CN119392331A - 耐蚀微弧氧化膜层的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐蚀微弧氧化膜层的制备方法及应用。该方法包括：对阀金属及/或其合金基体进行预处理；将预处理后的阀金属及/或其合金基体浸入双极性超音频脉冲微弧氧化系统的电解液中，设置微弧氧化参数为电压‑50～600V、电源输出脉冲频率1kHz～150kHz、占空比0.1～0.5，进行预设时长的微弧氧化，得到具有耐蚀微弧氧化膜层的金属基体。本发明能够获得高耐蚀性微弧氧化膜层。
Description
技术领域
本发明涉及表面改性技术领域，尤其涉及一种耐蚀微弧氧化膜层的制备方法及应用。
背景技术
铝镁钛等阀金属及其合金是一种轻质高强材料，广泛应用于航空航天、轨道交通、汽车制造、电子产品等领域。但是，铝镁钛合金表面的耐腐蚀和耐磨性较差，因此，为了提高铝镁钛等合金材料的耐磨耐腐性，需要对金属的表面进行改性处理，以保证铝镁钛等合金可以在一些特殊领域使用且具有较高的使用寿命。
目前，广泛使用的表面改性方法主要有离子注入、阳极氧化处理、激光表面处理、电镀，化学镀等方法，其中，微弧氧化技术作为一种在阀金属(Al、Mg、Ti等)及其合金表面原位生长陶瓷层的表面改性技术，利用火花放电作用在合金表面生成陶瓷层，与基体的结合力很强，并且具有很好的耐蚀性、耐磨性、耐热冲击等优异性能，兼具工艺简单、效率高、无污染等优点，逐渐成为阀金属及其合金常用的表面处理方法。但采用常规微弧氧化工艺处理得到的膜层孔隙率较大，以及存在有较大微孔和微裂纹，所得膜层表面不均匀、粗糙等缺陷，极大的影响了膜层性能。
发明内容
本发明实施例提供了一种耐蚀微弧氧化膜层的制备方法及应用，以解决常规微弧氧化工艺处理得到的膜层性能较差的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，包括：
对阀金属及/或其合金基体进行预处理；
将预处理后的阀金属及/或其合金基体浸入双极性超音频脉冲微弧氧化系统的电解液中，设置微弧氧化参数为电压-50～600V、电源输出脉冲频率1kHz～150kHz、占空比0.1～0.5，进行预设时长的微弧氧化，得到具有耐蚀微弧氧化膜层的金属基体。
在一种可能的实现方式中，微弧氧化参数为正向脉冲电压和负向脉冲电压交替进行，正向电压为300V～500V，负向电压为-10V～-50V，脉冲频率为1kHz～150kHz，占空比为0.3～0.5。
在一种可能的实现方式中，预设时长为10～60min。
在一种可能的实现方式中，耐蚀微弧氧化膜层具有双层结构，内层为致密层，外层具有二维联通多孔结构。
在一种可能的实现方式中，耐蚀微弧氧化膜层的总厚度为5～20μm，内层厚度为0.5～3μm，外层的微孔尺寸为0.1～3μm。
在一种可能的实现方式中，对阀金属及/或其合金基体进行预处理，包括：
对阀金属及/或其合金基体进行打磨、抛光，并进行激光清洗或刻蚀，获得在阀金属及/或其合金基体表面均分布的蚀坑。
在一种可能的实现方式中，激光清洗的功率为5～30W，刻蚀坑直径为5～30μm。
在一种可能的实现方式中，电解液包括2～4g/L碱性试剂、10～20g/L金属盐、1～2g/L螯合剂和0.1～1g/L络合剂。
在一种可能的实现方式中，碱性试剂为NaOH或KOH，金属盐为硅酸纳，螯合剂为柠檬酸或氟化钠，络合剂为乙二胺四乙酸二钠和植酸钠中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种金属制品，该金属制品的材质为阀金属及/或其合金，基于如上第一方面或第一方面的任一种可能的实现方式所述方法的步骤进行微弧氧化的表面处理。
本发明实施例提供一种耐蚀微弧氧化膜层的制备方法及应用，采用超音频脉冲，能够大幅提高微弧氧化过程中起弧点数量，降低击穿放电时熔融氧化物生成量，从而使得膜层表面获得亚微米级孔洞结构，降低微弧氧化膜层的粗糙度。同时，耦合负向脉冲电压，微孔表面消融从而实现二维联通和膜层厚度的可调，从而获得高耐蚀性微弧氧化膜层。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一实施例提供的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法的实现流程图；
图2是本发明一实施例提供的微弧氧化过程的输出电压波形示意图；
图3A为镁合金砂纸打磨基体(SP)在34s下制备微弧氧化膜层表面形貌图；
图3B为镁合金砂纸打磨基体(SP)在36s下制备微弧氧化膜层表面形貌图；
