具有毒性低、污染小和用量低等优点。公告号为CN109482357B的发明专利公开了铜钼分离抑制剂的制备及其应用,以将巯基乙酸、乙醇胺进行反应,得到的铜钼分离抑制剂为N-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺可以适用于铜钼混合精矿中辉钼矿与硫化铜矿物的浮选分离应用。相比于该发明的铜钼分离抑制剂,本发明以硫氨酯尾液,二硫化碳等作为原料,制备的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂,具有绿色环保,工艺简单,分离抑制效率好等优点。
发明内容
本发明解决的技术问题是:提供了一种新型的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂,实现了对铜矿物的特异性抑制和铜钼的高效浮选分离。
本发明的技术方案是:一种多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法:向烧瓶中加入巯基乙酸铵,加热至反应温度,然后加入氢氧化钾,并滴加二硫化碳,进行反应,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
巯基乙酸铵,氢氧化钾,二硫化碳的摩尔比为1:(1-1.1):(1-1.5)。
优选的,反应温度为15-55℃,反应的时间为30-90min。
优选的,巯基乙酸铵的制备方法为:
(1)、将制备硫氨酯时产生的尾液加入到二甲苯中,振荡后静置分层,收集下层的巯基乙酸钠溶液。
(2)、将巯基乙酸钠溶液进行减压蒸馏,控制压力为-0.06至-0.1MPa,温度为55-65℃;冷然后将物料在-10℃至-5℃中冷却,过滤后收集滤液。
(3)、边搅拌边向滤液中滴加亚硫酸混合溶液,亚硫酸混合溶液由亚硫酸和盐酸溶液组成,调节滤液的pH为3-3.3;搅拌后滴加质量浓度为15-28%的氨水溶液,调节滤液的pH为7.2-7.8;搅拌后通入氨气,调节滤液的pH为8.2-8.8,加热至35-45℃,搅拌40-60min,冷却后过滤,滤液真空干燥,除杂,得到巯基乙酸铵。
本发明产生的技术效果是:本发明将制备硫氨酯产生的尾液进行分离纯化,得到巯基乙酸钠,然后以氢氧化钾作为催化剂,与二硫化碳进行反应,得到新型的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。实现了对硫氨酯尾液的资源化利用,原料廉价易得,工艺绿色环保。
本发明制备的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂具有适应性好的优点,在实际应用中,该药剂在黑龙江、吉林、洛阳、陕西等地的斑岩铜钼矿和矽卡岩铜钼矿工业试验过程中,均表现出优异的性能,不仅对原生铜矿物(黄铜矿)抑制效果好,达到了含铜0.5%以下的技术要求,而且不影响钼矿物的回收,有效保证了综合经济效益。同时,在部分含有次生铜矿(辉铜矿、蓝铜矿等)的矿山,能够稳定抑制原生铜矿,并对次生铜矿有一定的辅助抑制作用。另外,在北方地区的工业试验中,能够在夏季高温时期,高效抑制铜矿物,实现铜钼快速稳定分离,且用量是常规铜抑制剂的五分之一到三十分之一,使铜钼矿物能够高效回收综合利用。
本发明的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂安全环保。毒性远低于氰化钠,也低于硫化钠和硫氢化钠,而且不属于危险化学品,在生产、运输、使用过程中无需特殊防护。没有特殊刺激性气味,安全系数高。对水体友善,不需要单独进行回水处理,经尾矿库自然沉降分解,即可达到回用标准。
本发明的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂用量较常规药剂硫化钠、硫氢化钠等低很多,即使与常规抑制剂中抑制效果最好的氰化钠相比。尤其在夏季高温情况下,用量大幅度下降,可为矿山客户节省大量成本。
本发明的工艺简单,生产原料来源广泛,并能够利用其他产品的废料或副产品,延伸了产业链,减少了废料的产生。同时,生产工艺不涉及高温、高压等危险工艺,无有害气体、废水、废渣等污染物产生,反应过程平稳,无需特殊控制。
附图说明
图1是钼矿铜钼分离的开路试验工艺流程图。
图2是钼矿铜钼分离的闭路试验工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,需要说明的是,以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案,而不应理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)、将制备硫氨酯时产生的尾液加入到二甲苯中,振荡后静置分层,收集下层的巯基乙酸钠溶液。
(2)、将巯基乙酸钠溶液进行减压蒸馏,控制压力为-0.06 MPa,温度为60℃;冷然后将物料在-10℃中冷却,过滤后收集滤液。