图3C为镁合金砂纸打磨基体(SP)在41s下制备微弧氧化膜层表面形貌图；
图3D为镁合金砂纸打磨基体(SP)在51s下制备微弧氧化膜层表面形貌图；
图3E为激光清洗基体(LC)在34s下制备微弧氧化膜层表面形貌图；
图3F为激光清洗基体(LC)在36s下制备微弧氧化膜层表面形貌图；
图3G为激光清洗基体(LC)在41s下制备微弧氧化膜层表面形貌图；
图3H为激光清洗基体(LC)在51s下制备微弧氧化膜层表面形貌图；
图4为SP样品与LC样品经微弧氧化后在3.5％NaCl溶液中不同功率下的动电位极化曲线图；
图5A为实施例6的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图；
图5B为实施例6的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图6A为实施例7的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图；
图6B为实施例7的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图7A为实施例8的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图；
图7B为实施例8的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图8A为实施例9的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图；
图8B为实施例9的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图9A为实施例10的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图；
图9B为实施例10的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图10为实施例6～10的微弧氧化膜层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线图；
图11为实施例11的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图；
图12为实施例12的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图；
图13为实施例13的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图；
图14为对比例1的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图15为对比例2的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图16为对比例3的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图17为对比例4的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图18为对比例5的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图19为对比例6的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图20为对比例7的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图；
图21为对比例8的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图。
具体实施方式
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图通过具体实施例来进行说明。
参见图1，其示出了本发明实施例提供的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法的实现流程图，详述如下：
步骤101，对阀金属及/或其合金基体进行预处理。
在本实施例中，对阀金属及/或其合金基体表面进行预处理的方式通常包括打磨、抛光、清洗、吹干，进行预处理可以去除工件表面的油污、锈迹、氧化层等，保证微弧氧化过程中电解质能够均匀地与基体金属接触，形成均匀的氧化膜，增加基体金属表面的粗糙度，使得氧化膜与基体的结合更加牢固，去除材料表面的微小裂纹、孔洞等缺陷，避免这些缺陷在微弧氧化过程中扩大，影响氧化膜的质量，提高金属表面的导电性，有利于微弧氧化过程中电流的均匀分布，促进氧化膜的形成。
步骤102，将预处理后的阀金属及/或其合金基体浸入双极性超音频脉冲微弧氧化系统的电解液中，设置微弧氧化参数为电压-50～600V、电源输出脉冲频率1kHz～150kHz、占空比0.1～0.5，进行预设时长的微弧氧化，得到具有耐蚀微弧氧化膜层的金属基体。
在本实施例中，双极性超音频脉冲微弧氧化系统包括双极性超音频脉冲微弧氧化电源、氧化系统、水冷系统和数据采集系统，微弧氧化系统包括箱体、阳极、阴极和电源，其中，箱体中盛放有电解液，阴极为不锈钢板，与电源的负极相连，阳极为阀金属及/或其合金基体，与电源的正极相连。水冷系统包括水泵，冷水机和换热器，实现将电解液温度控制在30℃以下。
数据采集系统包括电压霍尔传感器、电流霍尔传感器、PH值传感器、温度传感器和电导率传感器，实现微弧氧化过程中电参数(电流、电压、频率、占空比)和电解液参数(温度、电导率、PH值)的采集。
通过本实施例中的微弧氧化参数，可实现采用正负交替的超音频脉冲进行微弧氧化，引入的负脉冲提供了负电荷，中和了膜层表面多余的正电荷，避免了破坏性弧光的产生，一方面降低了火花放电强度，另一方面在下一个正脉冲来临之前，可以为熔融氧化物的冷却提供足够的时间，这些均有利于致密氧化物膜层的生成和耐蚀性的提高，从而得到耐蚀微弧氧化膜层。
本发明实施例采用超音频脉冲，缩短了单个起弧时间，使得单位时间内起弧数量增加，促进了微弧氧化膜层的生长速率，提高微弧氧化的生产效率，能够大幅提高微弧氧化过程中起弧点数量，降低击穿放电时熔融氧化物生成量，从而使得膜层表面获得亚微米级孔洞结构，降低微弧氧化膜层的粗糙度。同时，耦合负向脉冲电压，微孔表面消融从而实现二维联通和膜层厚度的可调，从而获得高耐蚀性微弧氧化膜层。
在一种可能的实现方式中，微弧氧化参数为正向脉冲电压和负向脉冲电压交替进行，正向电压为300V～500V，负向电压为-10V～-50V，脉冲频率为1kHz～150kHz，占空比为0.3～0.5。
在本实施例中，双极性脉冲电压方式的斩波器通断时序及输出电压波形如图2所示，其中，设定的脉冲频率f＝1/(t1+t2)，占空比p＝t1/(t1+t2)，可以看出，实际输出的完整电压波形，其频率仅为设定频率的1/2，正、负脉冲的占空比同为设定值的1/2。
双极性脉冲电源方式下的镁合金微弧氧化3阶段出现了显著变化。与单极性脉冲电源方式相比，主要表现为：
1.阳极氧化阶段，同样电压下、以及电压不变时随时间延长，负载电流下降的速度均进一步减小，负载等效电阻增加速度显著减小，即阳极氧化的成膜效率进一步降低。造成这种现象的原因，是由于实际正脉冲电压的占空比大幅降低，致使正电压有效值进一步降低。
2.微弧氧化阶段，起弧电压随负脉冲电压的升高而降低，起弧电压降低的数值与负电压升高幅度几乎相等。
3.微弧氧化阶段的过程稳定性大为改善，大弧放电倾向大幅降低，表现为大弧电压的大幅提高。同等条件下降低占空比可略微降低大弧电压，进一步降低大弧倾向。
双极性电源模式与单极性电源模式相比引入了负脉冲与负电压等负向加载参数，膜层生长更均匀致密，生长速度更快，大弧倾向更低，对微弧氧化过程主要产生以下影响：
1.对大弧的影响
随着负电压增大，大弧电压逐渐降低，大弧倾向显著增强。负电压增加导致大弧电压降低是因为负电压同时改变了起弧电压大小。起弧电压的降低是由于导电通道内存留的微弧氧化第一阶段被电解的H2使导电通道内气体成分改变，当下一个正脉冲到来，正电压加载时，混合气体被激发发生放电现象，H2的电离能较O2等更低，因此起弧电压降低，大弧电压降低，大弧倾向增强。
2.对膜层表面形貌的影响
负电压对微弧氧化膜层的微观形貌影响较大，随着负电压增大，膜层表面微孔数量增加，孔径呈现先增大后减小的趋势。负电压较低时，膜层较薄，电解液温度较负电压高时低，熔融物冷却速度快，因此裂纹缺陷较多；负电压较高后膜层厚度增加，熔融物冷却速度减小，因此表面裂纹缺陷较少。