(3)、边搅拌边向滤液中滴加亚硫酸混合溶液,亚硫酸混合溶液由亚硫酸和盐酸溶液组成,调节滤液的pH为3;搅拌后滴加质量浓度为28%的氨水溶液,调节滤液的pH为7.5;搅拌后通入氨气,调节滤液的pH为8.5,加热至40℃,搅拌40min,冷却后过滤,滤液真空干燥,除杂,得到巯基乙酸铵。
(4)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵,控制反应温度为35℃,然后加入0.1 mol氢氧化钾,并滴加0.1 mol二硫化碳,搅拌反应45min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
实施例2
(1)、将制备硫氨酯时产生的尾液加入到二甲苯中,振荡后静置分层,收集下层的巯基乙酸钠溶液。
(2)、将巯基乙酸钠溶液进行减压蒸馏,控制压力为-0.1MPa,温度为65℃;冷然后将物料在-10℃中冷却,过滤后收集滤液。
(3)、边搅拌边向滤液中滴加亚硫酸混合溶液,亚硫酸混合溶液由亚硫酸和盐酸溶液组成,调节滤液的pH为3.3;搅拌后滴加质量浓度为15%的氨水溶液,调节滤液的pH为7.8;搅拌后通入氨气,调节滤液的pH为8.2,加热至35℃,搅拌60min,冷却后过滤,滤液真空干燥,除杂,得到巯基乙酸铵。
(4)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵,控制反应温度为35℃,然后加入0.105 mol氢氧化钾,并滴加0.1 mol二硫化碳,搅拌反应45min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
实施例3
(1)、将制备硫氨酯时产生的尾液加入到二甲苯中,振荡后静置分层,收集下层的巯基乙酸钠溶液。
(2)、将巯基乙酸钠溶液进行减压蒸馏,控制压力为-0.06 MPa,温度为55℃;冷然后将物料在 -5℃中冷却,过滤后收集滤液。
(3)、边搅拌边向滤液中滴加亚硫酸混合溶液,亚硫酸混合溶液由亚硫酸和盐酸溶液组成,调节滤液的pH为3;搅拌后滴加质量浓度为15-28%的氨水溶液,调节滤液的pH为7.2;搅拌后通入氨气,调节滤液的pH为8.8,加热至45℃,搅拌40min,冷却后过滤,滤液真空干燥,除杂,得到巯基乙酸铵。
(4)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵,控制反应温度为35℃,然后加入0.11 mol氢氧化钾,并滴加0.1 mol二硫化碳,搅拌反应45min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
实施例4
(1)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵(按实施例1的方法制备),控制反应温度为35℃,然后加入0.105 mol氢氧化钾,并滴加0.105 mol二硫化碳,搅拌反应45min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
实施例5
(1)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵(按实施例1的方法制备),控制反应温度为35℃,然后加入0.105 mol氢氧化钾,并滴加0.15 mol二硫化碳,搅拌反应45min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
表1
实施例6
(1)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵(按实施例1的方法制备),控制反应温度为15℃,然后加入0.105 mol氢氧化钾,并滴加0.15 mol二硫化碳,搅拌反应45min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
实施例7
(1)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵(按实施例1的方法制备),控制反应温度为55℃,然后加入0.105 mol氢氧化钾,并滴加0.15 mol二硫化碳,搅拌反应45min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
表2
实施例8
(1)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵(按实施例1的方法制备),控制反应温度为15℃,然后加入0.105 mol氢氧化钾,并滴加0.15 mol二硫化碳,搅拌反应30min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
实施例9
(1)、向烧瓶中加入0.1mol巯基乙酸铵(按实施例1的方法制备),控制反应温度为15℃,然后加入0.105 mol氢氧化钾,并滴加0.15 mol二硫化碳,搅拌反应90min,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂。
表3
从表1至3的试验结果来看,当原料巯基乙酸铵、氢氧化钾和二硫化碳的物料配比为1:1.05:1.5时,反应温度控制在15℃,物料反应时间为90min时,得到质量和含量较高的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂产品。
对黑龙江某铜钼矿铜进行铜钼分离试验,进行实验室闭路试验。开路试验流程矿石经过磨矿后进行粗选,粗选泡沫经过预精选后再进行两次分离精选,添加抑制剂进行铜钼分离,最终得到合格的钼精矿。
具体实验室开路试验流程为:取1000g铜钼矿石样品进行磨矿,磨矿细度为-200目占65%,加入用量为40g/t的柴油,10g/t的黄药,60g/t的起泡剂松醇油进行粗选,得到粗选泡沫;然后进行预精选,向粗选泡沫加入用量为300g/t的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂(由实施例9制备)或常规的分离抑制剂,进行一次分离精选,得到一次精矿泡沫后;再加入用量为150g/t的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂或常规的铜钼分离抑制剂硫化钠,进行二次分离精选,得到二次分离精选泡沫,即为合格的钼精矿。开路试验工艺流程图见图1;对钼精矿中铜含量进行检测化验,钼精矿中含铜要求小于0.3%。试验结果下表。
表4
通过试验结果可以看出,本发明使用多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂进行浮选后,钼精矿中Mo含量达到61.0816%,Cu含量仅为0.13%。其抑制效果要优于常规的铜钼分离抑制剂硫化钠。
为了更好的反映药剂的抑制效果,进行5组闭路循环验证试验,闭路试验就是模拟实际生产过程的循环试验,具体流程为:第一组开路的精尾1返回下一组矿样试验的粗选中,第一组试验的精尾2和精尾3分别返回下一组试验的精选1和精选2中,最终得到钼精矿和尾矿,进行循环浮选,闭路试验工艺流程图见图2。
表5
由上表可知,通过对铜钼矿的分离对比的开路及闭路试验,都能验证本发明的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂具有良好的抑制效果。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:向烧瓶中加入巯基乙酸铵,加热至反应温度,然后加入氢氧化钾,并滴加二硫化碳,进行反应,得到多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂;
所述巯基乙酸铵,氢氧化钾,二硫化碳的摩尔比为1:(1-1.1):(1-1.5);
所述反应温度为15-55℃,反应的时间为30-90min。
2.根据权利要求1所述的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法,其特征在于,所述巯基乙酸铵的制备方法为:
(1)、将制备硫氨酯时产生的尾液加入到二甲苯中,振荡后静置分层,收集下层的巯基乙酸钠溶液;
(2)、将巯基乙酸钠溶液进行减压蒸馏,然后将物料进行冷却,过滤后收集滤液;
(3)、边搅拌边向滤液中滴加亚硫酸混合溶液;搅拌后滴加氨水溶液;搅拌后通入氨气,加热搅拌,冷却后过滤,滤液真空干燥,除杂,得到巯基乙酸铵。
3.根据权利要求2所述的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法,其特征在于,所述(2)中,减压蒸馏时控制压力为-0.06至-0.1MPa,温度为55-65℃;冷却时的温度为-10℃至-5℃。
4.根据权利要求2所述的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法,其特征在于,所述(3)中,滴加亚硫酸混合溶液调节滤液的pH为3-3.3;亚硫酸混合溶液由亚硫酸和盐酸溶液组成。
5.根据权利要求2所述的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法,其特征在于,所述(3)中,滴加氨水溶液调节滤液的pH为7.2-7.8;氨水的质量浓度为15-28%。
6.根据权利要求2所述的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法,其特征在于,所述(3)中,通入氨气,调节滤液的pH为8.2-8.8。
7.根据权利要求2所述的多硫代羧酸胺铜钼分离抑制剂的制备方法,其特征在于,所述(3)中,加热搅拌时的温度为35-45℃,时间为40-60min。
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