微弧氧化过程继续进行，从放电通道喷射的熔融态氧化物遇冷冷凝后在表面堆积形成膜层。当加载负脉冲时，负电压工作产生电子电流。电子电流在微弧氧化膜层生长中作用不大，但较离子电流载荷能力更强，较离子电流更易引起电击穿行为。电击穿行为会直接影响膜层形貌与厚度。此时溶液中H+易发生还原反应，离子反应方程式为2H++2e-→H2↑。膜层表面微孔是电解液与试样交换物质的通道，也是气体逸出的通道。当负电压升高，放电通道中被还原的H2增加，当下一个正脉冲来临，基体转变为阳极状态，放电通道内的H2在施加的正电压作用下体积增大，使熔融态氧化物喷射向表面的速率加快，因此微孔数量增多。负电压通过影响等离子体放电尺寸、形态及密度，影响微弧氧化膜层的微观结构。
3.对膜层截面形貌的影响
随着负电压升高，内层致密层具有许多针孔状孔洞，外层疏松层逐渐出现大的孔隙与裂缝。由于膜层生长过程中的多次放电不充分，导致膜层与基体金属结合力变差，致密度变低。负电压对下一个到来正脉冲具有强化作用，微弧氧化阴极主要发生还原反应生成H2，负电压升高，氧化反应程度越剧烈，H2生成越多导致放电通道中压力增大，从而加快熔融态氧化物喷射向表面的速率。负电压过高，气体逃逸速度过快且量增多，等离子体放电过于剧烈，基体表面熔融态氧化物将气体包裹在里面，冷却凝固时膜层里面将会留下痕迹，致密度变低，结合力变差。
4.膜层厚度的影响
膜层厚度随着负电压的增长呈现先增大后减小的趋势。负电压虽有一定促进膜层生长的作用，但过大时对膜层的疏松层有一定程度的尖端溶解作用。加载较小负电压时，阳极发生还原反应生成H2附着在试样表面，气体在电压条件下易被激发形成气体放电，产生等离子体，进一步发生电子雪崩，导致电击穿倾向增加，放电通道交换物质速率加快，因而产生微弧氧化膜层厚度随负电压增加而增加的现象。加载较大负电压时，发生还原反应，由于电场力作用，上一个周期阳极被氧化的离子被重新引入放电通道，导致阳极附近正离子浓度过低，不利于阴阳离子结合，膜层厚度下降。
在一种可能的实现方式中，预设时长为10～60min。
在本实施例中，由于采用了正负脉冲交替的制备方式，将制备时长设置在10～60min可以有效发挥负脉冲的作用，使得膜层表面获得亚微米级孔洞结构，降低微弧氧化膜层的粗糙度，同时微孔表面在负脉冲的作用下消融，从而实现二维联通和膜层厚度的可调。
在一种可能的实现方式中，耐蚀微弧氧化膜层具有双层结构，内层为致密层，外层具有二维联通多孔结构。
在本实施例中，通过控制正脉冲和负脉冲的占空比，可以调节微弧氧化过程生成氧化膜层和氧化膜层表面消融的速率，使得膜层厚度可调，微孔表面在负脉冲的作用下消融，使孔洞内部二维联通，生成内层致密、外层多孔的氧化膜层。
在一种可能的实现方式中，耐蚀微弧氧化膜层的总厚度为5～20μm，内层厚度为0.5～3μm，外层的微孔尺寸为0.1～3μm。
在本实施例中，经实验验证，制备出的耐蚀微弧氧化膜层外层的微孔尺寸在0.1～3μm，可达到亚微米级。本实施例中的氧化膜层表面的孔洞尺寸小，且大小分布均匀，具有更高的耐腐蚀性。
在一种可能的实现方式中，对阀金属及/或其合金基体进行预处理，包括：
对阀金属及/或其合金基体进行打磨、抛光，并进行激光清洗或刻蚀，获得在阀金属及/或其合金基体表面均分布的蚀坑。
在本实施例中，相比于常规预处理中的打磨、抛光方式，本实施例中对基体表面进行激光清洗或刻蚀，可以去除基体表面较深的划痕、裂缝，并在基体表面产生大小和分布均匀的蚀坑，提高基体表面的平整度和粗糙度，使基体表面更适于正负脉冲交替的微弧氧化处理方式，使得氧化膜与基体的结合更加牢固，提高氧化膜层的质量。
在一种可能的实现方式中，激光清洗的功率为5～30W，刻蚀坑直径为5～30μm。
在本实施例中，图3A为镁合金砂纸打磨基体(SP)在34s下制备微弧氧化膜层表面形貌，图3B为镁合金砂纸打磨基体(SP)在36s下制备微弧氧化膜层表面形貌，图3C为镁合金砂纸打磨基体(SP)在41s下制备微弧氧化膜层表面形貌，图3D为镁合金砂纸打磨基体(SP)在51s下制备微弧氧化膜层表面形貌，图3E为激光清洗基体(LC)在34s下制备微弧氧化膜层表面形貌，图3F为激光清洗基体(LC)在36s下制备微弧氧化膜层表面形貌，图3G为激光清洗基体(LC)在41s下制备微弧氧化膜层表面形貌，图3H为激光清洗基体(LC)在51s下制备微弧氧化膜层表面形貌。
由图3A-图3H可以看出LC(20W)样品与SP样品相比，表现出更正的自腐蚀电位以及更低的自腐蚀电流密度，说明利用激光清洗处理后的基体耐腐蚀性能也得到了一定的提升，主要是由于AZ31镁合金激光清洗处理过程中在基体表面形成了富含Mg、O的较均匀氧化膜，使其耐腐蚀性能得到提升。
图4是SP样品与LC(10、15、20、25、30W)样品经微弧氧化后在3.5％wt NaCl溶液中不同功率下的动电位极化曲线，各曲线由上至下依次对应LC(20W)、LC(15W)、LC(10W)、LC(25W)、LC(30W)、SP。由图4可以看出经过激光清洗处理后基体制备的微弧氧化膜层的自腐蚀电位得到明显的提升，随着对基体处理的激光功率增加，微弧氧化膜层的耐腐蚀性能呈先增加后减小的趋势，LC/MAO(20W)样品与其他功率处理下制备的微弧氧化膜层相比，具有最高的自腐蚀电位以及最小的自腐蚀电流密度。
在一种可能的实现方式中，电解液包括2～4g/L碱性试剂、10～20g/L金属盐、1～2g/L螯合剂和0.1～1g/L络合剂。
在本实施例中，可根据基体材料和目标性能对电解液成分和浓度进行调节，以制备出更符合需求的氧化膜层。
在一种可能的实现方式中，碱性试剂为NaOH或KOH，金属盐为硅酸纳，螯合剂为柠檬酸或氟化钠，络合剂为乙二胺四乙酸二钠和植酸钠中的一种或多种。
在本实施例中，金属盐为硅酸纳或磷酸纳，用于提供所需的金属离子；螯合剂为柠檬酸或氟化钠，用于稳定金属离子、增强微弧氧化膜层的结合力或改变微弧氧化膜层的颜色。
以下为对本发明提供的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法进行实验验证的实施例：
实施例1以厚度为3mm的AZ31镁合金中薄板为研究对象，具体工艺处理步骤包括：
(1)工件前处理：将AZ31B镁合金基体切割成尺寸为30mm×30mm×1mm的方形片，依次使用240#、360#、600#、1000#、1500#的SiC砂纸进行打磨处理，使用抛光机进行抛光处理，并使用丙酮溶液和去离子水在超声设备中进行清洗，洗掉表面油污以及杂质，取出后烘干备用。
(2)激光清洗：使用激光发生器(YLP-1-120-50-50-HC-RG)在AZ31B镁合金预处理后的表面使用功率10W对AZ31B镁合金表面进行清洗，得到激光清洗样品。
(3)微弧氧化膜层制备：本实验膜层制备采用双极性脉冲微弧氧化电源(FL7-MAO010X)，电源工作方式采用恒压模式，不锈钢电解槽作为电源的负极，激光清洗后的基体作为电源的正极，使正极完全浸入到电解液中。工作过程采用恒压380V，频率和占空比设为1500Hz和35％，氧化时间为10min，负脉冲(负电压30V)。电解液的主要通过在去离子水中加入10g/L Na2SiO3、2g/LKOH、2g/L NaF配置成电解液，使用冷却水循环来保持溶液处于低温状态，得到激光清洗复合微弧氧化膜层。
(4)样品处理及测试：制备完成后，将工件取出，使用去离子水进行冲洗，使用吹风机进行吹干处理，通过数字式涂层测厚仪对膜层厚度进行测试，并对工件进行耐蚀性测试。
实施例2～5以厚度为3mm的AZ31镁合金中薄板为研究对象，具体工艺处理步骤与实施例1的区别仅在于激光清洗功率不同，分别为(15、20、25、30W)，具体处理工艺如表1所示。
实施例6提供一种亚微米超高强耐腐蚀镁锂合金处理工艺，该实施例采用一定组合、交替地输出正、负脉冲脉冲电压波形，以厚度为1mm的LZ91镁锂合金薄板为研究对象，具体工艺处理步骤包括：
(1)工件前处理：切割成尺寸为30mm×20mm×1mm(长度×宽度×厚度)的单独样品。样品用400#、800#、1000#、1500#、2000#砂粒碳化硅纸进行研磨，然后在依次采用2.5μm、0.5μm抛光剂对其进行抛光，在抛光过程中，使用无水乙醇擦洗样品，取出后吹干备用。
(2)实验设备以及电解液配置：自发研制的超音频MAO电源、亚克力缸(40cm×23cm×27cm)微弧氧化电解槽、不锈钢板负极、LZ91镁锂合金正极、水冷系统、信号采集系统。电解液采用硅酸盐基电解液，其中含有Na2SiO3(10g/L)、氢氧化钾(2g/L)和氟化钠(2g/L)，储存在丙烯酸气缸的电解槽中。所有化学品(AR)均来自天津永达化学试剂有限公司(中国天津)。
(3)样品制备：将处理好的试样浸泡在配置好的电解液中，不锈钢板接至负极，LZ91镁合金接至电源正极，完全浸入电解液中。在微弧氧化反应过程中保持电解液温度恒定。采用换热器，通过对流传热的方式冷却电解液，利用采集系统采集反应过程中的相关参数。启动高频微弧氧化电源采用双极性电源模式按一定组合、交替地输出正、负脉冲脉冲电压对镁锂合金进行微弧氧化，占空比30％，氧化时间为10min，电源输出频率为25kHz。
(4)样品处理及测试：制备完成后，将工件取出，使用去离子水进行冲洗，使用吹风机进行吹干处理，经过膜层测厚仪测试，得到膜层厚度为19.69μm的微弧氧化膜层，对工件进行处理进行耐蚀性测试如表2所示。
实施例7～10以厚度为1mm的LZ91镁锂合金薄板为研究对象，具体工艺处理步骤与实施例6的区别仅在于使用不同超音频脉冲频率，分别为50kHz、75kHz、100kHz、150kHz，具体超音频脉冲脉冲处理微弧氧化工艺如表1中实施例7～10所示。
图5A为实施例6的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图，图5B为实施例6的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图。
图6A为实施例7的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图，图6B为实施例7的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图。
图7A为实施例8的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图，图7B为实施例8的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图。
图8A为实施例9的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图，图8B为实施例9的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图。
图9A为实施例10的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图，图9B为实施例10的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图。
图10为实施例6～10的微弧氧化膜层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线，其中，各曲线由上至下依次对应实施例8、实施例7、实施例6、实施例9、实施例10和基体。
由图5A、B～图9A、B可以看出，在负脉冲(负电压50V)条件下，随着超音频频率的升高，达到超音频频率25kHz、50kHz、75kHz、100kHz、150kHz时，由于单位时间内起弧数量增多，电弧能量密度小且均匀稳定，产生更细微的微弧放电，导致膜层表面出现更为密集的孔洞，且孔洞直径逐渐降低。
由图10可以看出在负脉冲(负电压50V)条件下，随着超音频频率的升高，达到75kHz时，由于生成较为均匀多孔型亚微米孔洞，膜层耐腐蚀达到最高，自腐蚀电流密度减少了3个数量级，极化电阻提升了4至5个数量级，而100kHz、150kHz即使有着更为密集多孔型亚微米孔洞，其耐腐蚀性仍较低，这是由于频率过大，导致输出脉冲能量无法击穿所生成的膜层，使得膜层厚度较薄从而降低了耐腐蚀性能。
实施例11～13以厚度为3mm的AZ31镁合金中薄板为研究对象，该对比例所用镁合金组成同实施例1，具体工艺处理区别在于使用的脉冲频率为1500Hz，且未使用激光进行清洗。采用380V恒压，负占空比20％，采用双极电源模式引入了负脉冲，负电压分别为(10V、30V、50V)，具体处理工艺的如表1中实施例11～13所示。
图11为实施例11的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图，图12为实施例12的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图，图13为实施例13的微弧氧化膜层表面的扫描电子显微图。由图11～13可以看出负脉冲电压增加，孔洞逐渐变得稀疏，且孔洞直径有所增加。
对比例1～4以厚度为3mm的AZ31镁合金中薄板为研究对象，该对比例所用镁合金组成同实施例1，具体工艺处理区别仅在于使用的脉冲频率分别为(500Hz、1000Hz、1500Hz、50kHz)，且未使用激光进行清洗，具体处理工艺的如表1所示。
图14为对比例1的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图，图15为对比例2的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图，图16为对比例3的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图，图17为对比例4的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图。由图14～17以看出AZ31镁合金随着频率的增加，膜层厚度有所降低。
对比例5～8所用镁锂合金组成同实施例6，具体工艺处理区别仅在于使用了不同程度的超高频频率改变了脉冲频率的能量，分别为(1000Hz、50kHz、100kHz、150kHz)，并且采用单脉冲电压波形进行，其余步骤均与实施例2相同，得到的膜层厚度分别为23.64μm、13.88μm、3.37μm的微弧氧化膜层，具体处理工艺如表1所示，对所得超高强度耐腐蚀镁锂合金进行性能测试，结果如表2所示。
图18为对比例5的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图，图19为对比例6的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图，图20为对比例7的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图，图21为对比例8的微弧氧化膜层截面的扫描电子显微图。由图18～21可以看出LZ91镁锂合金随着频率的增加，膜层厚度有所降低。
表1
表2
应理解，上述实施例中各步骤的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
以下为本发明的产品实施例，对于其中未详尽描述的细节，可以参考上述对应的方法实施例。
本发明实施例提供了一种金属制品，该金属制品的材质为阀金属及/或其合金，基于如上第一方面或第一方面的任一种可能的实现方式所述方法的步骤进行微弧氧化的表面处理。
以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，包括：
对阀金属及/或其合金基体进行预处理；
将预处理后的阀金属及/或其合金基体浸入双极性超音频脉冲微弧氧化系统的电解液中，设置微弧氧化参数为电压-50～600V、电源输出脉冲频率1kHz～150kHz、占空比0.1～0.5，进行预设时长的微弧氧化，得到具有耐蚀微弧氧化膜层的金属基体。
2.根据权利要求1所述的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化参数为正向脉冲电压和负向脉冲电压交替进行，正向电压为300V～500V，负向电压为-10V～-50V，脉冲频率为1kHz～150kHz，占空比为0.3～0.5。
3.根据权利要求2所述的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，所述预设时长为10～60min。
4.根据权利要求3所述的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，所述耐蚀微弧氧化膜层具有双层结构，内层为致密层，外层具有二维联通多孔结构。
5.根据权利要求4所述的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，所述耐蚀微弧氧化膜层的总厚度为5～20μm，内层厚度为0.5～3μm，外层的微孔尺寸为0.1～3μm。
6.根据权利要求1所述的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，所述对阀金属及/或其合金基体进行预处理，包括：
对阀金属及/或其合金基体进行打磨、抛光，并进行激光清洗或刻蚀，获得在阀金属及/或其合金基体表面均分布的蚀坑。
7.根据权利要求6所述的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，激光清洗的功率为5～30W，刻蚀坑直径为5～30μm。
8.根据权利要求1所述的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，所述电解液包括2～4g/L碱性试剂、10～20g/L金属盐、1～2g/L螯合剂和0.1～1g/L络合剂。
9.根据权利要求8所述的耐蚀微弧氧化膜层的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为NaOH或KOH，所述金属盐为硅酸纳，所述螯合剂为柠檬酸或氟化钠，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠和植酸钠中的一种或多种。
10.一种金属制品，其特征在于，所述金属制品的材质为阀金属及/或其合金，基于权利要求1至9任一项所述的方法进行微弧氧化的表面处理。
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